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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung
(nachstehend in einigen Fällen
als organische EL-Vorrichtung bezeichnet).
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Stand der
Technik
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Eine
organische EL-Vorrichtung ist eine EL-Vorrichtung unter Verwendung
eines organischen Materials als ein Licht emittierendes Material,
und weist eine Licht emittierende Schicht zwischen einer Anode und einer
Kathode als eine Basisstruktur auf.
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Zur
Verbesserung ihrer Leistung wird zum Beispiel eine organische EL-Vorrichtung
mit einer Schicht, enthaltend eine organische Verbindung, ein Alkalimetall
und dergleichen zwischen der vorstehend beschriebenen Kathode und
der Licht emittierenden Schicht, so dass die Kathode kontaktiert
wird, offenbart (japanische offengelegte Patentanmeldung
(JP-A) Nr. 10-270171 ).
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Die
vorstehend beschriebene bekannte Vorrichtung ist im Hinblick auf
die Elektronen-Einspeicherleistung,
Beständigkeit
und dergleichen noch nicht für
die praktische Anwendung ausreichend.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung hat eine Aufgabe, eine organische EL-Vorrichtung
bereitzustellen, die hinsichtlich Elektronen-Einspeicherleistung,
Beständigkeit
und dergleichen ausgezeichnet ist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung
mit einer Licht emittierenden Schicht zwischen einer Anode und einer
Kathode bereit, wobei die Vorrichtung eine Schicht (L) zwischen
der Kathode und der Licht emittierenden Schicht aufweist, so dass
die Kathode kontaktiert wird, und die Schicht (L) umfasst eine organische
Verbindung (A), enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder
Heteroring und einen Carbonylrest, und ein Metall (B), ausgewählt aus
Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe III.
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Weiter
stellt die vorliegende Erfindung eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung
mit einer Licht emittierenden Schicht zwischen einer Anode und einer
Kathode bereit, wobei die Vorrichtung eine Schicht (L) zwischen
der Kathode und der Licht emittierenden Schicht aufweist, so dass
die Kathode kontaktiert wird, und die Schicht (L) durch Verwenden
einer organischen Verbindung (A), enthaltend einen aromatischen
Kohlenwasserstoffring oder Heteroring und einen Carbonylrest, und
eines Metalls (B), ausgewählt
aus Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe III, erhalten wird.
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Kurze Erklärung der
Abbildungen
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1 ist
eine schematische Ansicht, welche einen Querschnitt eines Beispiels
einer Schichtstruktur einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
der vorliegenden Erfindung zeigt.
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2 ist
ein Diagramm, welches Stromdichte-Spannungs-Eigenschaften einer
organischen Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung
und eines Vergleichsbeispiels zeigt.
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3 ist
ein Diagramm, welches Leuchtdichte-Spannungs-Eigenschaften einer
organischen Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung
und eines Vergleichsbeispiels zeigt.
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4 ist
ein Diagramm, welches Stromdichte-Zeit-Eigenschaften einer organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung und eines
Vergleichsbeispiels zeigt.
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5 ist
ein Diagramm, welches Absorptionsspektren eines Gemisches, enthalten
in einer Schicht (L), die in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und eines Vergleichsbeispiels
zeigt.
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6 ist
ein Diagramm, welches ein ESR-Spektrum eines Gemisches, enthalten
in einer Schicht (L), die in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung
der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zeigt.
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7 ist
ein Diagramm, welches ein Absorptionsspektrum eines Vergleichsbeispiels
zeigt.
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8 ist
ein Diagramm, welches ein ESR-Spektrum eines Vergleichsbeispiels
zeigt.
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Beste Arten
der Durchführung
der Erfindung
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Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist eine organische
Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Licht emittierenden Schicht
zwischen einer Anode und einer Kathode, wobei die Vorrichtung eine
Schicht (L) zwischen der vorstehend beschriebenen Kathode und der
vorstehend beschriebenen Licht emittierenden Schicht aufweist, so
dass die Kathode kontaktiert wird. Das heißt, die Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung weist eine Schichtstruktur, dargestellt durch Kathode/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Anode, auf. Es ist notwendig, dass
die Kathode und die Schicht (L) in Kontakt sind. Zwischen der Schicht
(L) und der Licht emittierenden Schicht, und zwischen der Licht
emittierenden Schicht und der Anode können andere Schichten vorhanden
sein.
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Die
Kathode, die Schicht (L), die Licht emittierende Schicht und die
Anode werden wiederum nachstehend veranschaulicht werden.
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Das
Material der Kathode in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden
Erfindung schließt
anorganische Halbleiter, wie Metalle, Graphit, oder Graphit-Zwischenschichtverbindung,
ZnO (Zinkoxid) und dergleichen, elektrisch leitfähige transparente Elektroden,
wie ITO (Indium·Zinn·Oxid),
IZO (Indium·Zink·Oxid)
und dergleichen, Metalloxide, wie Strontiumoxid, Bariumoxid und
dergleichen ein.
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Beispiele
des Metalls schließen
Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und dergleichen;
Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium
und dergleichen; Übergangsmetalle,
wie Gold, Silber, Platin, Kupfer, Mangan, Titan, Kobalt, Nickel,
Wolfram und dergleichen; Zinn, Aluminium, Scandium, Vanadium, Zink,
Yttrium, Indium, Cer, Samarium, Europium, Terbium, Ytterbium; und Legierungen,
die aus zwei oder mehr Metallen von diesen zusammengesetzt sind,
und dergleichen ein.
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Beispiele
der Legierung schließen
eine Magnesium-Silberlegierung, Magnesium-Indiumlegierung, Magnesium-Aluminiumlegierung,
Indium-Silberlegierung, Lithium-Aluminiumlegierung,
Lithium-Magnesiumlegierung, Lithium-Indiumlegierung, Calcium-Aluminiumlegierung
und dergleichen ein.
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Die
Kathode kann eine Schichtstruktur, zusammengesetzt aus zwei oder
mehr Schichten, aufweisen. Zum Beispiel werden Kathoden, erhalten
durch Laminieren eines Metalls, einer Legierung und dergleichen
auf eine Schicht, hergestellt aus einem Metallfluorid, wie Lithiumfluorid,
Cäsiumfluorid
und dergleichen, oder ein leitfähiges
Polymer, oder eine Schicht mit einer mittleren Filmdicke von 5 nm
oder weniger, hergestellt aus einem organischen isolierenden Material
und dergleichen, und Kathoden, erhalten durch Laminieren von Aluminium
auf eine Calciumschicht, und dergleichen erwähnt.
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Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist eine
Schicht (L) zwischen einer Kathode und einer Licht emittierenden
Schicht auf, so dass die Kathode kontaktiert wird. Die Filmdicke
der Schicht (L) beträgt
gewöhnlich
etwa 0,1 nm bis 500 nm, vorzugsweise 1 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt
5 nm bis 20 nm.
