DE112007001820B4

DE112007001820B4 - Bleischlackenreduzierung

Info

Publication number: DE112007001820B4
Application number: DE112007001820.8T
Authority: DE
Inventors: Brian William Lightfoot; Robert Walter Matusewicz
Original assignee: Outotec Oyj
Current assignee: Metso Finland Oy
Priority date: 2006-08-01
Filing date: 2007-07-30
Publication date: 2015-08-06
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: CA2658674C; DE112007001820T5; CN101512024B; MX2009001285A; TWI448557B; WO2008014538A1; AU2007281012A1; EA014399B1; CA2658674A1; AU2007281012B2; EA200970169A1; TW200813234A; CN101512024A; PE20080411A1

Abstract

Verfahren zur Reduzierung einer zinkhaltigen Bleischlacke mit einem Bleigehalt von 30–50 Gew.-%, wobei ein Schmelzbad der Schlacke einer Top-Submerged Lanze-(TSL-)Einspritzung von (i) sauerstoffhaltigem Gas und (ii) Brennstoff ausgewählt aus feiner teilchenförmiger Kohle mit oder ohne Trägergas, und einem Kohlenwasserstoffgas oder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit über eine vertikal herabhängende Lanze unterzogen wird, deren unteres Spitzenende in die Schlacke eingetaucht ist, die TSL-Injektion bei einem kontrollierten Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff durchgeführt wird, wobei der Brennstoff in einer Verbrennungszone, die in der Schlacke erzeugt wird, verbrannt wird, und wobei turbulente Bedingungen in der Schlacke erzeugt werden, die einen Schlackenüberzug auf dem unteren Bereich der Lanze aufrecht erhalten, der durch die kühlende Wirkung des eingespritzten Gases gebildet wurde und verfestigt wird, und wobei die TSL-Einspritzung unter reduzierenden Bedingungen unter Verwendung mindestens eines sulfidhaltigen Materials als Reduktionsmittel, ausgewählt aus Schüttgut-Sulfidkonzentrat, einem Blei- oder Zinkkonzentrat, sulfidhaltigen Schlacken und Pyriten zum Reduzieren des Bleis in der Schlacke durchgeführt wird, und dadurch eine geschmolzene Bleiphase gebildet wird, die als Werkblei abgezogen werden kann, und eine Schlacke mit reduziertem Bleigehalt erhalten wird.

Description

Diese Erfindung betrifft ein in den Ansprüchen definiertes Verfahren zur Bleischlackenreduzierung unter Anwendung der Top-Submerged Lance-(TSL-)Einspritzung.
US 4,396,426 beschreibt ein Verfahren mit dem Ziel, Blei aus einem sulfidischen Rohmaterial, speziell einen solchen, das Verunreinigungen an Wismuth, Arsen, Antimon und Zinn beinhaltet, zu gewinnen. Die Entgegenhaltung offenbart keine Gewinnung von Blei aus Schlacke.
Die Top-Submerged Lance-(TSL-)Einspritzung wurde in den frühen 1970er Jahren entwickelt. Seither wurde die Technologie allgemein für neue Anfahranlagen zur Verarbeitung einer Reihe von nicht eisenhaltigen, eisenhaltigen und Abfallmaterialien angewendet.
Die TSL-Technologie verwendet ein Badschmelzsystem, in dem die untere Spitze einer vertikal herabhängenden Lanze in eine geschmolzene Schlackenschicht des Bades getaucht ist, das sich in einem geeigneten Ofen befindet. Verfahrensgase, wie Luft oder Luft und Sauerstoff, und Brennstoff werden durch die Lanze in die Schlacke eingespritzt. Der Brennstoff wird an der Lanzenspitze verbrannt, um dem Ofen Wärme zu verleihen. Die Einspritzung erzeugt in der Schlacke eine Turbulenz und verspritzt diese, so dass die Schlacke gründlich gemischt wird. Ein kontrolliertes Verwirbeln des Verfahrensgases, während dieses durch die Lanze strömt, kühlt die äußere Oberfläche der Lanze ausreichend, um die Schlacke, die auf die Lanze verspritzt wird, zu verfestigen und eine Schlackenschicht zu bilden, die die Lanze in der hoch aggressiven Ofenumgebung schützt.
Das TSL-Badschmelzsystem nutzt Reaktionen zwischen sulfidhaltigen, sauerstoffhaltigen und/oder metallischen Komponenten in der Schlacke oder die dem Bad als Beschickung zugeführt werden, und in dem Bad enthaltenem Sauerstoff und Eisenoxid. Kritische Verfahrensphänomene, die Beschickungsmaterialauflösung, Energieübertragung, Reaktion und primäre Verbrennung beinhalten, finden alle in der Schlackenschicht statt. Das starke Rühren der Schlacke, das aus der versenkten Einspritzung durch die Lanze resultiert, garantiert, dass die Reaktionen rasch eintreten und Verweilzeiten gering sind.
Der Grad einer Verfahrensoxidation und Reduzierung kann durch Einstellen des Verhältnisses von Brennstoff zu Sauerstoff kontrolliert werden, die zu der und durch die Lanze geleitet werden, und durch den Anteil von Reduktionsmittel an der Beschickung. Der Ofen kann über einen Bereich von Bedingungen von stark oxidierenden bis stark reduzierenden Bedingungen, betrieben werden.
Die TSL-Technologie wurde zum Schmelzen von Bleikonzentraten und sekundären Beschickungen bei einer Temperatur von etwa 950°C bis 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 1000°C bis 1100°C, verwendet, um Werkblei und eine bleireiche Schlacke, wie eine Schlacke mit 30 bis 50 Gewichtsprozent Blei, direkt zu produzieren. Das Werkblei, zum Beispiel mit etwa 98 Gewichtsprozent Blei, wird während des Schmelzens zur Überführung zu einer Bleiraffinerie periodisch aus dem Ofen abgezogen. Die verbleibende Schlacke wird einem Bleireduzierungsvorgang unterzogen, um weiteres Blei zu gewinnen und eine bleiarme Schlacke zu erzeugen, die verworfen werden kann. Das Schmelzen erzeugt auch ein Bleidampfprodukt, das zu einem anschließenden Schmelzzyklus zurückgeführt wird, um die Wiedergewinnung von Blei als Werkblei zu maximieren.
In einigen Fällen wurde die bleichreiche Schlacke, die durch eine derartige Anwendung der TSL-Technologie erzeugt wurde, zu einem Hochofen zur Reduzierung und weiteren Wiedergewinnung von Werkblei geleitet. Die Schlacke von dem Hochofen wurde dann zu einem Schlackenverdampfer zur Wiedergewinnung von Zink als Dampf geleitet. In anderen Fällen wurde die bleireiche Schlacke Reduzierungs- und Verdampfungsstufen durch weitere Anwendung der TSL-Technologie unterzogen.
