DE112009005204T5

DE112009005204T5 - Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes, Metalloxidfilm undAnlage zur Bildung des Metalloxidfilmes

Info

Publication number: DE112009005204T5
Application number: DE112009005204T
Authority: DE
Inventors: Akio Yoshida; Hiroyuki Orita; Naoki Kameyama; Takahiro Shirahata; Shizuo Fujita; Toshiyuki Kawaharamura
Original assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp; Kyoto University NUC
Current assignee: Toshiba Mitsubishi Electric Industrial Systems Corp; Kyoto University NUC
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2012-06-28
Also published as: US9574271B2; HK1170011A1; WO2011027425A1; JPWO2011027425A1; KR20120032026A; US20120112187A1; CN102482777B; KR101348532B1; CN102482777A; JP5652768B2

Abstract

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes anzugeben, durch das die Produktionseffizienz erhöht werden kann, während der niedrige Widerstand eines zu bildenden Metalloxidfilmes aufrechterhalten wird. Das Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäßdieser Erfindung umfasst die folgenden Schritte. Zunächst wird eine Lösung (4), umfassend ein metallisches Element und Ethylendiamin (4a) in einen Nebel umgewandelt. Dabei wird das Substrat (2) erwärmt. Dann wird die Nebellösung (4) gemäßdem obigen Schritt zu einer ersten Hauptoberfläche des Substrates (2) geführt, das im Erwärmungsschritt erwärmt ist.

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung betrifft ein Filmbildungsverfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes auf einem Substrat und eine Filmbildungsanlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes, die das Filmbildungsverfahren für einen Metalloxidfilm durchführen kann. Weiterhin betrifft diese Erfindung einen Metalloxidfilm, der durch das Filmbildungsverfahren für einen Metalloxidfilm gebildet wird.
Hintergrund der Erfindung
Auf dem Gebiet der Solarbatterien, lichtemittierenden Vorrichtungen, Touchpaneelen und dgl. werden Metalloxidfilme auf Substraten gebildet. Konventionell gibt es als Nichtvakuum-Filmbildungstechniken zur Bildung eines Metalloxidfilmes auf einem Substrat die Techniken, die in den Patentdokumenten 1, 2 und 3 offenbart sind.
In der im Patentdokument 1 offenbarten Technik wird ein Metalloxidfilm auf einem Substrat gebildet, indem das erwärmte Substrat mit einer Lösung in Kontakt gebracht wird, in der ein Metallsalz oder ein Metallkomplex aufgelöst ist. In diesem Fall umfasst die Lösung zumindest eines von einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel.
Bei der im Patentdokument 2 offenbarten Technik wird Tetrabutylzinn oder eine Zinntetrachloridlösung mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel auf ein vorerwärmtes Substrat gesprüht und durch Wärme zersetzt. Nachdem die Substrattemperatur, die sich durch das Sprühen der Lösung vermindert hat, wiedergewonnen ist, wird die Lösung wiederholt gesprüht. Durch diesen Vorgang wächst ein dünner Oxidfilm auf einer Oberfläche des Substrates.
In der im Patentdokument 3 offenbarten Technik wird ein Dünnfilmmaterial, aufgelöst in einem flüchtigen Lösungsmittel, intermittierend von oben auf ein Substrat gesprüht, das gehalten ist, während es erwärmt wird, und ein transparenter leitender Film wird hierdurch auf einer Oberfläche des Substrates gebildet. In diesem Fall ist das intermittierende Sprühen ein gepulstes intermittierendes Sprühen mit hoher Geschwindigkeit, worin die Sprühzeit 100 ms oder weniger zu einem Zeitpunkt ist.
Stand der Technik
Patentdokumente

[Patentdokument 1] japanische offengelegte Patentanmeldung Gazette 2006-160600
[Patentdokument 2] japanische offengelegte Patentanmeldung Gazette 2002-146536
[Patentdokument 3] japanische offengelegte Patentanmeldung Gazette 2007-144297

Offenbarung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Es ist nun gewünscht, ein Filmbildungsverfahren anzugeben, das zur Erhöhung der Produktionseffizienz in der Lage ist, während der niedrige Widerstand eines zu bildenden Metalloxidfilmes beibehalten wird.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes, dessen Produktionseffizienz erhöht werden kann, während der niedrige Widerstand eines zu bildenden Metalloxidfilmes aufrechterhalten wird, und eine Anlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes anzugeben, die das Filmbildungsverfahren durchführen kann. Weiterhin ist es ein weiteres Ziel dieser Erfindung, einen Metalloxidfilm anzugeben, der durch das Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes gebildet werden kann.
Mittel zur Lösung der Probleme
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes und eine Anlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes, um die oben genannten Ziele zu erreichen. Gemäß dieser Erfindung wird eine Lösung, umfassend ein metallisches Element und Ethylendiamin in einen Nebel umgewandelt. Ein Substrat wird erwärmt. Dann wird die Nebellösung zu einer ersten Hauptoberfläche des Substrates geführt, das erwärmt ist.
Wirkungen der Erfindung
Gemäß dieser Erfindung wird bei dem Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes und der Anlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes die Nebellösung, umfassend das metallische Element, zu der ersten Hauptoberfläche des Substrates geführt, während dieses erwärmt ist. Die Lösung enthält ebenfalls Ethylendiamin.
Daher ist es möglich, die Produktionseffizienz des Metalloxidfilmes zu erhöhen, während der niedrige Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes aufrechterhalten wird.
Diese und andere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteile dieser Erfindung werden aufgrund der folgenden detaillierten Beschreibung dieser Erfindung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen mehr ersichtlich.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht, die eine Gesamtkonfiguration einer Filmbildungsanlage gemäß einem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel zeigt;
2 ist eine Ansicht zur Erläuterung eines Verfahrens zur Erzeugung einer Lösung, umfassend EDA (Ethylendiamin) in einer spezifischen Menge;
3 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt, der Trägerkonzentration und der Mobilität zeigt, die zur Bestimmung des EDA-Gehaltes in der Lösung 4 verwendet werden;
4 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt, der Trägerkonzentration und der Mobilität zeigt, die zur Bestimmung des EDA-Gehaltes in der Lösung 4 verwendet werden;
5 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer Wirkung, wenn ein Filmbildungsverfahren entsprechend dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt wird;
6 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkung, wenn das Filmbildungsverfahren gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt wird;
7 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkung, wenn das Filmbildungsverfahren gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt wird;
8 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Wirkung, wenn das Filmbildungsverfahren gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt wird;
9 ist eine Ansicht, die eine Gesamtkonfiguration einer Filmbildungsanlage gemäß einem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel zeigt; und
10 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer Wirkung, wenn ein Filmbildungsverfahren gemäß dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel angewandt wird.
Beste Art zur Durchführung der Erfindung
Nachfolgend wird diese Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf die Figuren, die die bevorzugten Ausführungsbeispiele zeigen, diskutiert.