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Die
Schicht (L) enthält
eine organische Verbindung (A) und ein Metall (B), ausgewählt aus
Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe III, oder wird durch Verwenden
einer organischen Verbindung (A), enthaltend einen aromatischen
Kohlenwasserstoffring oder Heteroring und einen Carbonylrest, und
eines Metalls (B), ausgewählt
aus Erdalkalimetallen und Metallen der Gruppe III, erhalten. Zwei
oder mehr Schichten (L) können
laminiert werden.
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Beispiele
des Erdalkalimetalls in dem Metall (B), das in der Schicht (L) verwendet
wird, schließen
Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein, und das Metall der
Gruppe III schließt
Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ein, und unter dem Gesichtspunkt
der Beständigkeit
sind Metalle der Gruppe III bevorzugt, und Indium ist stärker bevorzugt.
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Die
in der Schicht (L) verwendete organische Verbindung (A) ist eine
organische Verbindung, enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring
oder Heteroring und einen Carbonylrest.
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Hier
schließt
der aromatische Kohlenwasserstoffring einen Benzolring, Naphthalinring,
Anthracenring, Tetracenring, Pentacenring, Pyren, Phenantren und
dergleichen ein, und der Heteroring schließt einen Pyridinring, Bipyridinring,
Phenantrolinring, Chinolinring, Isochinolinring, Thiophenring, Furanring,
Pyrrolring und dergleichen ein. Der aromatische Kohlenwasserstoffring
und der Heteroring können
einen Substituenten, wie Alkylreste, Alkoxyreste, Alkylthioreste
und dergleichen aufweisen.
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Als
organische Verbindung (A) sind die folgenden Formeln (1), (2), (3)
und (4) bevorzugt.
(wobei Ar
1 einen
organischen Rest, enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring
oder Heteroring, darstellt. X stellt O oder NH dar, n stellt eine
ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder weniger dar. Wenn eine Vielzahl
von X vorliegt, können
sie gleich oder verschieden sein).
(wobei Ar
2 und
Ar
3 jeweils unabhängig einen organischen Rest,
enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring,
darstellen. m stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder
weniger dar. Wenn eine Mehrzahl von Ar
3 vorliegt,
können
sie gleich oder verschieden sein).
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Ar
2 ist ein 2m-wertiger organischer Rest, und
Ar
3 ist ein zweiwertiger organischer Rest.
(wobei Ar
4 und
Ar
5 jeweils unabhängig einen organischen Rest,
enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring,
darstellen. l stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder
weniger dar. Die Ar
5 können gleich oder verschieden
sein).
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Ar
4 ist ein 2l-wertiger organischer Rest, und
Ar
5 ist ein zweiwertiger organischer Rest.
(wobei Ar
6 und
Ar
7 jeweils unabhängig einen organischen Rest,
enthaltend einen aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heteroring,
darstellen. k stellt eine ganze Zahl von 1 oder mehr und 4 oder
weniger dar. Wenn eine Vielzahl von Ar
7 vorliegt,
können
sie gleich oder verschieden sein).
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Ar6 ist ein 2k-wertiger organischer Rest, und
Ar7 ist ein zweiwertiger organischer Rest.
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Als
die Verbindung der Formel (1) werden NTCDA (Naphthalin-1,8:4,5-tetracarbonsäuredianhydrid), PTCDA
(Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid),
NTCDI (3,4,7,8-Naphthalintetracarbonsäurediimid) und dergleichen
erwähnt.
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Als
die Verbindung der Formel (2) werden PQ4 (5,7,12,14-Pentacentetron)
und dergleichen erwähnt.
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Als
die Verbindung der Formel (3) werden Isoviolanthron(9,18-didihydrobenzo[rst]phenanthro[10,1,2-ode]pentaphen-9,18-dion)
und dergleichen erwähnt.
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Als
die Verbindung der Formel (4) werden PTCBI (3,4,9,10-Perylentetracarbonsäurebisbenzimidazol) und
dergleichen erwähnt.
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Von
diesen sind Verbindungen der Formel (1) bevorzugt, Tetracarbonsäureanhydrid
und Tetracarbonsäureimid
sind stärker
bevorzugt, NTCDA, PTCDA und NTCDI sind weiter bevorzugt.
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Die
Anzahl der Carbonylreste in der organischen Verbindung (A) ist 1
oder mehr, und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8.
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Die
organischen Verbindungen (A) und die Metalle (B) können jeweils
in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
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Das
Gesamtgewicht der organischen Verbindung (A) und des Metalls (B)
in der Schicht (L) beträgt
gewöhnlich
50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt
90 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht (L).
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Die
Anzahl der Metallatome im Metall (B) pro Carbonylrest in der organischen
Verbindung (A) beträgt vorzugsweise
etwa 0,025 bis 25, stärker
bevorzugt 0,06 bis 2,25, weiter bevorzugt 0,16 bis 0,38.
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Unter
dem Gesichtspunkt des Senkens der Betriebsspannung beträgt die elektrische
Leitfähigkeit
eines aus der organischen Verbindung (A) und dem Metall (B) erhaltenen
Gemisches vorzugsweise 10–6 S/cm oder mehr, stärker bevorzugt
10–4 S/cm
oder mehr, weiter bevorzugt 10–2 S/cm oder mehr.
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In
einem zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit verwendeten Gemisch
wird das Zahlenverhältnis der
Metallatome im Metall (B) pro Carbonylrest in der organischen Verbindung
(A) im Gemisch mit dem Zahlenverhältnis in der Schicht (L) gleich
eingestellt.
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Unter
dem Gesichtspunkt der Elektronen-Einspeicherleistung ist die Wellenlänge des
Absorptionspeaks eines Dünnfilms,
zusammengesetzt aus der organischen Verbindung (A) und dem Metall
(B), vorzugsweise um 5 nm oder mehr, stärker bevorzugt um 10 nm oder
mehr, weiter bevorzugt um 30 nm oder mehr, größer als die Wellenlänge des
Absorptionspeaks eines Dünnfilms,
zusammengesetzt aus der organischen Verbindung (A).
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Als
Absorptionspeak der organischen Verbindung (A), wenn die organische
Verbindung (A) aus zwei oder mehr Verbindungen zusammengesetzt ist,
wird der Absorptionspeak einer organischen Verbindung mit der größten Anzahl
an Molekülen
in der organischen Verbindung (A) (welche das maximale Molverhältnis in der
organischen Verbindung (A) zeigt) verwendet. In einem zur Messung
der Wellenlänge
des Absorptionspeaks verwendeten Gemisch wird das Zahlenverhältnis der
Metallatome im Metall (B) pro Carbonylrest in der organischen Verbindung
(A) im Gemisch mit dem Zahlenverhältnis in der Schicht (L) gleich
eingestellt.
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Die
Licht emittierende Schicht in der organischen EL-Vorrichtung der
vorliegenden Erfindung enthält gewöhnlich einen
organischen Lichtemitter. Als organischer Lichtemitter können gewöhnlich in
organischen EL-Vorrichtungen verwendete fluoreszierende organische
Moleküle
und fluoreszierende Polymersubstanzen verwendet werden.