Die TSL-Verarbeitung der bleireichen Schlacke, die aus dem Schmelzen resultierte, wurde in einem dreistufigen Chargenverfahren als zweite und dritte Stufe einer Reduzierung beziehungsweise Verdampfung unter Verwendung desselben Reaktors durchgeführt, der für die erste Stufe des Schmelzens verwendet wurde. In einer Alternative wurde die bleireiche Schlacke periodisch von einem kontinuierlichen TSL-Schmelzofen abgezogen und zu einem zweiten Ofen geleitet, in dem die Schlacke einer Reduzierungsstufe und wahlweise einer Verdampfungsstufe unterzogen wurde. In jedem Fall wird die Reduzierungsstufe mit einem geringeren Sauerstoffpotenzial und bei einer höheren Temperatur betrieben, wie etwa 1250°C, als in der Schmelzstufe verwendet wird. Blei wird aus der Schlacke während der Reduzierungsstufe als Werkblei wiedergewonnen, das zur folgenden Raffination abgezogen wird. Ein Bleidampfprodukt aus der Reduzierungsstufe wird zu der Schmelzstufe rezykliert, um die Wiedergewinnung von Blei als Werkblei zu maximieren. Eine resultierende bleiarme Schlacke, wie zum Beispiel mit etwa 5% Blei, kann abgezogen und separat verarbeitet werden oder kann einem TSL-Verdampfungsschritt zum Reinigen der Schlacke und zur Maximierung der Metallwiedergewinnung unterzogen werden.
Die TSL-Schlackenverdampfungsstufe verwendet eine stärker reduzierende Ofenumgebung als die Reduzierungsstufe. Die intensive Badturbulenz und Gasdynamik des TSL-Betriebs werden zur Entfernung eines Großteils des verbleibenden Bleis und Zinks in Form von Dampf verwendet, wobei eine Schlacke zurückbleibt, die verworfen werden kann, wie zum Beispiel mit etwa 0,5 Gewichtsprozent Blei und etwa 3 Gewichtsprozent Zink. Wenn Bleikonzentrate geschmolzen werden, enthält die Schlacke von der Reduzierungsstufe für gewöhnlich signifikante Zinkwerte, wobei in diesem Fall das Dampfprodukt von der Verdampfungsstufe reich an Zinkoxid ist, wie etwa 50 bis 70 Gewichtsprozent Zink. Dieser Dampf ist für das Recycling zu der Schmelzstufe nicht geeignet, sondern muss aus dem System zur separaten Verarbeitung zur Wiedergewinnung des Zinks und Bleis entfernt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren, welches in Anspruch 1 und den abhängigen Ansprüchen definiert ist, die hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, für die Reduzierung einer zink- und bleihaltigen Schlacke mit einem Bleigehalt von 30–50 Gew.-% bereit. Die Schlacke kann jene sein, die aus dem TSL-Schmelzen eines Bleiausgangsmaterials resultiert, wie zum Beispiel mindestens eines von Bleikonzentrat, sekundären Bleiquellen und rezykliertem bleihaltigem Metall. Die Erfindung kann jedoch auch bei einer geeigneten bleihaltigen Schlacke von einer anderen Quelle angewendet werden, wie von einem anderen Badschmelzverfahren. Während der Bleigehalt einer Schlacke von dem TSL-Schmelzen eines Bleikonzentrats im Bereich von 40 bis 50 Gewichtsprozent liegen kann, kann auch eine Schlacke mit einem geringeren oder höheren Bleigehalt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tatsächlich muss der Bleigehalt, am unteren Ende, nur bei einem ausreichenden Wert liegen, um eine Reduzierung der Schlacke zu gewährleisten, um einen Wert von etwa 5 Gewichtsprozent Blei in der Schlacke zu erreichen.
Eine herkömmliche Verarbeitung von Blei über pyrometallurgische Wege hat die Reduzierung bleireicher Schlacken durch kohlenstoffhaltige Materialien beinhaltet, wobei zahlreiche Gerätetypen verwendet wurden. Bleihochöfen verwenden für gewöhnlich relativ teuren Koks als kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel. Moderne Badschmelztechnologien, wie die TSL-Technologie, verwenden Kohle, ein billigeres kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel. Wir haben festgestellt, dass unerwartete Vorteile durch die Verwendung eines alternativen Reduktionsmittels anstelle von Kohle oder eines anderen kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, in der Schlackenreduzierung unter Anwendung der TSL-Technologie erreicht werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bleischlackenreduzierung bereitgestellt, wobei die Schlacke einer Top-Submerged Lance-Einspritzung von sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff über eine vertikal herabhängende Lanze unterzogen wird, deren unteres Spitzenende in die Schlacke eingetaucht ist, um eine Verbrennungszone in der Schlacke zu erzeugen, in der der Brennstoff verbrannt wird, und um turbulente Bedingungen zu erzeugen, die einen Schlackenüberzug auf dem unteren Bereich der Lanze bilden, der durch die kühlende Wirkung des eingespritzten Gases verfestigt wird. Die TSL-Einspritzung wird unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, wobei ein sulfidhaltiges Material als Reduktionsmittel verwendet wird, um Blei in der Schlacke zu metallischem Blei zu reduzieren und dadurch eine geschmolzene Bleiphase zu bilden, die als Werkblei abgezogen wird. Das genaue Verfahren findet sich in Anspruch 1.
Das sulfidhaltige Material kann ein Schüttgutkonzentrat, wie ein Blei/Zink/Silber-Masse-Konzentrat, ein Blei- oder Zinkkonzentrat, sulfidhaltige Schlacken, Pyrite oder ein Gemisch von zwei oder mehr derartigen Materialien sein. Das sulfidhaltige Material ist vorzugsweise ein Bleikonzentrat, wie jenes, das beim Erzeugen der Schlacke geschmolzen wird, die der Bleischlackenreduzierung der Erfindung unterzogen wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung macht es nicht mehr notwendig, ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel zu verwenden. Während ein geringfügiger Anteil von kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel toleriert werden kann, ist dieser nicht wünschenswert, da er teilweise die Vorteile herabsetzt, die durch die Verwendung von nur sulfidhaltigem Material als Reduktionsmittel erreichbar sind. Ebenso enthalten einige Konzentrate einen Anteil an kohlenstoffhaltigem Material, wie Grafit, und eine Erhöhung in diesem Anteil ist nicht wünschenswert.
Da die Notwendigkeit an kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel entfällt, verringert die Verwendung von sulfidhaltigem Material als Reduktionsmittel Treibhausgas-Emissionen. Das heißt, die Erzeugung von CO und CO₂ wird im Wesentlichen vermieden, obwohl eine gewisse geringe Menge an CO₂ entsteht, so dass das sulfidhaltige Material ein Oxidationsprodukt, wie Bleicarbonat und grafitische Materialien enthält.
Die Verwendung von sulfidhaltigem Material als Reduktionsmittel führt natürlich zur Erzeugung von SO₂. Wie offensichtlich ist, kann der SO₂-Gehalt von Ofenabgasen jedoch wiedergewonnen und genutzt werden, wie in der Herstellung von Schwefelsäure.