<Erstes bevorzugtes Ausführungsbeispiel>
1 ist eine Ansicht, die eine Gesamtkonfiguration einer Filmbildungsanlage eines Metalloxidfilmes gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiels zeigt.
Wie in 1 gezeigt ist, besteht die Filmbildungsanlage 100 zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel aus einer Reaktionskammer 1, einer Erwärmungseinheit 3, einem Lösungsbehälter 5 und einer Nebeleinheit 6.
Die Filmbildungsanlage 100 führt einen Sprühpyrolysevorgang, Pyrosolvorgang, Nebelniederschlagsvorgang oder dgl. durch. Spezifisch kann in der Filmbildungsanlage 100 ein bestimmter Metalloxidfilm auf einer ersten Hauptoberfläche des Substrates 2 durch Sprühen einer bestimmten Nebellösung auf die erste Hauptoberfläche des Substrates 2 gebildet werden.
Während das Substrat 2 auf der Erwärmungseinheit 3 angeordnet ist, wird der Metalloxidfilm auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2 durch eine bestimmte Reaktion, die in der Reaktionskammer 1 verursacht wird, gebildet. Während das Substrat 2 auf der Erwärmungseinheit 3 angeordnet ist, ist eine zweite Hauptoberfläche des Substrates 2 mit der Erwärmungseinheit 3 in Kontakt. Es ist klar aufgrund der obigen Beschreibung, dass die erste Hauptoberfläche des Substrates 2 in dieser Beschreibung die Hauptoberfläche des Substrates 2 bedeutet, auf der der Metalloxidfilm gebildet wird. Auf der anderen Seite betrifft die zweite Hauptoberfläche des Substrates 2 in dieser Beschreibung die Hauptoberfläche des Substrates 2 auf der Seite der Erwärmungseinheit 3, wenn das Substrat 2 auf der Erwärmungseinheit 3 angeordnet ist.
In diesem Fall kann der Metalloxidfilm auf dem Substrat 2 unter atmosphärischem Druck gebildet werden, während das Innere der Reaktionskammer 1 bei atmosphärischem Druck gehalten wird, oder der Metalloxidfilm kann auf dem Substrat 2 unter vermindertem Druck gebildet werden, während der Luftdruck im Inneren der Reaktionskammer 1 auf einen Bereich von 0,0001 bis 0,1 MPa reduziert wird.
Als Substrat 2 kann ein Glassubstrat, Kunststoffsubstrat, Harzfilm oder dgl., das/der auf dem Gebiet der Solarbatterien, lichtemittierenden Vorrichtungen, Touchpaneelen, Flachpaneelanzeigen wie Flüssigkristallanzeigen und dgl. eingesetzt wird, angewandt werden.
Die Erwärmungseinheit 3 ist ein Heizer oder dgl. zum Erwärmen des Substrates 2, das darauf angeordnet ist. Die Erwärmungstemperatur der Erwärmungseinheit 3 wird durch ein externes Kontrollteil gesteuert, und in dem Filmbildungsverfahren wird die Erwärmungseinheit 3 auf die Filmbildungstemperatur des Metalloxidfilmes erwärmt.
Das Innere des Lösungsbehälters 5 wird mit einer Materiallösung (nachfolgend einfach als ”Lösung” bezeichnet) 4 gefüllt, worin ein Metallsalz, ein Metallkomplex oder eine Metallalkoxidverbindung als Metallquelle aufgelöst ist. Die Metallquelle, die in der Lösung 4 enthalten ist, kann willkürlich entsprechend der Verwendung des zu bildenden Metalloxidfilmes ausgewählt werden. Als Metallquelle können beispielsweise Titan (Ti), Zink (Zn), Indium (In) und Zinn (Sn) oder zumindest eines dieser Elemente verwendet werden.
Weiterhin muss die Lösung 4 keine Dotierquelle, die später beschrieben wird, enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass die Lösung 4 zumindest eines der folgenden metallischen Elemente, d. h. Bor (B), Stickstoff (N), Fluor (F), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Phosphor (P), Chlor (Cl), Gallium (Ga), Arsen (As), Niob (Nb), Indium (In) und Antimon (Sb) als Dotierquelle enthält.
Als Lösungsmittel der Lösung 4 kann Wasser, Alkohol wie Ethanol, Methanol oder dgl., eine gemischte Lösung dieser Lösungen oder dgl. verwendet werden.
Erfindungsgemäß enthält die Lösung 4 ebenfalls Ethylendiamin (nachfolgend als ”DA” bezeichnet).
Wie in 2 gezeigt, umfasst die Filmbildungsanlage 100 zusätzlich Behälter 5a und 5b. Der Behälter 5a beinhaltet eine EDA Lösung 4a. Auf der anderen Seite enthält der Behälter 5b andere Komponenten der Lösung 4 als die EDA-Lösung, d. h. eine Lösung (nachfolgend als ”Quellenlösung” bezeichnet) 4b, bestehend aus der oben diskutierten Metallquelle und dem oben diskutierten Lösungsmittel und/oder der oben diskutierten Dotiermittelquelle.
Zur Erzeugung der Lösung 4 wird ein externer Vorgang bei der Filmbildungsanlage 100 durchgeführt. Der Vorgang wird so durchgeführt, dass der EDA-Gehalt in der Lösung 4 gesteuert und bestimmt wird. Durch Durchführen des Vorgangs bei einem bestimmten Vorgangsteil in der Filmbildungsanlage 100 wird eine bestimmte Menge an der EDA-Lösung 4a von dem Behälter 5a herausgelassen, und eine andere bestimmte Menge der Quellenlösung 4b wird aus dem Behälter 5b herausgelassen. Daher werden die EDA-Lösung 4a und die Quellenlösung 4b, die herausgelassen sind, zu dem Lösungsbehälter 5 geführt, und in dem Lösungsbehälter 5 umfasst die Lösung 4 EDA in einer Menge, die durch den obigen Vorgang bestimmt wird.
Als Nebeleinheit 6 kann beispielsweise ein Ultraschallatomisator angewandt werden. Die Nebeleinheit 6, die der Ultraschallatomisator ist, wendet Ultraschallwellen auf die Lösung 4 in dem Lösungsbehälter 5 an, um hierdurch die Lösung 4 in dem Lösungsbehälter 5 in einen Nebel umzuwandeln. Die Nebellösung 4 wird durch eine Leitung L1 entlang der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2 in der Reaktionskammer 1 geführt.
Durch Zuführen der Nebellösung 4 in die Reaktionskammer 1 wird die Lösung 4 auf dem Substrat 2, das erwärmt ist, reagiert, und der bestimmte Metalloxidfilm wird hierdurch auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2 gebildet. Der zu bildende Metalloxidfilm ist ein transparenter leitender Film, der beispielsweise aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid oder dgl. in Abhängigkeit von der Art der Lösung 4 gebildet ist. Die nicht-reagierte Lösung 4 in der Reaktionskammer 1 wird immer (kontinuierlich) aus der Reaktionskammer 1 durch eine Leitung L3 abgelassen.