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Als
das fluoreszierende organische Molekül werden zum Beispiel Benzooxazolderivate,
Benzoimidazolderivate, Benzothiazolderivate, Styrylbenzolderivate,
Polyphenylderivate, Diphenylbutadienderivate, Tetraphenylbutadienderivate,
Naphthalimidderivate, Cumarinderivate, Perylenderivate, Perynonderivate,
Oxadiazolderivate, Aldazinderivate, Pyralydinderivate, Cyclopentadienderivate,
Bisstyrylanthracenderivate, Chinacridonderivate, Pyrrolopyridinderivate,
Thiadiazolopyridinderivate, Cyclopentadienderivate, Styrylaminderivate, aromatische
Dimethylidinverbindungen, Metallkomplexe und seltene Erdenkomplexe
von 8-Chinolinolderivaten, verschiedene durch Ir- und Pt-Komplexe
typisierte Metallkomplexe beispielhaft angegeben. Insbesondere werden
in den
JP-A-Nrn. 63-70257 ,
63-175860 ,
2-135359 ,
2-135361 ,
2-209988 ,
3-37992 und
3-152184 offenbarte Verbindungen geeignet
verwendet.
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Als
fluoreszierende Polymersubstanz werden vorzugsweise fluoreszierende
Polymersubstanzen mit einer Molekülstruktur verwendet in der
ein π-Elektronensystem
entlang der Molekülkette
delokalisiert ist, die Fluoreszenz in festen Zustand zeigen, und
ein Polystyrol reduziertes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 × 10
4 bis 1 × 10
7 aufweisen, wie Polyarylen, Polyarylenvinylen
und dergleichen. Besonders werden Materialien, beschrieben in den
JP-A-Nrn. 3-244630 ,
5-202355 ,
6-73374 ,
7-278276 ,
9-45478 ,
WO 99/20675 ,
WO 99/48160 ,
WO 99/13692 ,
WO 00/55927 ,
WO 97/05184 ,
WO 98/06773 ,
WO 99/54385 ,
WO 99/54943 ,
WO 00/0665 ,
WO 00/46321 ,
WO 98/27136 ,
WO 99/24526 ,
WO 00/22026 ,
WO 00/22027 ,
WO 00/35987 ,
WO 01/34722 ,
GB 2340304A ,
JP-A-Nrn.: 10-324870 ,
11-176576 ,
2000-34476 ,
2000-136379 ,
2000-104057 ,
2000-154334 ,
2000-169839 und dergleichen beispielhaft
angegeben.
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Der
optimale Wert der Filmdicke einer Licht emittierenden Schicht verändert sich
in Abhängigkeit
des zu verwendenden Materials und kann vorteilhaft so ausgewählt werden,
um eine geeignete Betriebsspannung und einen geeigneten Wirkungsgrad
der Lichtemission zu ergeben und zumindest eine Dicke, welche nicht
die Erzeugung von Nadelstichdefekten bewirkt, ist notwendig und
eine zu große
Dicke ist unerwünscht,
da dann die Betriebsspannung einer Vorrichtung ansteigt. Demgemäß beträgt die Dicke
der Licht emittierenden Schicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass zumindest eine
aus einer Anode und einer Kathode transparent oder halbtransparent
ist.
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Es
ist bevorzugt, dass eine Anode transparent oder halbtransparent
ist. Als Material der Anode werden elektrisch leitfähige Metalloxidfilme,
halbtransparente Metalldünnfilme
und dergleichen verwendet.
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Besonders
werden Filme (NESA und dergleichen), hergestellt durch Verwenden
von Indiumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid und einem Verbundstoff davon:
Indium·Zinn·Oxid (ITO),
Indium·Zink·Oxid und
dergleichen, und Gold, Platin, Silber, Kupfer und dergleichen verwendet
und bevorzugt sind ITO, Indium·Zink·Oxid und
Zinnoxid. Als Anode können
organische transparente leitfähige
Filme, hergestellt aus Polyanilin oder dessen Derivaten, Polythiophen
oder dessen Derivaten und dergleichen verwendet werden.
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Die
Filmdicke der Anode kann geeignet unter Berücksichtigung der Lichtdurchlässigkeit
und der elektrischen Leitfähigkeit
ausgewählt
werden und beträgt
zum Beispiel 10 nm bis 10 μm,
vorzugsweise 20 nm bis 1 μm,
weiter bevorzugt 50 nm bis 500 nm.
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Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann weiter
Schichten, wie eine Lochtransportschicht, Elektronentransportschicht
und dergleichen, zusätzlich
zur Licht emittierenden Schicht, Anode, Kathode und Schicht (L),
aufweisen. Zum Beispiel werden Strukturen, wie nachstehend beschrieben,
besonders erwähnt.
- a) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende
Schicht/Elektronentransportschicht/Schicht (L)/Kathode
- b) Anode/Lochtransportschicht/Licht emittierende Schicht/Schicht
(L)/Kathode
- c) Anode/Licht emittierende Schicht/Schicht (L)/Kathode
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Hier
ist die Lochtransportschicht eine Schicht mit der Funktion des Transportierens
von Löchern
und die Elektronentransportschicht ist eine Schicht mit der Funktion
des Transportierens von Elektronen. Die Lochtransportschicht und
die Elektronentransportschicht werden zusammen als Ladungstransportschicht
bezeichnet. Unter den Ladungstransportschichten werden jene mit
einer Funktion des Verbesserns des Wirkungsgrads der Ladungsinjektion
aus einer Elektrode im Allgemeinen insbesondere eine Ladungsinjektionsschicht (Lochinjektionsschicht,
Elektroneninjektionsschicht) genannt. Unter den Ladungstransportschichten
wird in einigen Fällen
die, welche zwischen einer Anode und einer Licht emittierenden Schicht
vorhanden ist und eine Funktion des Sperrens von aus einer Kathode
injizierten Elektronen aufweist, im Allgemeinen insbesondere eine
Elektronensperrschicht genannt, und die, welche zwischen einer Kathode
und einer Licht emittierenden Schicht vorhanden ist und eine Funktion
des Sperrens von aus einer Anode injizierten Löcher aufweist, im Allgemeinen
insbesondere eine Lochsperrschicht genannt. Insbesondere wird unter
den Ladungstransportschichten die, welche eine Funktion des Verringerns
des Senkens der Lichtemissionsintensität einer Licht emittierenden
Schicht, bewirkt durch Laminieren einer Elektronentransportschicht,
Lochtransportschicht, Schicht (L) oder Elektrode, aufweist, in einigen
Fällen
im Allgemeinen eine Extinktion verhindernde Schicht genannt.
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In
der vorliegenden Erfindung können
jeweils zwei oder mehr Schichten der Licht emittierenden Schicht,
Anode, Kathode, Lochtransportschicht und Elektronentransportschicht unabhängig verwendet
werden. Wenn zwei oder mehr Schichten der jeweiligen Schichten verwendet
werden, können
sie geeignet im Hinblick auf den Wirkungsgrad der Lichtemission
und der Lebensdauer der Vorrichtung ohne besondere Einschränkung für die Position
der Benutzung einer zweiten Schicht verwendet werden.