Die vorliegende Erfindung, wie später hier gezeigt, hat auch weitere praktische Vorteile. Die Verwendung eines sulfidhaltigen Materials als Reduktionsmittel ermöglicht überraschend eine bessere Trennung von Blei und Zink, um eine effizientere Verarbeitung zu erhalten. Ebenso führt das Reduktionsmittel aus sulfidhaltigem Material zu einer höheren Produktivität von Blei pro Schmelz/Reduzierungszyklus, wo das sulfidhaltige Material Blei enthält.
Insbesondere ist bei Verwendung von Bleisulfidkonzentrat als sulfidhaltiges Material als Reduktionsmittel das Bleischlackenreduzierungsverfahren der vorliegenden Erfindung gut zur Verwendung als zweite Stufe nach einem TSL-Bleikonzentratschmelzen in einer ersten Stufe eines bleihaltigen Beschickungsmaterials geeignet. Eine solche zweite Stufe kann in einem separaten Ofen und nicht in demselben Ofen ausgeführt werden, der für das Schmelzen der ersten Stufe verwendet wird. Es gibt jedoch besondere Vorteile bei der Durchführung der zwei Stufen (und wahlweise einer dritten Stufe einer Schlackenverdampfung) in einem einzigen Ofen. Somit muss beim Erreichen eines ausreichenden Volumens von Schlacke, die beim Schmelzen der ersten Stufe erzeugt wird, nur:

(i) die Beschickung von Bleisulfidkonzentrat nach Beendigung der ersten Stufe fortgesetzt und nicht gestoppt werden; und
(ii) der Sauerstoffgehalt des eingespritzten sauerstoffhaltigen Gases von dem Wert, der in der ersten Stufe verwendet wird, auf den Wert, der für das geringere Sauerstoffpotenzial geeignet ist, das in der zweiten Stufe erforderlich ist, gesenkt werden.

In der ersten Stufe (egal, ob in demselben oder in einem anderen Ofen, der für die zweite Stufe verwendet wird) wird Sauerstoff als antreibende Kraft zur Umwandlung von Bleisulfid in Bleimetall durch die direkte Reaktion: PbS + O_2(g) → Pb_(l) + SO_2(g) (1) mit den Parallelreaktionen: PbS + 3 / 2O_2(g) → PbO_(l) + SO_2(g) (2) PbS → PbS_(g) (3) PbO_(l) → PbO_(g) (4) Pb_(l) → Pb_(g) (5) in diesem Pb-S-O-System verwendet, wobei das Blei in jeder der Metall-, Schlacken- oder Dampfphasen vorliegen kann.
In der zweiten Stufe der Schlackenreduzierung wird Bleioxid in der Schlacke durch ein sulfidhaltiges Material als Reduktionsmittel reduziert. Die folgenden Gleichungen zur Verwendung von Bleikonzentrat als das sulfidhaltige Material als Reduktionsmittel beschreiben die Reaktionen, die bei 1200°C ablaufen: 2PbO_(Schlacke) + PbS → 3Pb_(l) + SO_2(g) K = 26,7 (6) 2PbO_(Schlacke) + PbS → 3Pb_(g) + SO_2(g) K = 1,2 × 10^–6 (7) 2ZnO_(Schlacke) + PbS → Pb_(l) + 2Zn_(l) + SO_2(g) K = 3,4 × 10^–7 (8) 2ZnO_(Schlacke) + PbS → Pb_(l) + 2Zn_(g) + SO_2(g) K = 4,5 × 10^–6 (9)
Aus den Gleichungen (6) bis (9) geht hervor, dass bei Verwendung von Bleisulfid, wie Bleisulfidkonzentrat, zur Ausführung der Reduzierung, die Gleichgewichte die Abführung von Blei zu der geschmolzenen Werkbleiphase und Zink zu der Schlacke als Zinkoxid begünstigen. Dies verbessert die Trennung zwischen dem Blei und Zink, so dass Blei während der Reduzierungsstufe entfernt werden kann, wodurch das Zurückhalten von Zink in der Schlacke zur anschließenden Verdampfung maximiert wird. Wir haben festgestellt, dass ein Schlüssel zu dieser Schlackenreduzierungsstufe das Ausmaß ist, in dem Blei aus der Schlacke durch Bleisulfid reduziert werden kann, bevor sich Schwefel in dem Werkblei ansammelt. Wir haben festgestellt, dass Bleiwerte in der Schlacke nach unten bis zu etwa 5% Blei erreichbar sind, bevor der Wert an Schwefeldioxid in den Ofenabgasen beginnt, sich zu verringern, was darauf hinweist, dass die Reaktion (6) im Wesentlichen verringert oder nicht mehr wirksam ist.
Für ein besseres Verständnis der Erfindung wird nun auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, in welchen:
1 eine perspektivische, teilweise weggeschnittene Ansicht ist, die einen TSL-Ofen zeigt, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist;
2 ein Flussdiagramm für ein dreistufiges Verfahren nach dem Stand der Technik zur TSL-Wiedergewinnung von Blei aus Bleisulfidkonzentraten zeigt;
3 ein Flussdiagramm für ein dreistufiges Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur TSL-Wiedergewinnung von Blei aus Bleisulfidkonzentraten zeigt;
4 ein schematisches Flussdiagramm für ein Mehrfach-Ofen-Verfahren entsprechend dem Verfahren von 3 ist;
5 ein alternatives Flussdiagramm zu jenem von 4 zeigt;
6 eine theoretische Verteilung von Blei zwischen Schlacke, Metall und Dampf unter Gleichgewichtsbedingungen für die erste Stufe eines Verfahrens zeigt, das durch jede der 2 bis 5 dargestellt ist; und
7 ein Steuerdiagramm für Blei und Zink für einen typischen Betrieb in einem Verfahren gemäß der Erfindung zeigt, das dem Flussdiagramm von 3 entspricht.
1 zeigt einen TSL-Ofen 10, der zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, der aber teilweise weggeschnitten dargestellt ist, um sein Inneres zu zeigen. Der Ofen 10 hat einen zylindrischen unteren Abschnitt 12, der ein geschmolzenes Bad 14 enthält, das Schlacke umfasst oder eine obere Schicht aus Schlacke hat. Ausgehend von dem oberen Bereich des unteren Abschnitts 12 hat der Ofen 10 einen asymmetrischen, kegelstumpfen Dachabschnitt 16 und über dem Abschnitt 16 einen Abzugsschacht 18. Die Abschnitte 12 und 16 des Ofens 10 haben für gewöhnlich einen Außenmantel 20 aus Stahl, der mit geeignetem feuerfestem Material 22 ausgekleidet ist.
Eine vertikal herabhängende Lanze 24 erstreckt sich zu dem Ofen 10, nahe der Achse des Abschnitts 12. Die Lanze 24 geht durch den Dachabschnitt 16 und kann durch einen Schlitten (nicht dargestellt), an dem das obere Ende der Lanze 24 befestigt ist, angehoben oder gesenkt werden. Der Schlitten ist auf einer Führungsstruktur (ebenso nicht dargestellt) vertikal bewegbar. Mit Hilfe der Lanze 24 können ein sauerstoffhaltiges Gas und ein geeigneter Brennstoff in das Bad 14 eingespritzt werden. Ebenso können Beschickungsmaterialien in den Ofen 10 eingebracht werden, in dem sie über eine Einlassöffnung 26 in das Bad 14 fallen. Es sind Mittel (nicht dargestellt) bereitgestellt, die im Wesentlichen die Öffnung in dem Ofenabschnitt 16, durch die die Lanze 24 geht, und die Öffnung 26 abdichten. Ebenso wird der Ofen 10 unterhalb des atmosphärischen Drucks gehalten, um zu verhindern, dass Gase aus dem Ofen 10 anderswo als über den Schacht 18 austreten.