Es folgt eine Diskussion des Verfahrens zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Zunächst wird durch Mischen der EDA-Lösung 4a und der Quellenlösung 4b die Lösung 4 erzeugt.
Spezifisch umfasst die Filmbildungsanlage 100 einen bestimmten Vorgangsteil, der zum Eingeben und Auswählen des EDA-Gehaltes in der Lösung 4 verwendet wird. Ein Bediener bedient das Vorgangsteil zum Eingeben oder Auswählen eines gewünschten Wertes des EDA-Gehaltes. Dann wird die EDA-Lösung 4a in einer ersten Menge entsprechend dem obigen Vorgang aus dem Behälter 5a herausgelassen. Auf der anderen Seite wird die Quellenlösung 4b in einer zweiten Menge entsprechend dem obigen Vorgang aus dem Behälter 5b herausgelassen. Die EDA-Lösung 4a und die Quellenlösung 4b, die herausgelassen sind, werden zum Lösungsbehälter 5 geführt und die Lösung 4 wird hierdurch in den Lösungsbehälter 5 gegeben. In diesem Fall ist der EDA-Gehalt in der Lösung 4 ein gewünschter Wert, angegeben durch den obigen Vorgang, der bei dem Bedienteil durchgeführt ist.
Die Erfinder stellten fest, dass es, wie in den 3 und 4 gezeigt, eine Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt in der Lösung 4, der Trägerkonzentration des Metalloxidfilmes, der gebildet wird, und der Mobilität des zu bildenden Metalloxidfilmes gibt. Die 3 und 4 zeigen keine Daten für den Fall, dass der EDA-Gehalt 0 ist.
Die vertikale Achse auf der linken Seite in den 3 und 4 bedeutet die Trägerkonzentration (cm^–3) des zu bildenden Metalloxidfilmes. Die vertikale Achse auf der rechten Seite der 3 und 4 zeigt die Mobilität (cm²/Vs) des zu bildenden Metalloxidfilmes. Die horizontale Achse gemäß 3 bedeutet das Verhältnis (molares Verhältnis) der Anzahl der Mole von EDA zur Anzahl der Mole von Zink (Zn). Die horizontale Achse gemäß 4 bedeutet den EDA-Gehalt (ml) in der Lösung 4. Die ”quadratischen Zeichen” in den 3 und 4 bedeuten Daten, die eine Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt und der Mobilität anzeigen. Die ”dreieckigen Zeichen” in den 3 und 4 bedeuten Daten, die eine Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt und der Trägerkonzentration zeigen.
In diesem Fall wird als ”Quellenlösung” 4b in den 3 und 4 eine gemischte Lösung aus 10 ml Wasser und 90 ml Methanol mit Zinkacetylacetonat, das dazugegeben ist, angewandt, wobei die Lösungsmolarität von Zink 0,02 Mol/l ist.
Von 3 ist ersichtlich, dass mit der Erhöhung des EDA-Gehaltes in der Lösung 4 in Bezug auf die Menge von Zink, enthalten als Metallquelle, die Mobilität des zu bildenden Metalloxidfilmes sich wie folgt ändert. Wenn spezifisch der EDA-Gehalt in Bezug auf den Zinkgehalt klein ist, erhöht sich die Mobilität deutlich, und nachdem die Mobilität den Peak erreicht, vermindert sich die Mobilität graduell, wenn sich der EDA-Gehalt in Bezug auf den Zinkgehalt erhöht. Es ist ebenfalls aus 3 ersichtlich, dass selbst dann, wenn der EDA-Gehalt in der Lösung 4 sich relativ zu der Menge von Zink, das als Metallquelle enthalten ist, ändert, die Trägerkonzentration des zu bildenden Metalloxidfilmes sich nicht signifikant ändert.
Aus 4 ist ersichtlich, dass dann, wenn sich der EDA-Gehalt in der Lösung 4 erhöht, die Mobilität des zu bildenden Metalloxidfilmes sich wie folgt ändert. Spezifisch, wenn der EDA-Gehalt klein ist, erhöht sich die Mobilität deutlich, und nachdem die Mobilität den Peak erreicht, vermindert sich die Mobilität graduell, wenn sich der EDA-Gehalt erhöht. Es ist ebenfalls von 4 ersichtlich, dass selbst dann, wenn der EDA-Gehalt in der Lösung 4 sich ändert, die Trägerkonzentration des zu bildenden Metalloxidfilmes sich nicht signifikant ändert.
Es ist gut bekannt, dass der Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes in Proportion zum reziproken Wert der Trägerkonzentration × Mobilität ist.
Vor dem Verfahren zur Erzeugung der Lösung 4 werden die Daten bezüglich der Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt, der Mobilität und der Trägerkonzentration, wie in 3 und 4 gezeigt, vorher erzeugt. Der Anwender berücksichtigt die physikalischen Eigenschaften (z. B. Transmissionsvermögen) des Metalloxidfilmes, die sich mit den Änderungen des Widerstandes, der Mobilität und der Trägerkonzentration des zu bildenden Metalloxidfilmes ändern. Bei dem Vorgang zum Eingeben oder Auswählen des oben diskutierten EDA-Gehaltes verwendet der Anwender die Daten bezüglich der Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt, der Mobilität und der Trägerkonzentration, die zuvor erzeugt sind, wobei die physikalischen Eigenschaften berücksichtigt werden, um hierdurch den EDA-Gehalt in der Lösung 4 entsprechend der Verwendung des zu bildenden Metalloxidfilmes zu bestimmen.
Nachdem die Lösung 4 in den Lösungsbehälter 5 gegeben ist, wird aus der Lösung 4 durch die Nebeleinheit 6 in dem Lösungsbehälter 5 ein Nebel gebildet. Die Nebellösung 4 wird zur Reaktionskammer 1 durch die Leitung L1 geführt.
Das Substrat 2, das auf der Erwärmungseinheit 3 angeordnet ist, wird durch die Erwärmungseinheit 3 auf Filmbildungstemperatur des Metalloxidfilmes erwärmt, und dann wird die Temperatur des Substrates 2 bei der Filmbildungstemperatur des Metalloxidfilmes gehalten. Beispielsweise wird die Temperatur des Substrates 2 bei etwa 300°C gehalten.
Die Nebellösung 4 wird auf die erste Hauptoberfläche des erwärmten Substrates 2 geführt. Der bestimmte Metalloxidfilm wird hierdurch auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2, das in der Reaktionskammer 1 angeordnet ist, gebildet.