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Wenn
die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Lochtransportschicht
aufweist, werden vorzugsweise als das für die Lochtransportschicht
verwendete Lochtransportmaterial aromatische Aminverbindungen, wie
N,N-Diphenyl-N,N-bis(3-methylphenyl)-1,1-biphenyl-4,4-diamin
(TPD) und dergleichen, Hydrazonverbindungen, Metallphthalocyanine,
Porphyrine, Styrylaminverbindungen, Polyvinylcarbazol, Polysilan
(Appl. Phys., Lett. 59, 2760 (1991)), eine Suspension
von Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt
von Bayer, Bytron PTP AI 4083) und dergleichen verwendet.
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Besonders
werden als Lochtransportmaterial jene in
JP-A-Nrn. 63-70257 ,
63-175860 ,
2-135359 ,
2-135361 ,
2-209988 ,
2-311591 ,
3-37992 ,
3-152184 ,
11-35687 ,
11-217392 und
2000-80167 beschriebenen und
dergleichen beispielhaft angegeben.
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Der
optimale Wert der Filmdicke einer Lochtransportschicht verändert sich
in Abhängigkeit
vom zu verwendenden Material und kann vorteilhaft so ausgewählt werden,
um eine geeignete Betriebsspannung und einen geeigneten Wirkungsgrad
der Lichtemission zu ergeben und zumindest ist eine Dicke, die nicht
die Erzeugung von Nadelstichdefekten bewirkt, notwendig und eine
zu große
Dicke ist unerwünscht,
da dann die Betriebsspannung einer Vorrichtung ansteigt. Demgemäß beträgt die Dicke
der Lochtransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
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Wenn
die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung eine Elektronentransportschicht
aufweist, werden als das für
die Elektronentransportschicht verwendete Elektronentransportmaterial
Triazolderivate, Oxazolderivate, Oxadiazolderivate, Fluorenonderivate,
Anthrachinodimethanderivate, Anthronderivate, Diphenylchinonderivate,
Thiopyrandioxidderivate, Carbodiimidderivate, Fluorenyldenmethanderivate,
Distyrylpyrazinderivate, heterocyclische Tetracarbonsäureanhydride,
wie Naphthalinperylen und dergleichen; Phthalocyaninderivate, Metallkomplexe
von 8-Chinolinolderivaten, verschiedene Metallkomplexe, typisiert
durch Metallkomplexe, enthaltend Metallophthalocyanin, Benzooxazol
und Benzothiazol als einen Liganden, Benzochinon oder dessen Derivate,
Naphthochinon oder dessen Derivate, Anthrachinon oder dessen Derivate,
Diphenyldicyanoethylen oder dessen Derivate, Diphenochinonderivate,
Polychinolin oder dessen Derivate, Polychinoxalin oder dessen Derivate,
Polyfluoren oder dessen Derivate, Bathocuproin oder dessen Derivate,
und dergleichen beispielhaft angegeben.
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Besonders
werden jene in den
JP-A-Nrn.
63-70257 ,
63-175860 ,
2-135359 ,
2-135361 ,
2-209988 ,
3-37992 und
3-152184 beschriebenen und dergleichen
beispielhaft angegeben.
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Der
optimale Wert der Filmdicke einer Elektronentransportschicht verändert sich
in Abhängigkeit
vom zu verwendenden Material und kann vorteilhaft so ausgewählt werden,
um eine geeignete Betriebsspannung und einen geeigneten Wirkungsgrad
der Lichtemission zu ergeben und zumindest ist eine Dicke, die nicht
die Erzeugung von Nadelstichdefekten bewirkt, notwendig und eine
zu große
Dicke ist unerwünscht,
da dann die Betriebsspannung einer Vorrichtung ansteigt. Demgemäß beträgt die Dicke
der Elektronentransportschicht zum Beispiel 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise
2 nm bis 500 nm, weiter bevorzugt 5 nm bis 200 nm.
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Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine Schutzschicht
außerhalb
einer Anode oder Kathode aufweisen. Zur stabilen Verwendung der
organischen EL-Vorrichtung für
einen langen Zeitraum ist es bevorzugt, eine Schutzschicht und/oder
eine Schutzabdeckung zum Schutz der Vorrichtung von außen anzubringen.
Wenn eine Schutzschicht an der Seite einer Kathode vorhanden ist,
wird eine Schutzschicht nach Herstellung einer Kathode an der Seite
der Kathode so angebracht, um zwischen einem Substrat, auf welches
die Vorrichtung laminiert ist, eingeschoben zu sein.
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Als
Material der Schutzschicht können
Polymerverbindungen, Metalloxide, Metallfluoride, Metallboride und
dergleichen verwendet werden. Als Schutzabdeckung können Glasplatten,
Kunststoffplatten mit einer Oberfläche, auf welcher eine Behandlung
zur Senkung des Wasserpermeabilitätskoeffizienten durchgeführt worden
ist, und dergleichen verwendet werden. Ein Verfahren zum Kleben
der Abdeckung an ein Vorrichtungssubstrat mit einem wärmehärtenden
Harz oder lichthärtenden
Harz, um Abdichten zu erzielen, wird geeignet verwendet. Wenn ein
Abstand unter Verwendung eines Abstandhalters aufrechterhalten wird,
ist es leicht, die Bildung von Sprüngen auf einer Vorrichtung
zu verhindern. Wenn ein inertes Gas, wie Stickstoff und Argon, in diesem
Abstand eingeschlossen ist, kann Oxidation einer Kathode verhindert
werden, weiter wird es durch Platzieren eines Trockenmittels, wie
Bariumoxid und dergleichen, in diesem Abstand leicht, das Beschädigen einer
Vorrichtung durch in einem Herstellungsverfahren adsorbierte Feuchtigkeit
zu verhindern. Ebenfalls kann durch Bildung eines Laminatfilms,
der zumindest aus einem Paar aus einer organischen Schicht/anorganischen
Schicht auf einer organischen EL-Vorrichtung zusammengesetzt ist,
ein Film gebildet werden der die organische EL-Vorrichtung schützt. Es
ist bevorzugt, eine oder mehrere von diesen Strategien anzuwenden.
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Als
nächstes
wird ein Verfahren zur Herstellung der organischen EL-Vorrichtung
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht werden.
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Die
Vorrichtung der vorliegenden Erfindung weist, wie vorstehend beschrieben,
eine Schichtstruktur auf, die dargestellt wird durch
Kathode/Schicht
(L)/Licht emittierende Schicht/Anode
und kann andere Schichten
zwischen der Schicht (L) und der Licht emittierenden Schicht, und
zwischen der Licht emittierenden Schicht und der Anode aufweisen.
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Nachstehend
werden wiederum Verfahren zur Herstellung einer Lochtransportschicht
und einer Elektronentransportschicht zwischen einer Kathode, Schicht
(L), Licht emittierenden Schicht, Anode und nötigenfalls zu verwendenden
Schichten veranschaulicht werden.
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer
Kathode nicht besonders eingeschränkt und eine Kathode wird zum
Beispiel durch ein Vakuumaufdampfverfahren, Sputterverfahren, Elektronenstrahlverfahren
und dergleichen mit einem Metall gebildet.