Die Lanze 24 umfasst in der dargestellten Anordnung eine konzentrische Anordnung eines Außenrohres 27, eines Zwischenrohres 28 und eines Innenrohres 29. Das Außenrohr 27 endet mit wesentlichem Abstand über dem unteren Spitzenende der Lanze 24 und über dem Bad 14. Die Rohre 28 und 29 weisen im Wesentlichen dieselbe Länge auf. Das Verfahrensgas, das für eine Kühlung der Außenfläche des Zwischenrohres 28 sorgt, kann über eine Leitung 30 dem ringförmigen Raum zwischen den Rohren 27 und 28 zugeführt werden. Ein sauerstoffhaltiges Gas kann über eine Leitung 31 dem ringförmigen Raum zwischen den Rohren 28 und 29 zugeführt werden. Brennstoff kann über eine Leitung 32 der Bohrung des Rohres 29 zugeführt werden. Obwohl nicht dargestellt, ist eine Rührvorrichtung in dem Raum zwischen den Rohren 28 und 29 neben dem unteren Spitzenende der Lanze 24 bereitgestellt, um dem sauerstoffhaltigen Gas eine spiralförmige Strömung zu verleihen und dadurch das Mischen dieses Gases mit Brennstoff an der Spitze der Lanze 24 zu verbessern. Der Brennstoff kann in einem Trägergas mitgeführt werden, wenn er ein Feststoff ist, wie feine teilchenförmige Kohle. Der Brennstoff kann jedoch auch ein geeignetes Kohlenwasserstoffgas oder eine derartige Flüssigkeit sein.
Beim Anfahren des Ofens 10 wird die Lanze 24 in eine Position abgesenkt, in der sich ihr unteres Spitzenende über dem anfänglich ruhigen Bad 14 befindet. Mit der Zuleitung von sauerstoffhaltigem Gas über die Leitung 31 und Brennstoff über die Leitung 32 wird die Lanze 24 durch Zündung des erhaltenen Gemisches aus sauerstoffhaltigem Gas und Brennstoff gefeuert, das aus dem unteren Spitzenende der Lanze abgegeben wird. Die Materialien, die durch die Lanze für diese Verbrennung des Brennstoffs zugeführt werden, werden bei hoher Geschwindigkeit zugeführt, was zur Erzeugung eines sehr starken Strahls und einem Verspritzen der Schlacke des Bades 14 führt. Die Außenfläche des Rohres 28 unter dem unteren Ende des Rohres 27 wird mit geschmolzener Schlacke überzogen, die sich durch die Kühlung des Rohres 28 durch das sauerstoffhaltige Gas zur Bildung eines Schutzüberzuges 34 verfestigt (siehe vergrößerten Ausschnitt A). Wenn nicht schon zuvor damit begonnen wurde, wird ein Strom des Kühlgases über Leitung 30 gestartet, wobei dieses Gas von dem unteren Ende des Rohres 27 abgegeben wird, um das Rohr 28 weiter zu kühlen. Die Lanze 24 wird dann abgesenkt, so dass ihr unteres Spitzenende in die Schlacke eingetaucht wird, um eine anhaltende versenkte Einspritzung und Verbrennung von Brennstoff in der Schlacke bereitzustellen. Die Top-Submerged-Einspritzung erzeugt eine deutliche Turbulenz in der Schlacke, so dass die Schlacke weiter verspritzt wird, und es kann eine innige Mischung der Beschickung mit der Schlacke erreicht werden. Der Ofen befindet sich dann in einem Zustand, der die Ausführung eines erforderlichen pyrometallurgischen Verfahrenes ermöglicht. Im Verlauf dieses Verfahrens kann ein Kühlgas über Leitung 30 dem Raum zwischen den Rohren 27 und 28 zugeführt werden, so dass es in einen Gasraum 36 über dem Bad 14 abgegeben wird. Das Kühlgas trägt ferner zur Kühlung der Außenfläche des Rohres 28 und zur Aufrechterhaltung des festen Schlackenüberzuges 34 bei. Das Kühlgas kann ein nicht oxidierendes Gas, wie Stickstoff, oder kann ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, sein.
Unter Bezugnahme nun auf 2 zeigt das dargestellte Flussdiagramm ein dreistufiges Verfahren zur Wiedergewinnung von Blei aus einem Bleiausgangsmaterial durch die TSL-Technologie. Das Verfahren hat eine SCHMELZ-Stufe, gefolgt von einer REDUZIERUNGS-Stufe und schließlich einer VERDAMPFUNGS-Stufe. In der ersten, der SCHMELZ-Stufe, wird das Bleiausgangsmaterial, wie ein Bleikonzentrat, in einem TSL-Ofen, wie einem Ofen 10, wie in 1 dargestellt, geschmolzen. In dem TSL-Ofen werden das Ausgangsmaterial und Flussmittelmaterial zu einem Schlackenbad geleitet und durch Top-Submerged Lance-Einspritzung eines sauerstoffhaltigen Gases und Brennstoff, um eine Turbulenz in der Schlacke und Verbrennung eines Gemisches aus dem Brennstoff und sauerstoffhaltigem Gas zu erreichen, geschmolzen.
In der SCHMELZ-Stufe wird das Bleiausgangsmaterial gemeinsam mit Bleirecyclingströmen zugeführt. Diese Ströme enthalten bleireichen Dampf von der Schmelz- und von der REDUZIERUNGS-Stufe, und Bleirückstände von der separaten Verarbeitung von zinkreichem Dampf von der VERDAMPFUNGS-Stufe. Zusätzlich zu dem Bleikonzentrat kann das Bleiausgangsmaterial jedoch sekundäre Bleiquellen enthalten, einschließlich rezykliertem bleihaltigem Material. Die SCHMELZ-Stufe wird unter leicht oxidierenden Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 950°C bis 1200°C, vorzugsweise 1000°C bis 1100°C, durchgeführt, abhängig von der Schlackenchemie und von der Güte des Ausgangsmaterials.
Abgesehen von dem bleireichen Dampf erzeugt die SCHMELZ-Stufe Werkblei und eine Schlacke mit einem hohen Bleigehalt, wie Bleioxid. Somit wird das Schmelzen in Gegenwart von Schlacke bildenden Flussmitteln ausgeführt. Die rezyklierten Ströme tragen dazu bei, den Bleigehalt der Beschickungsströme zu maximieren und somit die Menge an Blei, das im Werkblei vorliegt, zu erhöhen.