In dem Filmbildungsverfahren kann zur Bildung des Metalloxidfilmes auf dem Substrat 2 das Substrat 2 unter atmosphärischem Druck angeordnet und mit der Lösung versehen werden. Im Gegensatz hierzu kann es einen anderen Fall geben, bei dem die Filmbildungsanlage 100 zusätzlich eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt) zum Dekomprimieren des Inneren der Reaktionskammer 1 enthalten und das Substrat 2, das unter vermindertem Druck angeordnet ist (z. B. 0,0001 bis 0,1 MPa), wird mit der Lösung 4 versehen, zur Bildung des Metalloxidfilmes auf dem Substrat 2.
Wie oben diskutiert wird bei dem Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel die Lösung 4, umfassend EDA ebenso wie das metallische Element, in einen Nebel umgewandelt. Dann wird in der Reaktionskammer 1 die Nebellösung 4 mit dem erwärmten Substrat 2 in Kontakt gebracht.
Daher ist es möglich, die Produktionseffizienz des Metalloxidfilmes zu erhöhen, während der niedrige Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes aufrechterhalten bleibt. Die 5 und 6 sind Diagramme, die experimentelle Daten zur Erläuterung der Wirkung zeigen.
5 zeigt ein Ergebnis einer Messung der Filmdicke des gebildeten Metalloxidfilmes, die durchgeführt wird, wenn sich das Verhältnis der Zahl der Mole von EDA zur Zahl der Mole von Zink (Zn), das in der Lösung 4 enthalten ist, ändert. Die vertikale Achse von 5 bedeutet die Filmdicke (nm) des gebildeten Metalloxidfilmes, und die horizontale Achse von 5 bedeutet das molare Verhältnis, ausgedrückt durch die Zahl der Mole von EDA/Zahl der Mole von Zink (Zn).
6 zeigt ein Ergebnis der Messung der Filmdicke des gebildeten Metalloxidfilmes, die durchgeführt wird, wenn sich die Menge der EDA-Lösung 4a in der Lösung 4 ändert. Die vertikale Achse der 6 bedeutet die Filmdicke (nm) des gebildeten Metalloxidfilmes, und die horizontale Achse von 6 bedeutet die Menge (ml) der EDA-Lösung 4a, die in der Lösung 4 enthalten ist.
In den 5 und 6 ändert sich nur der EDA-Gehalt in der Lösung 4, und die jeweiligen Mengen der anderen Komponenten, die in der Lösung 4 enthalten sind, werden nicht geändert. Die Bedingungen für die Bildung des Metalloxidfilmes (Erwärmungstemperatur (300°C) des Substrates 2, der Luftdruck (atmosphärischer Druck) in der Reaktionskammer 1, die Reaktionszeit für die Filmbildung (30 min) und dgl,) sind jeweils die gleichen für die 5 und 6.
Als Quellenlösung 4b in den 5 und 6 wird eine gemischte Lösung aus Wasser und der 9-fachen Menge, in Bezug auf Wasser, von Methanol mit darin zugegebenem Zinkacetylacetonat verwendet, wobei die Lösungsmolarität von Zink 0,02 Mol/l ist.
Wie aufgrund der Ergebnisse der 5 und 6 ersichtlich ist, wird durch Verwendung der Lösung 4, die EDA enthält, die Filmbildungsrate des Metalloxidfilmes erhöht. Bei den 5 und 6 wird beispielsweise durch Verwendung der Lösung 4, umfassend EDA, die Filmbildungsrate bis auf das 3-fache bezogen auf den Fall erhöht, wenn kein EDA enthalten ist. Die Wirkung der Erhöhung der Filmbildungsrate wird selbst dann bestätigt, wenn die Bedingungen für die Filmbildung und die anderen Komponenten als EDA in der Lösung 4 geändert werden.
Weil die Filmbildungsrate sich erhöht, kann der Metalloxidfilm mit einer bestimmten Filmdicke in kürzerer Zeit gebildet werden. Die Erhöhung der Filmbildungsrate bedeutet, dass die Produktionseffizienz des Metalloxidfilmes sich erhöht, wenn EDA in der Lösung 4 enthalten ist.
Bei 5 wird, wenn das molare Verhältnis von EDA zu Zink (Zn) nicht niedriger als 1 ist, die Filmbildungsrate des Metalloxidfilmes deutlicher erhöht. Bei 6 wird, wenn die Menge der EDA-Lösung 4a, die in der Lösung 4 enthalten ist, nicht kleiner als 0,13 (ml) ist, die Filmbildungsrate des Metalloxidfilmes deutlicher erhöht.
Aufgrund der experimentellen Daten der 7 und 8 ist ersichtlich, dass der Lagenwiderstand des gebildeten Metalloxidfilmes niedrig gehalten wird, wenn eine angemessene Menge an EDA in der Lösung 4 enthalten ist.
7 zeigt das Ergebnis einer Messung des Widerstandes und des Lagenwiderstandes des gebildeten Metalloxidfilmes, die durchgeführt wird, wenn sich das Verhältnis der Zahl der Mole von EDA zur Zahl der Mole von Zink (Zn), die in der Lösung 4 enthalten sind, ändert. Die vertikale Achse auf der linken Seite in 7 bedeutet den Widerstand (Ω·cm) des gebildeten Metalloxidfilmes, und die vertikale Achse auf der rechten Seite in 7 bedeutet den Lagenwiderstand (Ω/Quadrat) des gebildeten Metalloxidfilmes. Die horizontale Achse von 7 bedeutet das molare Verhältnis, ausgedrückt durch die Zahl der Mole von EDA/Zahl der Mole von Zink (Zn).
8 zeigt ein Ergebnis einer Messung des Widerstandes und des Lagenwiderstandes des gebildeten Metalloxidfilmes, die durchgeführt wird, wenn sich die Menge der EDA-Lösung 4a in der Lösung 4 ändert. Die vertikale Achse auf der linken Seite von 8 bedeutet den Widerstand (Ω·cm) des gebildeten Metalloxidfilmes, und die vertikale Achse auf der rechten Seite von 8 bedeutet den Lagenwiderstand (Ω/Quadrat) des gebildeten Metalloxidfilmes. Die horizontale Achse von 8 bedeutet die Menge (ml) der EDA-Lösung 4a, die in der Lösung 4 enthalten ist.
In den 7 und 8 wird nur der EDA-Gehalt in der Lösung 4 geändert und die jeweiligen Mengen der anderen Komponenten, die in der Lösung 4 enthalten sind, werden nicht geändert. Die Bedingungen für die Bildung des Metalloxidfilmes (Erwärmungstemperatur (300°C) des Substrates 2, Luftdruck (atmosphärischer Druck) in der Reaktionskammer 1, Reaktionszeit für die Filmbildung (30 min) und dgl.) sind jeweils gleich wie bei den 7 und 8.
Als Quellenlösung 4b in den 7 und 8 wird eine gemischte Lösung aus Wasser und der 9-fachen Menge, bezogen auf Wasser, an Methanol verwendet, wobei Zinkacetylacetonat dazugegeben ist, wobei die Lösungsmolarität von Zink 0,02 Mol/l ist.