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Als
Verfahren zur Bildung einer Schicht (L) wird vorzugsweise ein Vakuumaufdampfverfahren
verwendet. Als Vakuumaufdampfen werden Verfahren des gemeinsamen
Aufdampfens eines Metalls (B), einer organischen Verbindung (A)
und dergleichen erwähnt.
Genauer werden Ausgangsmaterialien wie ein Metall (B), eine organische
Verbindung (A) und dergleichen in einen Tiegel, ein Schiffchen und
dergleichen gefüllt
und die Ausgangsmaterialien werden durch Widerstanderwärmung erwärmt, um
zu verdampfen. In diesem Verfahren wird durch Beobachten und Steuern
der Ablagerungsgeschwindigkeit eines Metalls (B) und einer organischen Verbindung
(A) gemeinsame Aufdampfung in jedem Verhältnis möglich gemacht und jedes Formulierungsverhältnis und
jede Filmdicke kann erhalten werden.
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Als
Vakuumaufdampfung wird ebenfalls ein Verfahren des Laminierens einer
organischen Verbindung (A) vor dem Aufdampfen eines Metalls (B)
zusätzlich
zur gemeinsamen Aufdampfung erwähnt.
Hierdurch kann ein Metall in eine organische Verbindung hinein diffundieren,
um dadurch eine Schicht zu bilden. Weiter ist in diesem Fall das
Verfahren zum Laminieren einer organischen Verbindung (A) nicht
auf ein Vakuumaufdampfungsverfahren begrenzt und es gibt Verfahren,
wobei eine organische Verbindung (A) in einem Lösungsmittel gelöst oder
dispergiert wird, um eine Lösung
herzustellen, welche (auf ein Substrat) aufgetragen wird. Das Auftragungsverfahren
schließt
ein, ist aber nicht insbesondere begrenzt auf ein Drop-cast-Verfahren,
Schleuderbeschichtungsverfahren, Tintenstrahlverfahren und dergleichen.
Zum Aufdampfen eines Metalls (B) gibt es ein Sputterverfahren, Elektronenstrahlverfahren,
Ion-Plating-Verfahren, Laserablationsverfahren und dergleichen.
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Als
Verfahren zur Bildung einer Licht emittierenden Schicht der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung werden
ein Vakuumaufdampfverfahren, wenn der organische Lichtemitter ein
fluoreszierendes organisches Molekül ist, und ein Verfahren der
Auftragung aus einer Lösung,
wenn der organische Lichtemitter eine fluoreszierende Polymersubstanz
ist, beispielhaft angegeben. Im Fall der Auftragung aus einer Lösung kann,
obgleich eine Lösung
eines Lichtemitters verwendet werden kann, auch eine gemischte Lösung mit
einem Polymerbindemittel verwendet werden.
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Das
für die
Filmbildung aus einer Lösung
zu verwendende Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
mit der Maßgabe,
dass es einen Lichtemitter löst.
Als Lösungsmittel
werden Lösungsmittel
auf der Basis von Chlor, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan
und dergleichen, Etherlösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol, Xylol und dergleichen; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon
und dergleichen; und Esterlösungsmittel,
wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen
beispielhaft angegeben.
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Als
Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Auftragungsverfahren wie
ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gussverfahren, Mikrogravurstreichverfahren,
Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren, Walzenstreichverfahren,
Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen aus einer Lösung
verwendet werden.
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Als
das beizumischende Polymerbindemittel sind jene, die das Lichtemissionsvermögen nicht
erheblich stören
bevorzugt, und jene, die keine starke Absorption des sichtbaren
Lichts zeigen, werden geeignet verwendet. Als Polymerbindemittel
werden Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen beispielhaft angegeben.
Weiter können
als Polymerbindemittel polymere Lochtransportmaterialien, wie Polyvinylcarbazol
oder dessen Derivate, Polysilan oder dessen Derivate, Polysiloxanderivate
mit einem aromatischen Aminverbindungsrest in der Seitenkette oder der
Hauptkette, Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen oder dessen
Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen)
oder dessen Derivate, und dergleichen verwendet werden.
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Als
Verfahren zur Herstellung einer Anode werden ein Vakuumaufdampfverfahren,
Sputterverfahren, Ion-Plating-Verfahren, Beschichtungsverfahren
und dergleichen erwähnt.
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Wenn
die organische EL-Vorrichtung der Erfindung eine Lochtransportschicht
aufweist, wird ein Verfahren zur Bildung der Schicht nachstehend
beschrieben. Im Fall der Verwendung eines Lochtransportmaterials
von niedrigem Molekulargewicht wird Filmbildung durch Vakuumaufdampfung,
Auftragung aus einer Lösung
und dergleichen erwähnt.
Im Fall der Auftragung aus einer Lösung kann, obgleich eine Lösung eines Lochtransportmaterials
verwendet werden kann, ebenfalls eine gemischte Lösung mit
einem Polymerbindemittel verwendet werden.
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Das
zur Filmbildung aus einer Lösung
zu verwendende Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
mit der Maßgabe,
dass es ein Lochtransportmaterial löst. Als Lösungsmittel werden Lösungsmittel auf
der Basis von Chlor, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan
und dergleichen; Etherlösungsmittel, wie
Tetrahydrofuran und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol, Xylol und dergleichen; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon
und dergleichen; und Esterlösungsmittel,
wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen
beispielhaft angegeben.
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Als
Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung können Auftragungsverfahren wie
ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gussverfahren, Mikrogravurstreichverfahren,
Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren, Walzenstreichverfahren,
Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren, Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen aus einer Lösung
verwendet werden.
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Als
das beizumischende Polymerbindemittel sind jene, die den Ladungstransport
nicht erheblich stören
bevorzugt, und jene, die keine starke Absorption des sichtbaren
Lichts zeigen, werden geeignet verwendet. Als Polymerbindemittel
werden Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat,
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen beispielhaft
angegeben. Weiter können
als Polymerbindemittel Polymerlochtransportmaterialien, wie Polyvinylcarbazol
oder dessen Derivate, Polysilan oder dessen Derivate, Polysiloxanderivate
mit einem aromatischen Aminverbindungsrest in der Seitenkette oder
der Hauptkette, Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen oder
dessen Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate, Poly(2,5-thienylenvinylen)
oder dessen Derivate, und dergleichen verwendet werden.
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Wenn
die organische EL-Vorrichtung eine Elektronentransportschicht aufweist,
ist das Verfahren zur Bildung einer Elektronentransportschicht nicht
besonders eingeschränkt,
und im Fall eines Elektronentransportmaterials von niedrigem Molekulargewicht
werden ein Vakuumaufdampfverfahren aus einem Pulver und ein Verfahren
der Filmbildung aus einer Lösung
oder einem geschmolzenem Zustand beispielhaft angegeben, bzw. im
Fall eines Elektronentransportmaterials von hohem Molekulargewicht
wird ein Verfahren der Filmbildung aus einer Lösung oder einem geschmolzenen
Zustand beispielhaft angegeben. Bei der Filmbildung aus einer Lösung oder
einem geschmolzenen Zustand kann ein Polymerbindemittel zusammen
verwendet werden.