Das Werkblei wird periodisch von dem Ofen abgezogen und zur Raffination geleitet. Der bleireiche Dampf wird gesammelt und zu der SCHMELZ-Stufe rezykliert. Die bleireiche Schlacke, mit zum Beispiel etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent Blei, wird abgezogen, wenn der Schmelzofen seine Kapazität erreicht. Die Schlacke bleibt jedoch entweder in dem Ofen, der zum Schmelzen verwendet wird, um eine weitere Wiedergewinnung von Blei in der REDUZIERUNGS-Stufe vor dem Abziehen zu ermöglichen, oder wird, vorzugsweise noch im geschmolzenen Zustand, zu einem zweiten TSL-Ofen überführt, als solcher auch in 1 dargestellt, in dem die REDUZIERUNGS-Stufe ausgeführt wird.
Die REDUZIERUNGS-Stufe beinhaltet die Wiedergewinnung von Blei, das in der bleireichen Schlacke von der SCHMELZ-Stufe enthalten ist, durch Top-Submerged-Einspritzung. Zu diesem Zweck wird eine reduzierende Bedingung in dem Ofen durch die Zugabe eines Kohlenreduktionsmittels und einer Steuerung der Lanzen-Einspritzbedingungen, insbesondere des Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnisses, aufrechterhalten. Die Bedingungen führen zu einer Reduzierung von Bleioxid zu metallischem Blei, um Werkblei zu erzeugen, und hinterlassen eine Schlacke mit einem geringeren Bleigehalt, zum Beispiel etwa 5% Blei. Der geringere Bleigehalt in der Schlacke erfordert, dass die Schlackenreduzierung aufgrund der steigenden Liquidus-Temperatur der Schlacke bei einer höheren Temperatur ausgeführt wird, zum Beispiel im Bereich von 1200°C bis 1250°C.
Die Produkte der REDUZIERUNGS-Stufe sind Werkblei, ein bleireicher Dampf und eine Schlacke, die zum Beispiel etwa 5% Blei und einen wesentlich höheren Zinkgehalt enthält. Das Werkblei wird abgezogen und der Raffination zugeleitet. Der bleireiche Dampf wird gesammelt und zu der SCHMELZ-Stufe rezykliert, um die direkte Wiedergewinnung von Blei als Werkblei zu maximieren. Die zinkreiche Schlacke wird, wenn sie nicht aus dem Ofen abgezogen, gelagert und separat verarbeitet wird, zur abschließenden Wiedergewinnung von Metallwerten in dem TSL-Ofen der REDUZIERUNGS-Stufe belassen oder zu einem weiteren TSL- oder anderen Ofen überführt.
In der VERDAMPFUNGS-Stufe werden die letzten Metallwerte als Oxid wiedergewonnen und es wird eine Schlacke erzeugt, die verworfen werden kann oder zum Beispiel als Baumaterial, Schlackenzement oder für den Straßenbau verwendet werden kann. Zur Wiedergewinnung der Metallwerte wird die Verfahrensbetriebstemperatur auf etwa 1300°C erhöht. Die Zuführung reduzierender Kohle wird von der vorangehenden REDUZIERUNGS-Stufe fortgesetzt und der Schlacke zugegeben, um eine stärkere reduzierende Badbedingung zu erzeugen. Die Kohlenrate wird kontrolliert, um ein Sauerstoffpotenzial zu erzeugen, das ausreichend gering ist, zum Beispiel etwa 10^–8 Atmosphären, um eine Verdampfung des flüchtigen Bleis und Zinks zu fördern. Diese Metalle werden dann über dem Bad oxidiert und der erhaltene Dampf wird in einem Gasverarbeitungssystem gesammelt, das mit dem Ofen verbunden ist. Sauerstoff zur Oxidation der Blei- und Zinkdämpfe kann dem Ofen durch die Lanze zugeführt werden, die für die Top-Submerged-Einspritzung verwendet wird, wie zum Beispiel über das Rohr 27 im Falle einer Lanze 24, die in 1 dargestellt ist. Der Sauerstoff kann jedoch als Alternative durch eine andere Vorrichtung über dem Bad zugeführt werden.
Das Verfahren, das in 3 dargestellt ist, ist in seiner umfassenden allgemeinen Form jenem ähnlich, das unter Bezugnahme auf 2 beschrieben wurde. Somit ist die Beschreibung von 3 auf Unterschiede beschränkt. Ein wesentlicher und wichtiger Unterschied ist, dass die REDUZIERUNGS-Stufe gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird.
Die REDUZIERUNGS-Stufe erfordert auch hier, dass eine reduzierende Bedingung in dem TSL-Ofen durch die Zugabe eines Reduktionsmittels und durch die Kontrolle der Lanzeneinspritzungsbedingungen, insbesondere des Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnisses, aufrechterhalten wird. Anstelle der Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie Kohle, wird ein sulfidhaltiges Material, wie zuvor hier ausführlich beschrieben, aber vorzugsweise ein Bleisulfidkonzentrat, dem Bad zugeführt und dieses verringert das Bleioxid der Schlacke durch die Reaktionen der Gleichungen (6) bis (9), die zuvor angegeben wurden.
Wenn daher die REDUZIERUNGS-Stufe in demselben TSL-Ofen ausgeführt wird, der auch für eine SCHMELZ-Stufe für Bleiausgangsmaterial verwendet wird, das nur Bleisulfidkonzentrat umfasst, kann die Beschickung von Bleisulfid in diesen beiden aufeinander folgenden Stufen fortgesetzt werden. Der Übergang zwischen den Stufen ist nicht durch den Abbruch der Beschickung von Ausgangsmaterial und dem Beginn einer Beschickung eines anderen Reduktionsmittelmaterials zu dem TSL-Ofen gekennzeichnet (wie den Beginn einer Beschickung mit Kohlenreduktionsmittel nach der Beendigung der Beschickung von Bleiausgangsmaterial in dem Verfahren von 2). Vielmehr ist der Übergang durch ein Fortsetzen der Beschickung mit Ausgangsmaterial und, ohne Zugabe einer kohlenstoffhaltigen Reduzierung, eine Änderung von Bedingungen gekennzeichnet, wie zum Beispiel, dass anstelle einer Oxidation des Bleisulfidausgangsmaterials zur Erhöhung des Bleigehalts der Schlacke, wie in der SCHMELZ-Stufe, das Ausgangsmaterial in der REDUZIERUNGS-Stufe Bleioxid in der Schlacke zu metallischem Blei reduziert, das im Wesentlichen als Werkblei vorliegt. Die Änderung in den Bedingungen wird erreicht, indem die Zugabe von Sauerstoff für Sulfidschmelzreaktionen beendet wird, wie auch das Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff verringert wird, die durch Top-Submerged-Einspritzung zugeführt werden. Gleichzeitig wird die Zugaberate von Brennstoff erhöht, um die Badtemperatur von 950°C auf 1200°C, vorzugsweise im Bereich von 1000°C bis 1100°C, in der SCHMELZ-Stufe auf den Bereich von 1200°C bis 1250°C in der REDUZIERUNGS-Stufe, anzuheben.