Von den Ergebnissen der 7 und 8 ist ersichtlich, dass dann, wenn eine angemessene Menge an EDA in der Lösung 4 enthalten ist, der Lagenwiderstand und der Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes niedriger sind als dann, wenn EDA nicht enthalten ist. Wie in den 7 und 8 gezeigt ist, werden, wenn der Metalloxidfilm durch Verwendung der Lösung 4, umfassend eine großen Menge an EDA, gebildet ist, der Lagenwiderstand und der Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes hoch. Aufgrund dieses Ergebnisses angesichts der Reduktion des Lagenwiderstandes und des Widerstandes des zu bildenden Metalloxidfilmes sollte der EDA-Gehalt in der Lösung 4 nicht groß werden. Die Wirkung der Verminderung des Lagenwiderstandes und des Widerstandes, die durch Verwendung der Lösung 4, umfassend EDA, verursacht wird, wird ebenfalls bestätigt, wenn die Bedingungen für die Filmbildung und die anderen Komponenten als EDA in der Lösung 4 geändert werden.
Es ist allgemein möglich, die Filmbildungsrate des Metalloxidfilmes durch Erhöhen der Menge der Metallquelle zu erhöhen, die eine aufgelöste Substanz in einer Lösung ist, die kein EDA enthält. Wenn das obige Verfahren, bei dem die Menge der enthaltenen Metallquelle erhöht wird, angewandt wird, werden jedoch der Widerstand und der Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes deutlich vermindert.
Im Gegensatz dazu wird es bei dem ersten Ausführungsbeispiel durch Verwendung der Lösung 4, die EDA enthält, möglich, die Filmbildungsrate des Metalloxidfilmes zu erhöhen, während der niedrige Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes aufrechterhalten wird, wie unter Bezugnahme auf die 5 bis 8 diskutiert wird.
Bei dem Fall von 7 vermindern sich weiterhin, wenn das molare Verhältnis von EDA zu Zink (Zn) in einem Bereich von 0,5 bis 5 ist, der Lagenwiderstand und der Widerstand des Metalloxidfilmes. Bei 8 vermindern sich, wenn die Menge der EDA-Lösung 4a, die in der Lösung 4 enthalten ist, in einem Bereich von 0,067 bis 0,67 (ml) ist, der Lagenwiderstand und der Widerstand des Metalloxidfilmes.
Bei dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Daten bezüglich der Beziehung zwischen dem EDA-Gehalt, der Mobilität und der Trägerkonzentration, dargestellt in den 3 und 4, vorher erzeugt, und der EDA-Gehalt in der Lösung 4 wird durch Verwendung dieser Daten bestimmt.
Daher ist es möglich, den Metalloxidfilm mit einem angemessenen Eigenschaftswert entsprechend der Verwendung des zu bildenden Metalloxidfilmes zu erzeugen.
Wenn beispielsweise die Trägerkonzentration und die Mobilität sich erhöhen, erhöht sich der Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes (oder vermindert sich). Wenn auf der anderen Seite die Trägerkonzentration sich erhöht, vermindert sich das Transmissionsvermögen des zu bildenden Metalloxidfilmes insbesondere in einem Infrarotbereich. Wenn der Metalloxidfilm als transparenter leitender Film einer Solarbatterie verwendet wird, die nicht nur sichtbares Licht, sondern auch Infrarotstrahlen absorbiert, unter Erzeugung einer elektrischen Leistung, wie eine CIGS(Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid)-Solarbatterie, sind ein niedriger widerstand und ein hohes Transmissionsvermögen auch im Infrarotbereich erforderlich. Zur Bildung eines transparenten leitenden Filmes, der für eine solche Solarbatterie verwendet wird, werden Daten bezüglich des EDA-Gehaltes, der Mobilität und der Trägerkonzentration des transparenten leitenden Filmes vorher erzeugt, und ein solcher EDA-Gehalt in der Lösung 4, der die Trägerkonzentration niedrig und den Widerstandswert klein machen soll, wird durch Verwendung der Daten bestimmt.
Wie in dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel gezeigt ist, ist es durch Steuern des EDA-Gehaltes in der Lösung 4 möglich, die Trägerkonzentration und die Mobilität des zu bildenden Metalloxidfilmes zu steuern, und folglich ist es möglich, den Metalloxidfilm mit einem Eigenschaftswert zu erzeugen, der für die Verwendung des Metalloxidfilmes angemessen ist.
Als Metallquelle, die in der Lösung 4 enthalten ist, kann zumindest eines von Titan, Zink, Indium und Zinn angewandt werden. Wenn eine dieser Metallquelle verwendet wird, kann der transparente leitende Film auf dem Substrat 2 gebildet werden.
In der Lösung 4, umfassend Titan, Zink, Indium und Zinn, können zumindest eines von Bor, Stickstoff, Fluor, Magnesium, Aluminium, Phosphor, Chlor, Gallium, Arsen, Niob, Indium und Antimon zumindest als Dotiermittel enthalten sein.
In Abhängigkeit von der Art des Dotiermittels kann der Metalloxidfilm (transparenter leitender Film), der ein Halbleiter vom N-Typ ist, in einen elektronenreicheren Zustand gebracht werden. In diesem Fall wird es möglich, den elektrischen Widerstand des zu bildenden Metalloxidfilmes (transparenter leitender Film) mehr zu vermindern. In Abhängigkeit von der Art des Dotiermittels kann weiterhin ein Metalloxidfilm gebildet werden, der ein Halbleiter vom P-Typ ist. Der Metalloxidfilm des Halbleiters vom P-Typ, worin ein Loch ein Träger wird, wird leitend und wird mehr verfügbar als lichtemittierende Vorrichtung als ein transparenter leitender Film.
Wie oben diskutiert, kann der Metalloxidfilm auf dem Substrat 2 unter atmosphärischem Druck gebildet werden, während das Innere der Reaktionskammer 1 bei atmosphärischem Druck gehalten wird. Weil in diesem Fall einige Bestandteilselemente wie eine Vakuumeinheit oder dgl. weggelassen werden können, ist es möglich, die Kosten für die Filmbildungsanlage 100 zu reduzieren.
Im Gegensatz dazu kann, wie oben diskutiert, eine Vakuumpumpe oder dgl. zum Dekomprimieren des Inneren der Reaktionskammer 1 vorgesehen werden. Während der Luftdruck im Inneren der Reaktionskammer 1 auf 0,0001 bis 0,1 MPa reduziert wird, kann der Metalloxidfilm auf dem Substrat 2 unter vermindertem Druck gebildet werden. In diesem Fall kann, obwohl sich die Kosten für die Filmbildungsanlage 100 erhöhen, ein Metalloxidfilm mit besserer Qualität auf dem Substrat 2 gebildet werden im Vergleich zu dem Fall, wenn der Metalloxidfilm unter atmosphärischem Druck gebildet wird.