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Das
zur Filmbildung aus einer Lösung
zu verwendende Lösungsmittel
ist nicht besonders eingeschränkt,
mit der Maßgabe,
dass es ein Elektronentransportmaterial und/oder ein Polymerbindemittel
löst. Als Lösungsmittel
werden Lösungsmittel
auf der Basis von Chlor, wie Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan und
dergleichen; Etherlösungsmittel,
wie Tetrahydrofuran und dergleichen; aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Toluol, Xylol und dergleichen; Ketonlösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon
und dergleichen; und Esterlösungsmittel,
wie Ethylacetat, Butylacetat, Ethylcellosolveacetat und dergleichen
beispielhaft angegeben.
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Als
Verfahren zur Filmbildung aus einer Lösung oder einem geschmolzenen
Zustand können
Auftragungsverfahren wie ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gussverfahren,
Mikrogravurstreichverfahren, Gravurstreichverfahren, Streichbeschichtungsverfahren,
Walzenstreichverfahren, Drahtrakelbeschichtungsverfahren, Tauchbeschichtungsverfahren,
Sprühbeschichtungsverfahren,
Siebdruckverfahren, Flexodruckverfahren, Offsetdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren
und dergleichen verwendet werden.
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Als
das beizumischende Polymerbindemittel sind jene, die den Ladungstransport
nicht erheblich stören
bevorzugt, und jene, die keine starke Absorption des sichtbaren
Lichts zeigen, werden geeignet verwendet. Als Polymerbindemittel
werden Poly(N-vinylcarbazol), Polyanilin oder dessen Derivate, Polythiophen
oder dessen Derivate, Poly(p-phenylenvinylen) oder dessen Derivate,
Poly(2,5-thienylenvinylen) oder dessen Derivate, Polycarbonat, Polyacrylat,
Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid,
Polysiloxan und dergleichen beispielhaft angegeben.
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Zum
Erhalten der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung
können
eine Kathode, eine Schicht (L) (wenn notwendig, eine Elektronentransportschicht
und dergleichen), eine Licht emittierende Schicht, (wenn notwendig,
eine Elektronentransportschicht und dergleichen), und eine Anode
in dieser Reihenfolge hergestellt werden, oder können in der umgekehrten Reihenfolge
hergestellt werden.
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Bei
der Bildung der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung
wird gewöhnlich
ein Substrat verwendet, und vorteilhaft als Substrat sind jene,
welche sich bei der Bildung einer Elektrode und der Bildung einer
Schicht einer organischen Substanz nicht verändern, und beispielhaft werden
Glas, Kunststoff, Polymerfolie, Siliciumsubstrat und dergleichen
angegeben. Im Fall eines lichtundurchlässigen Substrats ist es bevorzugt,
dass die gegenüberliegende
Elektrode transparent oder halbtransparent ist.
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Als
nächstes
werden Beispiele bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung weiter
ausführlich
zu veranschaulichen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf
diese Beispiele begrenzt.
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Synthesebeispiel 1
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<Synthese eines Polymers>
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Poly(9,9-dioctylfluoren)
(PFO) wurde durch ein in
WO 00/53656 beschriebenes
Verfahren synthetisiert. Dieses PFO wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 4,8 × 10
4 auf. Poly(2,7-(9,9-dioctylfluoren)-alt-(1,4-phenylen-((4-sec-butylphenyl)imino-1,4-phenylen))
(TFB) wurde durch ein in
WO 00/55927 beschriebenes
Verfahren synthetisiert. Dieses TFB wies ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von 1,8 × 10
4 auf.
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Beispiel 1
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Die
Polymere PFO und TFB in Synthesebeispiel 1 wurden in Toluol gelöst, um eine
Auftragungslösung herzustellen
(die Konzentrationen von PFO und TFB in der Auftragungslösung betrugen
jeweils 1,5 Gew.-%).
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Auf
ein Glassubstrat, welches einen durch ein Sputterverfahren gebildeten
ITO-Film einer Dicke von 150 nm trug, wurde eine Suspension von
Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer,
Bytron P TP AI 4083) schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer
Dicke von 60 nm zu bilden, und auf einer heißen Platte bei 200°C für 10 min
getrocknet. Darauf wurde die vorstehend beschriebene Auftragungslösung schleuderbeschichtet,
um eine Licht emittierende Schicht mit einer Dicke von 200 nm zu
bilden. Als Schicht (L) (Elektroneninjektionsschicht) wurden NTCDA
und Indium gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten von 0,4 nm/s
bzw. 0,02 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von zusammen 10
nm zu ergeben, weiter wurde Gold als Kathode einer Dicke von 20
nm aufgedampft, um eine organische EL-Vorrichtung herzustellen.
Der Vakuumgrad bei der Aufdampfung betrug in allen Fällen 1,0 × 10–5 Torr
oder weniger. Der Anteil eines Indiumatoms pro Mol dieses NTCDA
betrug eins (0,25 Indiumatome pro Carbonylrest) (1).
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Die
Vorrichtung wurde aus dem Aufdampfungsgerät entfernt und die Strom-Spannungs-Eigenschaft wurde
unmittelbar gemessen.
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Auf
der erhaltenen Vorrichtung wurde eine Minuselektrode auf der ITO-Seite
angeordnet und eine Pluselektrode wurde auf der Goldseite angeordnet,
und eine Stromdichte von 120 mA/cm2 wurde
gezeigt, wenn die Spannung –10
V betrug (2).
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Beispiel 2
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Die
Polymere PFO und TFB in Synthesebeispiel 1 wurden in Toluol gelöst, um eine
Auftragungslösung herzustellen
(die Konzentrationen von PFO und TFB in der Auftragungslösung betrugen
jeweils 1,5 Gew.-%).
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Auf
einen Glassubstrat, welches einen durch ein Sputterverfahren gebildeten
ITO-Film einer Dicke von 150 nm trug, wurde eine Suspension von
Poly(3,4)ethylendioxythiophen/Polystyrolsulfonsäure (hergestellt von Bayer,
Bytron P TP AI 4083) schleuderbeschichtet, um einen Film mit einer
Dicke von 60 nm zu bilden, und auf einer heißen Platte bei 200°C für 10 min
getrocknet. Darauf wurde die vorstehend beschriebene Auftragungslösung schleuderbeschichtet,
um eine Licht emittierende Schicht mit einer Dicke von 200 nm zu
bilden. Darauf wurde Bathocuproin (BCP) bei einer Ablagerungsgeschwindigkeit
von 0,45 nm/s als Elektronentransportschicht (Extinktion verhindernde
Schicht) mit einer Dicke von 40 nm aufgedampft. Weiter wurden als Schicht
(L) NTCDA und Indium gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten
von 0,4 nm/s bzw. 0,02 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von
zusammen 10 nm zu ergeben. Weiter wurde Gold als Kathode einer Dicke
von 20 nm aufgedampft, um eine organische EL-Vorrichtung herzustellen.
Der Vakuumgrad bei der Aufdampfung betrug in allen Fällen 1,05 × 10–5 Torr
oder weniger. Der Anteil eines Indiumatoms pro Mol dieses NTCDA
betrug eins (0,25 Indiumatome pro Carbonylrest).