Die REDUZIERUNGS-Stufe von 3 verringert relativ zu dieser Stufe von 2 die Treibhausgas-Emissionen, indem im Wesentlichen die Zugabe von kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel, wie Kohle, in der REDUZIERUNGS-Stufe vermieden wird, und somit dadurch, dass das gesamte dreistufige Verfahren weniger auf kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel beruht. Somit ist die Kohlendioxiderzeugung in der REDUZIERUNGS-Stufe deutlich verringert und erfolgt nur in einem Ausmaß, das durch einen kohlenstoffhaltigen Gehalt des Bleikonzentrats und die Verbrennung von Brennstoff bestimmt wird. Ebenso ermöglicht auch in dem gesamten Verfahren von 3 eine bessere Trennung von Blei und Zink eine effizientere Verarbeitung, während eine geringere Verdünnung von Beschickungen zu einer höheren direkten Wiedergewinnung von Blei führt. Zusätzlich resultiert die Verwendung von Bleisulfid als Reduktionsmittel in der Erzeugung von Schwefeldioxid, und Schwefel in dem Abgas kann zur Überwachung des Ablaufs der Reaktionen von Gleichungen (6) bis (9) verwendet werden. Ebenso kann das Schwefeldioxidabgas geringerer Güte, das in der REDUZIERUNGSStufe gemäß der Erfindung produziert wird, zur Schwefeldioxidwiedergewinnung behandelt werden, wenn es nicht zur direkten Weiterleitung zu einer Säureanlage benötigt wird.
Es hat sich gezeigt, dass in der REDUZIERUNGS-Stufe von 3 der Bleiwert in der Schlacke auf einen geeigneten Wert reduziert werden kann, bevor sich Schwefel in dem Werkblei bis zu einem unannehmbaren Wert ansammelt. Somit kann zum Beispiel der Bleiwert in der Schlacke auf mindestens etwa 5% reduziert werden, bevor der Schwefeldioxidwert in dem Abgas zu sinken beginnt, was darauf hinweist, dass die Reaktion von Gleichung (6) aufhört, effektiv zu sein.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das in der Reduzierungsstufe eines dreistufigen Verfahrens verwendet wird, ist die Verwendung eines einzigen TSL-Ofens für alle drei Stufen für kleine jährliche Tonnagen geeignet. Wegen des Ausmaßes des Recyclings jedoch erfordert ein solcher Betrieb eine ausreichende Haltekapazität, um Dampf, der während der Schlackenreduzierungsstufe erzeugt wird, und den Dampf, der in der Schlackenverdampfungsstufe erzeugt wird, zu vereinigen.
Für Anlagen mittlerer Größe ist ein Zwei-Ofen-Betrieb geeignet. In dem Beispiel, das in 4 dargestellt ist, wird ein TSL-Ofen A für die Schmelzstufe verwendet, während ein TSL-Ofen B für die Reduzierungs- und Verdampfungsstufen verwendet wird. In dieser Konfiguration kann Ofen A in einem kontinuierlichen Schmelzmodus mit kontinuierlicher Entfernung von Blei betrieben werden, und, sobald die Kapazität des Ofens erreicht ist, periodischem Abziehen von Schlacke. Die Schlacke, die von Ofen A abgezogen wird, wird zu Ofen B geleitet, wo die Schlackenreduzierungsstufe als Chargenbetrieb ausgeführt wird. Sobald dieser Chargenbetrieb beendet ist und das resultierende Werkblei abgezogen ist, beginnt die abschließende Schlackenreinigung der Verdampfungsstufe als zweiter Chargenbetrieb in Ofen B.
In 4 geben die Bezugszeichen für jeden der TSL-Öfen A und B dieselben Merkmale wie für Ofen 10 an, der in 1 dargestellt ist. Für Ofen B kann das ”REDUKTIONSMITTEL” Bleisulfidkonzentrat für den ersten Chargenbetrieb einer Schlackenreduzierung zur Bleiwiedergewinnung sein, und ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel (vorzugsweise Kohle) für den zweiten Chargenbetrieb einer Schlackenverdampfung zur Zinkwiedergewinnung. Kontinuierliche Prozeduren sind durch Volllinien dargestellt, während Chargen-Verfahrensprozeduren durch Strichlinien dargestellt sind.
Der Betrieb in den drei Stufen mit der Anordnung, die in 4 dargestellt ist, wird durch die vorangehende Beschreibung verständlich. 4 zeigt jedoch auch eine geeignete Abgasverarbeitung. Für Ofen A gehen die Abgase zu einer Kühleinheit 40, in der Wärmeenergie extrahiert wird. Von Einheit 40 gehen die Gase zu Einheit 42 zur Reinigung zur Entfernung teilchenförmiger Substanzen, um bleireiche Dämpfe zu sammeln. Nach der Einheit 42 gehen die Gase zu Einheit 44, in der Schwefel gewonnen wird. Schließlich gehen die Gase zu einem Schacht 46 zur Abgabe. Für Ofen B ist die Verarbeitung für Abgase von der Schlackenreduzierungsstufe in Volllinie dargestellt, während jene für die Verdampfungsstufe in Strichlinie dargestellt ist. In jedem Fall werden die Abgase in Einheit 50 gekühlt und in Einheit 52 gereinigt. Bleireicher Dampf wird von Einheit 52 während der Schlackenreduzierung durch Bleisulfidkonzentrat wiedergewonnen, während zinkreicher Dampf von Einheit 52 während der Schlackenverdampfungsstufe wiedergewonnen wird. In der Schlackenreduzierungsstufe gehen die Gase von Einheit 52 zu Einheit 44, um Schwefel zu gewinnen, und dann zum Schacht 46. In der Verdampfungsstufe jedoch gehen die Gase von Einheit 52 direkt zum Schacht 46, da sie im Wesentlichen frei von Schwefeldioxid sind.
Der bleireiche Dampf, der von den Einheiten 42 und 52 wiedergewonnen wird, wird zu Ofen A rezykliert.
Ein alternatives Zwei-Ofen-System ist jenes, das in 5 dargestellt ist. In diesem Beispiel werden sowohl die Schmelz- als auch Reduzierungsstufe in Ofen A ausgeführt, wobei Ofen B zur Zinkentfernung in der Verdampfungsstufe verwendet wird. Der gesamte Betrieb mit dem System von 5 ist durch die Beschreibung des Systems von 4 leicht verständlich. Daher beschränkt sich eine weitere Beschreibung auf Punkte, in welchen sich das System von 5 von jenem von 4 unterscheidet.