Die Wirkung der Erhöhung der Filmbildungsrate unter Aufrechterhaltung des niedrigen Widerstandes des Metalloxidfilmes kann ebenfalls erzeugt werden, wenn die Lösung 4 Ammoniak enthält. Zur Erzeugung der Wirkung ist es jedoch notwendig, die Lösung 4 zu verwenden, die eine große Menge Ammoniak enthält. Im Gegensatz dazu ist es erfindungsgemäß möglich, die obige Wirkung der Erhöhung der Filmbildungsrate unter Aufrechterhaltung des niedrigen Widerstandes des Metalloxidfilmes (was nahezu gleich ist wie bei dem Fall, wenn die Lösung 4 Ammoniak enthält) durch Verwendung der Lösung 4, die nur eine kleine Menge EDA enthält (die Menge ist ein Zehntel oder weniger der Menge des enthaltenen Ammoniaks, zu erzeugen.
Auf der anderen Seite ist es nicht möglich, die obige Wirkung zu erzeugen, wenn Trimethylendiamin (TMDA), das eine Aminverbindung wie Ammoniak ist, und EDA anstelle von EDA in der Lösung 4 enthalten ist. Mit anderen Worten wird die Filmbildungsrate nicht erhöht, wenn die Lösung 4, die TMDA enthält, verwendet wird. Weiterhin wird, wenn die Lösung 4, die TMDA enthält, verwendet wird, der Widerstand des gebildeten Metalloxidfilmes erhöht, und der Lagenwiderstand des Metalloxidfilmes wird deutlich erhöht.
<Zweites bevorzugtes Ausführungsbeispiel>
9 ist eine Ansicht, die eine Gesamtkonfiguration einer Filmbildungsanlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes entsprechend dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel zeigt.
Wie aufgrund eines Vergleiches zwischen den 1 und 9 ersichtlich ist, hat die Filmbildungsanlage 200 zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel eine Konfiguration, worin ein Ozonerzeuger 7 zusätzlich zu der Konfiguration der Filmbildungsanlage 100 zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel vorgesehen ist. Bei der Filmbildungsanlage 200 wird eine Leitung L2 zum Zuführen von Ozon von dem Ozonerzeuger 7 zur Reaktionskammer 1 vorgesehen.
Die Konstitution der Filmbildungsanlage 200 ist die gleiche wie die der Filmbildungsanlage 100 mit der Ausnahme des Zusatzes des Ozonerzeugers 7 und der Leitung L2. Vergleiche daher das erste bevorzugte Ausführungsbeispiel bezüglich der anderen Bestandteilselemente als dem Ozonerzeuger 7 und der Leitung L2.
Der Ozonerzeuger 7 kann Ozon erzeugen. Das durch den Ozonerzeuger 7 erzeugte Ozon wird auf die erste Hauptoberfläche des Substrates 2 in der Reaktionskammer 1 durch die Leitung L2 die von der Leitung L1 verschieden ist, geführt. Im Ozonerzeuger 7 wird beispielsweise eine hohe Spannung zwischen parallelen Elektroden auferlegt, die parallel angeordnet sind, und Sauerstoff wird zwischen die parallelen Elektroden zugeführt. Dann wird das Sauerstoffmolekül zersetzt und an das andere gebunden, unter Erzeugung von Ozon.
Durch Zuführen von Ozon und der Nebellösung 4 zu der Reaktionskammer 1 reagieren das Ozon und die Lösung 4 miteinander auf dem Substrat 2, das erwärmt ist, unter Bildung eines bestimmten Metalloxidfilmes auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2, Der zu bildenden Metalloxidfilm ist ein leitender Film, beispielsweise gebildet aus Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid oder dgl., in Abhängigkeit von der Art der Lösung 4. In diesem Fall werden Ozon und die Lösung 4, die in der Reaktionskammer 1 unreagiert verbleiben, immer (kontinuierlich) von der Reaktionskammer 1 durch die Leitung L3 abgelassen.
Es folgt eine Diskussion bezüglich eines Verfahrens zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel.
Wie im ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel (siehe 2, 3 und 4) diskutiert wurde, wird der EDA-Gehalt in der Lösung 4 bestimmt. Dann wird die Lösung 4, umfassend EDA in der somit bestimmten Menge, in den Lösungsbehälter 5 gegeben.
Nach Geben der Lösung 4 in den Lösungsbehälter 5 erfolgt eine Nebelbildung aus der Lösung 4 durch die Nebeleinheit 6 in dem Lösungsbehälter 5. Die Nebellösung 4 wird zur Reaktionskammer 1 durch die Leitung L1 geführt. Weiterhin wird Ozon durch den Ozonerzeuger 7 erzeugt. Das erzeugte Ozon wird in die Reaktionskammer 1 durch die Leitung L2 geführt.
Das Substrat 2, das auf der Erwärmungseinheit 3 angeordnet ist, wird durch Erwärmen der Erwärmungseinheit 3 auf die Filmbildungstemperatur des Metalloxidfilmes erwärmt, und dann wird die Temperatur des Substrates 2 bei der Filmbildungstemperatur des Metalloxidfilmes gehalten. Beispielsweise wird die Temperatur des Substrates 2 bei 220°C oder weniger gehalten.
Das Ozon und die Nebellösung 4 werden zu der erste Hauptoberfläche des Substrates 2, das erwärmt ist, geführt. Wenn das Ozon 4 und die Nebellösung 4 mit dem Substrat 2 in Kontakt gelangen, das erwärmt ist, wird das Ozon durch Wärme zersetzt und ein Sauerstoffradikal wird hierdurch erzeugt.
Das Sauerstoffradikal fördert die Zersetzung der Lösung 4 und der bestimmte Metalloxidfilm wird hierdurch auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2 gebildet.
In dem Filmbildungsverfahren kann zur Bildung des Metalloxidfilmes auf dem Substrat 2 das Substrat 2 unter atmosphärischem Druck angeordnet und mit der Lösung 4 und Ozon versetzt werden. Im Gegensatz dazu kann es einen anderen Fall geben, bei dem die Filmbildungsanlage 200 zusätzlich eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt) umfasst, um das Innere der Reaktionskammer 1 zu dekomprimieren, und das unter vermindertem Druck (z. B. 0,0001–1 MPa) angeordnete Substrat 2 wird mit der Lösung 4 und dem Ozon versetzt, zur Bildung des Metalloxidfilmes auf dem Substrat 2.
Wie oben diskutiert wird bei dem Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel die Lösung 4, umfassend das metallische Element und EDA, in einen Nebel umgewandelt. Dann wird in der Reaktionskammer 1 in der Atmosphäre, umfassend Ozon, die Nebellösung 4 mit dem Substrat 2, das erwärmt wird, in Kontakt gebracht.