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Die
Vorrichtung wurde aus dem Aufdampfungsgerät entfernt und eine Strom-Spannungs-Eigenschaft wurde
unmittelbar gemessen.
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Auf
der erhaltenen Vorrichtung wurde eine Pluselektrode auf der ITO-Seite
angeordnet und eine Minuselektrode wurde auf der Goldseite angeordnet,
und eine Leuchtdichte von 130 cd/m2 wurde
gezeigt, wenn die Spannung 28 V betrug (3).
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Zum
Bewerten der Beständigkeit
der elektrischen Leitfähigkeit
wurde die Veränderung
der Stromdichte in Atmosphäre über die
Zeit gemessen. Das Verhältnis
des anfänglichen
Stromwerts zum Stromwert nach 10 h betrug 9,0 (4).
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Vergleichsbeispiel 1
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Dieselbe
Vorrichtung wie in Beispiel 1 wurde ohne das Aufdampfen einer Schicht
(L) hergestellt.
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Auf
der erhaltenen Vorrichtung wurde eine Minuselektrode auf der ITO-Seite
angeordnet und eine Pluselektrode wurde auf der Goldseite angeordnet,
und eine Stromdichte von 0,4 mA/cm2 wurde
gezeigt wenn die Spannung –10
V betrug. Augenscheinlich fällt
die Stromdichte und Elektronen werden nicht injiziert, verglichen mit
dem Fall der Einfügung
einer Elektroneninjektionsschicht (2).
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Vergleichsbeispiel 2
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Dieselbe
Vorrichtung, wie in Beispiel 2 wurde ohne das Aufdampfen einer Schicht
(L) hergestellt.
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Auf
der erhaltenen Vorrichtung wurde eine Pluselektrode auf der ITO-Seite
angeordnet und eine Minuselektrode wurde auf der Goldseite angeordnet,
und eine Leuchtdichte von 1 cd/m2 wurde
gezeigt, wenn die Spannung 28 V betrug. Augenscheinlich fällt die
Leuchtdichte und Elektronen werden nicht effizient injiziert, verglichen
mit dem Fall der Einfügung
einer Elektroneninjektionsschicht (3).
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Vergleichsbeispiel 3
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In
der Vorrichtung von Beispiel 2 wurden BCP und Cäsium gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten
von 0,4 nm/s bzw. 0,1 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von
zusammen 10 nm anstelle einer gemeinsam aufgedampften Schicht von
NTCDA und Indium, welche die Kathode kontaktiert, zu ergeben. Zum Bewerten
der Beständigkeit
der elektrischen Leitfähigkeit
wurde die Veränderung
der Stromdichte in Atmosphäre über die
Zeit gemessen. Das Verhältnis
des anfänglichen
Stromwerts zum Stromwert nach 10 h betrug 40.000. Wegen der wesentlichen
Veränderung
verglichen mit Beispiel 2 wurde diese Vorrichtung als unbeständig in
Atmosphäre
beurteilt (4).
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Beispiel 3
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(Herstellung einer Probe
zur Messung des Absorptionsspektrums, ESR-Spektrums)
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Ein
gewaschenes Glassubstrat wurde auf einem Vakuumaufdampfungsgerät platziert,
und als Schicht (L) wurden NTCDA und Indium gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten
von 0,4 nm/s bzw. 0,02 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von
zusammen 200 nm zu ergeben. Der Anteil eines Indiumatoms pro Mol dieses
NTCDA-Moleküls
betrug eins (0,25 Indiumatome pro Carbonylrest). Andererseits wurde
ebenfalls eine Probe durch Aufdampfen von NTCDA bei einer Ablagerungsgeschwindigkeit
von 0,4 nm/s hergestellt, um so eine Filmdicke von 200 nm ohne Aufdampfung
eines Metalls zu ergeben. Der Vakuumgrad betrug in allen Fällen 1,0 × 10–5 Torr
oder weniger.
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(Messung eines Absorptionsspektrums)
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Das
Absorptionsspektrum wurde durch ein UV-VIS-Absorptionsspektrometer-Messgerät gemessen. Die
Messung wurde in einer Atmosphäre
bei Raumtemperatur durchgeführt.
Der Peak des Absorptionsspektrums einer durch gemeinsames Aufdampfen
von NTCDA/Indium erhaltenen Probe verschiebt sich um etwa 70 nm
zur Seite der längeren
Wellenlänge,
verglichen mit dem Fall unter Verwendung von nur NTCDA (5).
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(Messung eines ESR-Spektrums)
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Zum
Bestätigen
der Stabilität
und der Gegenwart freier Elektronen wurde das ESR-Spektrum einer durch
gemeinsames Aufdampfen von NTCDA/Indium erhaltenen Probe in einem
Elektronenspinresonanz-Absorptions-(ESR)-Messgerät gemessen. Ein klares ESR-Spektrum
in Atmosphäre
zeigt die Stabilität
in Atmosphäre,
was auf ausgezeichnete Beständigkeit hindeutet.
Es soll klar sein, dass freie Elektronen, welche zur Elektronenleitung
beitragen, in der Schicht erzeugt werden (6).
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Vergleichsbeispiel 4
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(Herstellung einer Probe
zur Messung des Absorptionsspektrums, ESR-Spektrums)
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Ein
gewaschenes Glassubstrat wurde auf einem Vakuumaufdampfungsgerät platziert,
und BCP und Indium wurden gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten
von 0,45 nm/s bzw. 0,02 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von
zusammen 200 nm zu ergeben. Der Anteil eines Indiumatoms pro Mol
dieses BCP-Moleküls
betrug eins. Andererseits wurde ebenfalls eine Probe durch Aufdampfen
von BCP bei einer Ablagerungsgeschwindigkeit von 0,45 nm/s hergestellt,
um so eine Filmdicke von 200 nm ohne Aufdampfung eines Metalls zu
ergeben. Der Vakuumgrad betrug in allen Fällen 1,0 × 10–5 Torr
oder weniger.
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(Messung eines Absorptionsspektrums)
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Die
Messbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 3.
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Der
Peak des Absorptionsspektrums einer durch gemeinsames Aufdampfen
von BCP/Indium erhaltenen Probe verschiebt sich um 10 nm oder mehr
zur Seite der kürzeren
Wellenlänge,
verglichen mit dem Fall unter Verwendung von nur BCP (7).
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(Messung eines ESR-Spektrums)
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Bei
der Messung von ESR zeigt kein klar in Atmosphäre gezeigtes ESR-Spektrum,
dass die Probe von Vergleichsbeispiel 4 in Atmosphäre unbeständig ist.
Es soll klar sein, dass freie Elektronen, welche zur Elektronenleitung
beitragen, nicht in der Schicht erzeugt werden (8).
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Beispiel 4
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(Messung der elektrischen
Leitfähigkeit)
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(Herstellung einer Probe
zur Messung)
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Ein
gewaschenes Glassubstrat wurde auf einem Vakuumaufdampfungsgerät platziert,
und als Schicht (L) wurden NTCDA und ein Metallatom gemeinsam bei
Ablagerungsgeschwindigkeiten von 0,4 nm/s bzw. 0,02 nm/s aufgedampft,
um so eine Filmdicke von zusammen 200 nm zu ergeben. Der Anteil
eines Metallatoms pro Mol dieses NTCDA-Moleküls betrug eins (0,25 Metallatome
pro Carbonylrest). Weiter wurde eine Goldelektrode als Parallelelektrode
mit einem Abstand von 100 μm
unter Verwendung einer Aufdampfungsmaske aufgedampft.