In 5 werden die Schmelzstufe und die Schlackenreduzierungsstufe als aufeinander folgende Chargenbetriebe in Ofen A ausgeführt. Die Schlacke, die von Ofen A am Ende der Schlackenreduzierungsstufe abgezogen wird, wird zu Ofen B zur abschließenden Schlackenreinigung durch die Verdampfungsstufe geleitet. In der Schmelzstufe werden Bleisulfidkonzentrat (mit sekundären, rückgeleiteten, rezyklierten Stoffen) und Flussmittel in den Ofen A eingebracht und geschmolzen. Am Ende der Schmelzstufe werden die Änderungen zur Schlackenreduzierung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird die Beschickung von Bleisulfidkonzentrat und Flussmitteln fortgesetzt, während die sekundären, rückgeleiteten und rezyklierten Stoffe unterbrochen werden. Ebenso wird der Sauerstoffgehalt des eingespritzten Gases eingestellt, um das geringere Sauerstoffpotenzial zu erreichen, das während der Schlackenreduzierungsstufe erforderlich ist. In jeder der Schmelz- und Schlackenreduzierungsstufen gehen Abgase zur Kühleinheit 40 und dann zur Einheit 42 zur Reinigung und Entfernung teilchenförmiger Substanzen, um entsprechende bleireiche Dämpfe zu sammeln. Für jede der Schmelz- und Reduzierungsstufen gehen die Gase dann zu Einheit 44 zur Gewinnung von Schwefel, und dann zum Schacht 46. Während der Schlackenverdampfungsstufe gehen die Abgase zur Einheit 50 zur Kühlung, dann zu Einheit 52 zur Wiedergewinnung von zinkreichem Dampf und dann zum Schacht 46, ohne Schwefel gewinnen zu müssen.
Der bleireiche Dampf, der von Einheit 42 während der Schmelzstufe wiedergewonnen wird, wie auch der bleireiche Dampf, der von Einheit 42 während Schlackenreduzierungsstufe wiedergewonnen wird, wird zu einer weiteren Schmelzstufe in Ofen A rezykliert.
Für eine Anlage in großem Maßstab kann eine Drei-Ofen-Konfiguration unter Verwendung von drei TSL-Öfen verwendet werden. Jede der drei Stufen kann kontinuierlich in einem jeweiligen Ofen ausgeführt werden. Flüssige Schlacke fließt kontinuierlich über einen Überlauf und eine Abstichrinne von dem Schmelzstufenofen zu dem Schlackenreduzierungsstufenofen und auf gleiche Weise von dem letztgenannten Ofen zu dem Verdampfungsstufenofen. Werkblei wird aus dem Schmelz- und Schlackenreduzierungsofen entfernt. Die abschließende Abfallschlacke von dem Verdampfungsofen kann kontinuierlich durch einen Überlauf zur Entsorgung abgezogen werden.
Unter Bezugnahme auf 6 ist eine theoretische Verteilung von Blei in der Schmelzstufe eines Verfahrens unter Gleichgewichtsbedingungen dargestellt, wie in jeder der 2 bis 5 gezeigt, wobei HSC Chemistry für Windows 5.1 (chemische Reaktions- und Gleichgewichts-Software, erhältlich von SGE Software auf www.sge.com) verwendet wird. Die Daten von 6 stehen für einen typischen Satz von Bedingungen für eine bestimmte Schmelzvorrichtung und für ein spezifisches Bleisulfidkonzentrat. 6 zeigt die Verteilung in Gewichtsprozent von Blei zwischen Schlacke, Werkblei und Dampf unter diesen Bedingungen, eingetragen gegen das Volumen des durch die Lanze eingespritzten, sauerstoffhaltigen Gases (bei einem bestimmten Sauerstoffgehalt), angegeben in Normalkubikmetern pro Tonne Konzentrat.
6 zeigt, dass die Schmelzstufe für die Menge des durch die Lanze eingespritzten, sauerstoffhaltigen Gases empfindlich ist. In dem dargestellten Fall kann eine Differenz von 50 Nm³ pro Tonne Konzentrat eine Differenz von 65% bis 75% direkter Bleimetallwiedergewinnung bedeuten.
Der Gleichgewichtsfall, der in 6 dargestellt ist, nimmt im Wesentlichen eine vollständige Mischung der Schlacke, des Bleiausgangsmaterials und des Top-Submerged-eingespritzten sauerstoffhaltigen Gases an. Während diese Einspritzung einen hohen Wert an Turbulenz in der Schlacke erreicht, ist das Bad nicht im Gleichgewicht, wie durch das Modell vorhergesagt wird. Es gibt eine Reihe von Faktoren, die dazu beitragen, einschließlich:

(a) Eingespritzte Gase kontaktieren nur einen kleinen Anteil des gesamten Volumens der Schlacke, und der Sauerstofftransfer durch dieses Volumen beruht auf dem Fe²⁺/Fe³⁺-Redox-Paar zur Übertragung von Sauerstoff von den eingespritzten Gasen auf das geschmolzenen Bleiausgangsmaterial, das in der Schlacke aufgenommen ist.
(b) Es hat sich gezeigt, dass ein rascheres Mischen oberhalb der Lanzenspitze relativ zu einem Mischen unterhalb dieser Spitze erreicht wird. Ein im Wesentlichen vollständiges Mischen in der Schlacke oberhalb der Spitze kann zum Beispiel in etwa 2 Minuten erreicht werden, während ein Mischen unterhalb der Spitze bis zu etwa 20 Minuten benötigen kann.
(c) Wenn das Bleisulfidkonzentrat und das Flussmittelmaterial gemischt oder geknetet werden, wie bevorzugt ist, besteht, wenn die Knetmasse in das Bad fällt und dort erwärmt wird, die Möglichkeit, dass Feststoffe miteinander reagieren, bevor sie in der Schlacke dispergiert und geschmolzen werden. Die Feststoffe stehen mit Gasen in Kontakt, die sich aus Feuchtigkeit entwickeln und durch Schmelzreaktionen vor dem Kontakt mit sauerstoffhaltigem Gas erzeugt werden. Folglich kann der Anteil des Bleis, der an den Dampf verloren geht, geringer als unter den Gleichgewichtsbedingungen sein.
(d) Bleisulfidkonzentrate können ziemlich variabel sein, einschließlich in Bezug auf jeden grafitischen Kohlenstoffgehalt. Ein großer Anteil des Sauerstoffbedarfs während des Schmelzens kann auf diese Kohlenstoffquelle zurückzuführen sein. Variationen in dem grafitischen Kohlenstoffgehalt des Bleiausgangsmaterials, wie um etwa 4 bis 10 Gewichtsprozent, können sich auf die Fähigkeit auswirken, die Steuerung des Verfahrens in Bezug auf Sauerstoff zu optimieren.

Trotz dieser Faktoren jedoch gibt 6 den allgemeinen Wert einer Verteilung von Blei in der Schmelzstufe zwischen Schlacke, Werkblei und Dampf an. Eine direkte Bleiwiedergewinnung in dieser Stufe kann bei zum Beispiel etwa 65 bis 70% optimiert werden. Die Bleigewinnung in dem gesamten dreistufigen Prozess kann bei etwa 95% stabilisiert werden, mit der Verwendung eines sulfidhaltigen Materials, wie Bleisulfidkonzentrat, als Reduktionsmittel in der Reduzierungsstufe, was mit der Praxis nach dem Stand der Technik vergleichbar ist, die auf der Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels, wie Kohle, beruhte. Die verbleibenden 5% Blei sind Blei in zinkreichem Dampf, der in der Verdampfungsstufe erzeugt wird, und Bleiverluste in der verworfenen Schlacke aus dieser Stufe.