Weil Ozon und aktiver Sauerstoff, erzeugt durch die Zersetzung von Ozon, die durch Wärme und dgl. verursacht wird sehr reaktiv sind, wird die Zersetzung und Oxidation der Materialverbindung in der Lösung 4 gefördert. Der Metalloxidfilm kann hierdurch auf dem Substrat 2, das erwärmt ist, selbst bei niedriger Temperatur gebildet werden. Ozon beginnt sich bei Raumtemperatur zu zersetzen, und mit Zunahme der Erwärmungstemperatur für das Substrat 2 erhöht sich die Zersetzungsrate. Wenn die Erwärmungstemperatur für das Substrat 2 etwa 200°C erreicht, beträgt die Zersetzungsrate mehrere Sekunden. Selbst während das Substrat 2 bei niedriger Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200°C erwärmt wird, kann der Metalloxidfilm auf dem Substrat 2 gebildet werden.
Durch Anwenden des Verfahrens zur Bildung gemäß dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel kann in einem Niedertemperaturbereich (z. B. 220°C oder weniger) für das Substrat 2 der Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes niedriger gemacht werden im Vergleich zum ersten Ausführungsbeispiel. 10 ist ein Diagramm, das experimentelle Daten zeigt, die die Wirkung des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels zeigen. Die vertikale Achse gemäß 10 bedeutet den Lagenwiderstand (Ω/Quadrat) des zu bildenden Metalloxidfilmes, und die horizontale Achse gemäß 10 bedeutet die Erwärmungstemperatur (°C) für das Substrat 2. Die Daten, die mit einem Kreis in 10 gezeigt sind, bedeuten eine Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur des Substrates 2 und dem Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes, wenn die Lösung 4, umfassend EDA (ohne Ozon) zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 geführt wird, d. h. beim ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel. Die Daten, die mit einem Dreieck angegeben sind, zeigen eine Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur für das Substrat 2 und dem Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes, wenn Ozon und die Lösung 4, umfassend EDA, zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 geführt werden, d. h. beim zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel. Die Daten, die mit einem Quadrat gezeigt sind, zeigen eine Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur für das Substrat 2 und dem Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes bei einem Fall an, wenn Ozon und die Lösung 4, die kein EDA enthält, zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 geführt werden.
Wie in 10 gezeigt ist, ist ersichtlich, dass dann, wenn der Metalloxidfilm auf dem Substrat 2, das erwärmt ist, in einem Niedertemperaturbereich von wenigstens 220–200°C gebildet wird, der Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes sich mehr in den zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel als in dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel vermindert. Obwohl dies nicht in 10 gezeigt ist, wird bestätigt, dass dann, wenn die Erwärmungstemperatur für das Substrat 2 200°C oder weniger ist, der Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes sich mehr in dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel als in dem ersten bevorzugten Ausführungsbeispiel vermindert.
Mit anderen Worten, kann dann, wenn Ozon ebenso wie die Lösung 4 zum Substrat 2 geführt werden, der Lagenwiderstand des zu bildenden Metalloxidfilmes verbessert werden, selbst wenn das Substrat 2 bei niedrigerer Temperatur erwärmt wird im Vergleich zu dem Fall, wenn kein Ozon zum Substrat 2 geführt wird. Insbesondere wenn das Substrat 2 bei 220°C oder weniger erwärmt wird, wird der Lagenwiderstand des Metalloxidfilmes, der durch das Verfahren des zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiels gebildet ist, um etwa das Doppelte im Vergleich zum Lagenwiderstand des Metalloxidfilmes verbessert, der durch das Verfahren des ersten bevorzugten Ausführungsbeispiels gebildet ist.
Wie aufgrund der Konfiguration gemäß 9 ersichtlich ist, werden die Lösung 4 und Ozon zum Substrat 2 durch unterschiedliche Leitungen L1 und L2 geführt. In der Konfiguration gemäß 9 wird die Lösung 4 zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 durch die Leitung L1 geführt. Auf der anderen Seite wird Ozon zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 durch die Leitung L2 geführt.
Somit kann durch Führen der Lösung 4 und des Ozons zum Substrat 2 durch die unterschiedlichen Leitungen L1 und L2 der Ort, bei dem das Ozon und die Lösung 4 miteinander gemischt werden, auf das Innere der Reaktionskammer 1 begrenzt werden (in der das Substrat 2 vorgesehen ist). Mit anderen Worten ist es möglich, zu verhindern, dass die Lösung 4 und Ozon miteinander in einer Leitung während der Zufuhr vermischt werden. Daher ist es möglich, die Reaktion der Lösung 4 und des Ozons nur in einem Bereich zu verursachen, bei dem das Substrat 2 vorgesehen ist, und dies verbessert die Reaktionseffizienz beim Substrat 2.
Wenn die Lösung 4 und das Ozon miteinander während der Zufuhr vermischt werden, reagieren manchmal die Lösung 4 und Ozon miteinander, zur Erzeugung eines nicht-beabsichtigten Reaktionsmittels in einer Gasphase, bevor die Lösung 4 und das Ozon das Substrat 2 erreichen. Die Erzeugung des nicht beabsichtigten Reaktionsmittels verhindert das Filmwachstum auf der Oberfläche des Substrates 2 (Niederschlag des nicht-beabsichtigten Reaktionsmittels verursacht einen Abbau der Filmqualität und eine Verminderung der Filmbildungsrate). Durch Zuführen der Lösung 4 und des Ozons durch die unterschiedlichen Leitungen L1 und L2 wird es möglich, die Erzeugung eines solchen nicht beabsichtigten Reaktionsmittels zu unterdrücken.
Die Filmbildungsanlage 200 kann weiterhin ein Steuerteil (nicht dargestellt) zur Durchführung der folgenden Steuerung enthalten. Das Steuerteil führt eine Steuerung durch, so dass die Nebellösung 4 und Ozon zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 zur gleichen Zeit oder zu bestimmten unterschiedlichen Zeiten geführt werden.
Durch Zuführen der Nebellösung 4 und des Ozons zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 zum gleichen Zeitpunkt ist es möglich, die Ozonreaktionsfähigkeit (Oxidationsfähigkeit) im Inneren der Reaktionskammer 1 vollständig anzuwenden. Im Gegensatz dazu ist es durch getrenntes Zuführen der Nebellösung 4 und des Ozons zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 zu unterschiedlichen Zeitpunkten möglich, die Reaktion des Ozons und der Lösung 4 in einem anderen Bereich als der Oberfläche des Substrates 2 zu unterdrücken.
Wenn die Nebellösung 4 und das Ozon getrennt zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 zu unterschiedlichen Zeitpunkten geführt werden, kann die Ozonreaktionsfähigkeit (Oxidationsfähigkeit) im Inneren der Reaktionskammer 1 nicht vollständig angewandt werden. Durch Zuführen von Ozon unter Erwärmen des Substrates 2 können jedoch die Eigenschaften des zu bildenden Metalloxidfilmes verbessert werden (beispielsweise Erhöhung der Kristallinität und Verbesserung des elektrischen Widerstandes in Abhängigkeit von der Mobilität und der Trägerkonzentration).