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Andererseits
wurden BCP und ein Metallatom gemeinsam bei Ablagerungsgeschwindigkeiten
von 0,45 nm/s bzw. 0,02 nm/s aufgedampft, um so eine Filmdicke von
zusammen 200 nm zu ergeben. Weiter wurde eine Goldelektrode aufgedampft.
Der Vakuumgrad betrug in allen Fällen
1,0 × 10–5 Torr
oder weniger.
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(Herstellung einer Probe
zur Messung)
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Die
elektrische Leitung eines durch Dotieren eines Metallatoms in NTCDA
oder BCP erhaltenen gemeinsam abgeschiedenen Films wurde durch Messen
der Strommenge unter Anlegen von Spannung zwischen den Goldelektroden
gemessen. Zur Messung wurde ein Elektrometer verwendet. Die Messung
wurde in Vakuum bei Raumtemperatur durchgeführt.
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(Messergebnisse)
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Die
Ergebnisse der Messung der elektrischen Leitfähigkeit des durch Dotieren
eines Metallatoms in NTCDA oder BCP erhaltenen Films sind in Tabelle
1 gezeigt. Die Dotierungsmenge von Metallen ist ein Anteil des jeweiligen
Metallatoms pro NTCDA- oder BCP-Molekül. Es gibt ebenfalls einen
Fall, welcher eine Verbesserung in der Leitfähigkeit um 6 Stellen oder mehr,
verglichen mit einem Fall des fehlenden Dotierens, zeigt. Wenn ein
Alkalimetall, wie Lithium, Natrium und dergleichen dotiert wird,
steigt die elektrische Leitfähigkeit,
da jedoch ein Alkalimetall außergewöhnlich ausgezeichnete
Reaktivität
mit Wasser und Sauerstoff zeigt, ist eine Zusammensetzung dieses
Metallatoms und einer organischen Verbindung gegenüber Atmosphäre unbeständig. Andererseits
ist Indium verhältnismäßig beständig gegenüber Wasser
und Sauerstoff. Wenn jeweils mit diesem Indium dotiertes NTCDA und
BCP verglichen werden, zeigt mit Indium dotiertes NTCDA eine elektrische
Leitfähigkeit
von 9,1 × 10
–2 S/cm,
welche um etwa 5 Stellen oder mehr höher ist. Tabelle 1
| Dotiertes Metall | NTCDA | BCP |
| (S/cm) | (S/cm) |
| Kein | 2,5 × 10–8 | 5,7 × 10–11 |
| In | 9,1 × 10–2 | 2,0 × 10–7 |
| L1 | 6,1 × 10–5 | 4,2 × 10–5 |
| Na | 2,9 × 10–2 | 5,2 × 10–5 |
| K | 6,3 × 10–2 | 9,1 × 10–5 |
| Rb | 2,0 × 10–1 | 1,4 × 10–4 |
| Cs | 1,2 × 10–1 | 1,4 × 10–4 |
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Die
organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ist hinsichtlich
Beständigkeit,
Elektronen-Einspeicherleistung und dergleichen ausgezeichnet.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Eine
flächenförmige Lichtquelle,
Segment-Anzeige und Punktmatrixanzeige können unter Verwendung der organischen
Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung hergestellt
werden. Weiter kann eine Flüssigkristallanzeige
unter Verwendung der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung der
vorliegenden Erfindung als Hintergrundbeleuchtung hergestellt werden.
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Zum
Erhalten von Lichtemission in Form einer Bahn unter Verwendung der
organischen EL-Vorrichtung
der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass eine Anode und
eine Kathode jeweils in Form einer Bahn angeordnet sind, so dass
sie sich überlappen.
Zum Erhalten von Lichtemission in Form eines Musters gibt es ein
Verfahren, wobei eine mit einem Fenster in Form eines Musters ausgestattete
Maske auf der vorstehend beschriebenen flächenförmigen, lichtemittierenden
Vorrichtung angeordnet ist, ein Verfahren, wobei eine organische
Substanzschicht auf nicht emittierenden Teilen mit einer außergewöhnlich großen Dicke
gebildet wird, um im Wesentlichen keine Emission zu erzielen, und
ein Verfahren, wobei entweder eine Anode oder eine Kathode oder
beide Elektroden in Form eines Musters gebildet werden. Durch Bilden
eines Musters durch eines dieser Verfahren und Anordnen einiger
Elektroden, um An/Aus unabhängig
zu ermöglichen,
wird eine Anzeigevorrichtung vom Segmenttyp, welche Zahlen, Buchstaben,
einfache Zeichen und dergleichen anzeigen kann, erhalten. Weiter
kann es zum Erhalten einer Punktmatrixvorrichtung vorteilhaft sein,
dass sowohl eine Anode als auch eine Kathode in Form eines Streifens
gebildet und angeordnet werden, so dass sie sich kreuzen. Eine teilweise
farbige Anzeige und eine vielfarbige Anzeige werden durch ein Verfahren
der bereichsweisen Beschichtung einer Vielzahl von fluoreszierenden
Polymersubstanzen mit verschiedenen Emissionsfarben und ein Verfahren
des Verwendens eines Farbfilters oder eines Fluoreszenzumwandlungsfilters
möglich
gemacht. Eine Punktmatrixvorrichtung kann passiv angetrieben werden,
und/oder kann aktiv angetrieben werden, in Kombination mit TFT und
dergleichen. Diese Anzeigevorrichtungen können für Anzeigen, wie Computer, Fernseher,
tragbare Terminals, tragbare Telefone, Autonavigationsgeräte, Videokamerasucher
und dergleichen verwendet werden.
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Weiter
ist die vorstehend beschriebene flächenförmige Licht emittierende Vorrichtung
vom selbstlumineszierenden dünnen
Typ, und kann geeignet als flächenförmige Lichtquelle
für eine
Hintergrundbeleuchtung einer Flüssigkristallanzeige
oder eine flächenförmige Lichtquelle
zur Beleuchtung verwendet werden. Wenn ein flexibles Substrat verwendet
wird, kann sie ebenfalls als Lichtquelle oder Anzeige in Form einer
gekrümmten
Oberfläche
verwendet werden.
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Zusammenfassung
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Eine
organische Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer Licht emittierenden
Schicht zwischen einer Anode und einer Kathode, wobei die Vorrichtung
eine Schicht (L) zwischen der Kathode und der Licht emittierenden
Schicht aufweist, so dass die Kathode kontaktiert wird, und die
Schicht (L) eine organische Verbindung (A), enthaltend einen aromatischen
Kohlenwasserstoffring oder Heteroring und einen Carbonylrest, und
mindestens ein Metall (B), ausgewählt aus Erdalkalimetallen und
Metallen der Gruppe III, umfasst.