7 zeigt die Wirksamkeit und Vorteile der Verwendung eines sulfidhaltigen Materials, wie zum Beispiel Bleisulfidkonzentrat, als Reduktionsmittel in der Reduzierungsstufe. 7 ist ein Steuerdiagramm, das den Gewichtsprozentsatz von jedem von Blei und Zink in der Schlacke nach aufeinander folgenden Zeitintervallen während aufeinander folgenden Schmelz-, Reduzierungs- und Verdampfungsstufen eines dreistufigen Verfahrens zeigt, das in einem einzigen TSL-Ofen ausgeführt wurde.
In dem Abschnitt der Reduzierungsstufe des Verfahrens, das durch 7 dargestellt ist, ist erkennbar, dass der Bleiwert in der Schlacke rasch abfällt, wenn ein sulfidhaltiges Material, in diesem Fall ein Bleisulfidkonzentrat, als Reduktionsmittel verwendet wird, wodurch die Quantität an Zink in der Schlacke erhöht wird. Diese Differenz im Vorhandensein von Blei und Zink, das heißt, die Wiedergewinnung von Blei als Werkblei, während die Schlacke im Wesentlichen Zink hält und weiteres Zink aufnimmt, tritt in einem signifikant größeren Ausmaß auf, als wenn ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel in der Reduzierungsstufe verwendet wird. Dies führt zu einer besseren Trennung von Blei und Zink, wobei sowohl der Dampf, der in der Reduzierungsstufe erzeugt wird, reicher an Blei ist, wie auch der Dampf, der in der Verdampfungsstufe erzeugt wird, reicher an Zink ist.
Schließlich ist offensichtlich, dass verschiedene Änderungen, Modifizierungen und/oder Hinzufügungen bei den Konstruktionen und Anordnungen von Teilen, die zuvor beschrieben wurden, vorgenommen werden können, ohne vom Wesen und Umfang der in den Ansprüchen definierten Erfindung abzuweichen. Ein Beispiel einer solchen Modifizierung kann die Verwendung anderer Sulfid tragender Materialien als Reduktionsmittel, wie Schüttgutkonzentrate, Sulfidschlacken und Pyrite, sein.

Claims

Verfahren zur Reduzierung einer zinkhaltigen Bleischlacke mit einem Bleigehalt von 30–50 Gew.-%, wobei ein Schmelzbad der Schlacke einer Top-Submerged Lanze-(TSL-)Einspritzung von (i) sauerstoffhaltigem Gas und (ii) Brennstoff ausgewählt aus feiner teilchenförmiger Kohle mit oder ohne Trägergas, und einem Kohlenwasserstoffgas oder einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit über eine vertikal herabhängende Lanze unterzogen wird, deren unteres Spitzenende in die Schlacke eingetaucht ist, die TSL-Injektion bei einem kontrollierten Verhältnis von Sauerstoff zu Brennstoff durchgeführt wird, wobei der Brennstoff in einer Verbrennungszone, die in der Schlacke erzeugt wird, verbrannt wird, und wobei turbulente Bedingungen in der Schlacke erzeugt werden, die einen Schlackenüberzug auf dem unteren Bereich der Lanze aufrecht erhalten, der durch die kühlende Wirkung des eingespritzten Gases gebildet wurde und verfestigt wird, und wobei die TSL-Einspritzung unter reduzierenden Bedingungen unter Verwendung mindestens eines sulfidhaltigen Materials als Reduktionsmittel, ausgewählt aus Schüttgut-Sulfidkonzentrat, einem Blei- oder Zinkkonzentrat, sulfidhaltigen Schlacken und Pyriten zum Reduzieren des Bleis in der Schlacke durchgeführt wird, und dadurch eine geschmolzene Bleiphase gebildet wird, die als Werkblei abgezogen werden kann, und eine Schlacke mit reduziertem Bleigehalt erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das sulfidhaltige Material ein Bleikonzentrat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei Bleisulfidkonzentrat als sulfidhaltiges Material als Reduktionsmittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren als eine zweite Stufe nach einem TSL-Bleikonzentratschmelzen in einer ersten Stufe eines bleihaltigen Beschickungsmaterials durchgeführt wird, um ein Bleiprodukt und eine bleihaltige Schlacke zu erzeugen, und die Schlacke, die in der ersten Stufe erzeugt wird, die Schlackenblei enthaltende bleihaltige Schlacke für die zweite Stufe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das bleihaltige Beschickungsmaterial der ersten Stufe mindestens eines von Bleikonzentrat, sekundären Bleiquellen und rezykliertem bleihaltigem Metall ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Stufen in jeweiligen TSL-Öfen ausgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Stufen chargenweise in einem einzigen TSL-Ofen ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei auf die zweite Stufe eine dritte Stufe der Schlackenverdampfung folgt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei auf die zweite Stufe eine dritte Stufe der Schlackenverdampfung folgt, die in demselben Ofen wie die zweite Stufe ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei auf die zweite Stufe eine dritte Stufe der Schlackenverdampfung folgt, die in einem zweiten TSL-Ofen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 10, wobei zum Erreichen eines ausreichenden Volumens an Schlacke, die in der ersten Stufe des Schmelzens erzeugt wird, eine Änderung von der ersten zu der zweiten Stufe erreicht wird durch: (i) Fortsetzung der Beschickung mit Bleisulfid-Konzentrat nach Beendigung der ersten Stufe; und (ii) Verringerung des Sauerstoffgehalts des eingespritzten sauerstoffhaltigen Gases von dem Wert, der in der ersten Stufe verwendet wird, auf den Wert, der für das geringere Sauerstoffpotenzial geeignet ist, das in der zweiten Stufe erforderlich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 11, wobei die erste Stufe ausgeführt wird, wobei Sauerstoff als die antreibende Kraft zur Umwandlung von Bleisulfid in Bleimetall durch die direkte Reaktion: PbS + O_2(g) → Pb_(l) + SO_2(g) (1) mit den Parallelreaktionen: PbS + O_2(g) → PbO_(l) + SO_2(g) (2) PbS → PbS_(g) (3) PbO_(l) → PbO_(g) (4), und Pb(l) → Pb(g) (5) verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei die zweite Stufe bei einer Temperatur ausgeführt wird, die dazu führt, dass Bleioxid in der Schlacke durch Verwendung von Bleikonzentrat als schwefelhaltiges Material als Reduktionsmittel reduziert wird, wobei die Reaktionen, die bei der Temperatur ablaufen, wie folgt sind: 2PbO_(Schlacke) + PbS → 3Pb_(l) + SO_2(g) K = 26,7 (6) 2PbO_(Schlacke) + PbS → 3Pb_(g) + SO_2(g) K = 1,2 × 10^–6 (7) 2ZnO_(Schlacke) + PbS → Pb_(l) + 2Zn_(l) + SO_2(g) K = 3,4 × 10^–7 (8) 2ZnO_(Schlacke) + PbS → Pb_(l) + 2Zn_(g) + SO_2(g) K = 4,5 × 10^–6 (9), wobei die Gleichgewichtskonstanten für eine Temperatur von 1200°C angegeben sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei die zweite Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 1200°C bis 1250°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 13, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur im Bereich von 950°C bis 1200°C ausgeführt wird.