Obwohl nur ein Lösungsbehälter 5 in dem ersten und dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel vorgesehen ist, kann eine Vielzahl von Lösungsbehältern 5 vorgesehen werden, um so unterschiedliche Arten von Lösungen zu erhalten. Bei Anwendung dieser Konstitution wird eine Nebeleinheit in jedem Lösungsbehälter vorgesehen, und eine individuelle Leitung, durch die die Lösung zugeführt wird, wird zwischen jedem Lösungsbehälter und der Reaktionskammer 1 vorgesehen. Bei Anwendung dieser Konstitution können die Lösungen gleichzeitig oder unterschiedlich zu unterschiedlichen Zeitpunkten in bestimmter Reihenfolge zugeführt werden.
Bei dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel können, wenn eine Vielzahl von Lösungsbehältern vorgesehen ist, die unterschiedlichen Lösungen getrennt in bestimmter Reihenfolge zugeführt werden, während Ozon kontinuierlich zugeführt wird. Alternativ können die unterschiedlichen Lösungen und das Ozon getrennt zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugeführt werden. Bei irgendeinem Zuführfall ist es bevorzugt, dass die Lösungen und Ozon zum Substrat 2 in der Reaktionskammer 1 durch unterschiedliche Leitungen geführt werden.
In dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel kann ein Ultraviolett-Licht-Erzeuger zum Emittieren von Ultraviolettlicht (mit einer Wellenlänge von etwa 10–400 nm) zum Ozon, das zum Substrat 2 zugeführt wird, zusätzlich vorgesehen werden. Bei Anwendung dieser Konstitution wird Ozon in Sauerstoffradikale durch Emission des Ultraviolettlichtes zersetzt, und die Reaktion für die Filmbildung des Metalloxidfilmes kann hierdurch in der Reaktionskammer 1 (mehr spezifisch auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2) gefördert werden. Weil das Ozon, das zur Reaktionskammer 1 geführt wird, in Sauerstoffradikale durch Emission des Ultraviolettlichtes zersetzt wird, kann die Erwärmungseinheit 3 zum Erwärmen des Substrates 2 weggelassen werden. Angesichts der Förderung der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, dass das Substrat 2 erwärmt wird, selbst wenn die Konstitution für die Emission des Ultraviolettlichtes angewandt wird. Bei der Anwendung der Konstitution für die Emission des Ultraviolettlichtes kann Sauerstoff anstelle von Ozon verwendet werden.
Bei dem zweiten bevorzugten Ausführungsbeispiel kann weiterhin ein Plasmagenerator zum Plasmatisieren des zum Substrat 2 zuzuführenden Ozons zusätzlich vorgesehen sein. Bei Anwendung dieser Konstitution wird das Ozon in Sauerstoffradikale durch den Plasmagenerator zersetzt, und die Reaktion zur Filmbildung des Metalloxidfilmes kann hierdurch in der Reaktionskammer 1 (mehr spezifisch auf der ersten Hauptoberfläche des Substrates 2) gefördert werden. Weil das zur Reaktionskammer 1 geführte Ozon in Sauerstoffradikale durch den Plasmagenerator zersetzt ist, kann die Erwärmungseinheit 3 zum Erwärmen des Substrates 2 weggelassen werden. Angesichts der Förderung der Reaktion ist es jedoch bevorzugt, dass das Substrat 2 selbst dann erwärmt wird, wenn zusätzlich der Plasmagenerator vorgesehen ist. Beim zusätzlichen Vorsehen des Plasmagenerators kann Sauerstoff anstelle von Ozon verwendet werden.
In einem Vergleich zwischen dem Metalloxidfilm (zuerst genannter Film), gebildet durch das Filmbildungsverfahren des ersten und des zweiten Ausführungsbeispiels, und einem Metalloxidfilm (zuletzt genannter Film), gebildet durch das Filmbildungsverfahren, bei dem eine Lösung 4, die kein EDA enthält, verwendet wird, ist die Menge an Stickstoffatomen, die in dem zuerst genannten Film enthalten sind, größer als die Zahl der Stickstoffatome, die in dem zuletzt genannten Film enthalten sind. Die Erhöhung der Menge der Stickstoffatome wird durch Verwendung der Lösung 4, die EDA enthält, die Stickstoff als Zusammensetzungselement umfasst, in dem Filmbildungsverfahren dieser Erfindung verursacht.
Während diese Erfindung detailliert dargestellt und beschrieben wurde, ist die vorgenannte Beschreibung in allen Aspekten erläuternd und nicht beschränkend. Es ist daher zu verstehen, dass zahlreiche Modifizierungen und Variationen durchgeführt werden können, ohne den Umfang dieser Erfindung zu verlassen.
Bezugszeichenliste

1: Reaktionskammer
2: Substrat
3: Erwärmungseinheit
4: Lösung
4a: EDA-Lösung
4b: Quellenlösung
5: Lösungsbehälter
5a, 5b: Behälter
6: Nebeleinheit
7: Ozongenerator
L1, L2, L3: Leitung
100, 200: Filmbildungsanlage

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2006-160600 [0006]
JP 2002-146536 [0006]
JP 2007-144297 [0006]

Claims

Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes, umfassend folgende Schritte: (A) Nebelbildung aus einer Lösung (4), umfassend ein metallisches Element und Ethylendiamin (4a); (B) Erwärmen eines Substrates (2); und (C) Zufuhr der Nebellösung, erhalten gemäß Schritt (A), auf eine erste Hauptoberfläche des Substrates während des Schrittes (B).
Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes nach Anspruch 1, weiterhin umfassend die Schritte: (D) vorgehendes Erzeugen von Daten, die eine Beziehung zwischen der Menge des in der Lösung enthaltenen Ethylendiamins, der Trägerkonzentration des zu bildenden Metalloxidfilmes und der Mobilität vor dem Schritt (A) zu bildenden Metalloxidfilmes anzeigen; und (E) Bestimmen der Menge des Ethylendiamins, das in der Lösung enthalten ist, indem die Daten, hergestellt in dem Schritt (D), verwendet werden, und Erzeugung der Lösung, umfassend das Ethylendiamin, in der bestimmten Menge.
Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das metallische Element zumindest eines von Titan, Zink, Indium und Zinn ist.
Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes nach Anspruch 1 oder 2, worin der Schritt (C) ein Schritt der Zufuhr der Nebellösung von Schritt (A) und Ozon zur ersten Hauptoberfläche des Substrates während des Schrittes (B) ist.
Metalloxidfilm, gebildet durch das Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfilmes wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
Anlage zur Bildung eines Metalloxidfilmes, die in der Lage ist, das Verfahren zur Durchführung eines Metalloxidfilmes wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert durchzuführen.