DE112004001793B3

DE112004001793B3 - Verfahren zum Auffangen und Erregen von Ionen in einer Messzelle eines FT Massenspektrometers sowie eine solche Messzelle und ein damit ausgestattetes Fourier-Transformations-Massenspektrometer

Info

Publication number: DE112004001793B3
Application number: DE112004001793T
Authority: DE
Inventors: Robert H. Malek; Frank Czemper
Original assignee: Thermo Finnigan LLC
Current assignee: Thermo Finnigan LLC
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2024-09-25
Also published as: GB0607541D0; WO2005031792A2; US20070040114A1; US7351961B2; GB2406433A; CA2539603C; GB2422482C; GB0322483D0; GB2422482A; GB2406433C; CA2539603A1; WO2005031792A3; GB2406433B; GB2422482B

Abstract

Verfahren zum Auffangen und Erregen von Ionen in einer Messzelle eines FT-Massenspektrometers, wobei das Verfahren umfasst:
(a) Anlegen eines Magnetfelds an die Messzelle, um einen Bereich eines homogenen Magnetfelds, das eine Magnetfeldrichtung hat, innerhalb der Zelle zu erzeugen;
(b) Anlegen eines DC-Auffangpotentials an eine Auffangelektrodenanordnung, die erste und zweite Auffangelektroden (120, 130) aufweist, die um eine Längsachse (z) herum angeordnet sind, die sich in Richtung allgemein parallel zu dieser Magnetfeldrichtung erstreckt, um Ionen in der Zelle in dieser axialen Richtung innerhalb eines Auffangbereichs aufzufangen, der durch die Auffangelektrodenanordnung definiert ist; und
(c) Anlegen eines bloßen HF-Erregungspotentials an eine Erregerelektrodenanordnung, um die Ionen in der Zelle resonant anzuregen, wobei die Erregerelektrodenanordnung ein zentrales Erregerelektrodenteil (110), das um einen Mittelpunkt entlang der Längsache angeordnet ist und ich in der z-Richtung erstreckt sowie erste und zweite äußere Erregerelektrodenteile (140, 150) aufweist, die in der z-Richtung außerhalb des zentralen Erregerelektrodenteile...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auffangen und Erregen von Ionen in einer Messzelle eines FT-Massenspektrometers sowie eine solche Messzelle und ein damit ausgestattetes Fourier-Transformations-Massenspektrometer.
Fourier-Transformation von Ionenzyklotronresonanz (ICR) ist eine Technik zur hoch auflösenden Massenspektrometrie, die ein Zyklotronprinzip anwendet.
Ein solches FT-ICR-Spektrometer ist in GB 2 199 150 A gezeigt, die in ihrer Gesamtheit hierin Bezug nehmend aufgenommen wird. Wie in dieser Anmeldung beschrieben, werden in einer Ionenquelle (gewöhnlich bei Atmosphärendruck) erzeugte Ionen durch ein differenzielles Pumpen verwendendes Ionenoptiksystem hindurch und in eine Ionenfalle übertragen. Die Ionen werden aus der Falle durch verschiedene Ionenleiter und in eine Messzelle hinein ausgeworfen. In dieser Zelle erstrecken sich die Feldlinien eines homogenen Magnetfelds (das zum Beispiel durch einen externen supraleitenden Magneten erzeugt wird) entlang der Zelle parallel zur Längsachse der Zelle. Indem ein zum Magnetfeld orthogonales Hochfrequenzfeld angelegt wird, können die Ionen angeregt werden, um eine Zyklotronresonanz zu erzeugen. Geladene Partikel in der Zelle kreisen als kohärente Bündel entlang den gleichen radialen Wegen, aber mit unterschiedlichen Frequenzen. Die Frequenz der Kreisbewegung (Zyklotronfrequenz) ist proportional zur Ionenmasse. Es ist ein Satz von Detektorelektroden vorgesehen, und in diesen wird durch die kohärent kreisenden Ionen ein Bildstrom induziert. Die Amplitude und Frequenz des erfassten Signals zeigen die Quantität und die Masse der Ionen an. Durch Fourier-Transformation des ”Transienten”, d. h. des an den Detektorelektroden erzeugten Signals, lässt sich ein Massenspektrum erhalten.
1a zeigt, hoch schematisch, die Anordnung der Elektroden in einer herkömmlichen Zelle. Insbesondere ist ein Schnitt durch eine Zelle 10 gezeigt, entlang deren Längsachse z. Ein orthogonaler Schnitt durch die Zelle 10 ist auch in den 1d und 1e gezeigt, die jeweils die Elektrodenanordnungen in einer zylindrischen bzw. in einer quadratisch-rechtwinkligen Konfiguration zeigen.
In 1a zeigt die Zelle 10 eine zentrale Erregerelektrode 20 sowie diese umgebende äußere Erregerelektroden 30, 40. An jede der Erregerelektroden wird eine HF-(Hochfrequenz)-Spannung angelegt, um ein Erregerfeld zu erzeugen, und an die Außenelektroden 30, 40 wird eine DC-(Gleich)-Spannung angelegt, um ein Auffangfeld vorzusehen. In einer alternativen Anordnung zu jener, die in 1a gezeigt ist, können zwischen den HF- und DC-Anschlüssen Kondensatoren angeordnet sein.
Das Auffangfeld, das durch die herkömmliche Anordnung von 1a erzeugt wird, ist in 1b gezeigt.
Die Längs-(”z”)-Achse von 1b soll allgemein den gleichen Maßstab haben wie jene von 1a, so dass die Größe des Auffangfelds U in der z-Richtung von 1b der Position entlang der z-Achse der Elektroden in 1a entspricht. 1b zeigt auch die angenäherte Reichweite des homogenen Feldbereichs des angelegten Magnetfelds.
1c zeigt eine schematische Darstellung von Gleichpotentialen des Erregerfelds in der Zelle 10 von 1a. Es wird ersichtlich, dass die Erregerfeld-Gleichpotentiale allgemein zur z-Achse in der Mitte der Zelle und in der Nähe der ”z”-Achse sind, so dass in der z-Richtung keine elektrische Erregerfeldkomponente vorhanden ist, sondern eine signifikante Krümmung vorliegt, so dass in der z-Richtung eine Nicht-null-elektrische-Erregerfeldkomponente vorhanden ist (siehe 1g). Die optimale Erregung für FTMS erfordert ein homogenes elektrisches Erregerfeld. Elektrische HF-Feldkomponenten in der radialen Richtung der Zelle bewirken, dass die Ionen in dieser (gewünschten) radialen Richtung an Energie gewinnen. Jede endliche elektrische Erregerfeldkomponente in der Richtung der Zellenlängsachse ”z” bewirkt eine Beschleunigung in dieser axialen Richtung. Die Längsbeschleunigung der Ionen ist unerwünscht, weil die Potentialbarriere in dieser Richtung typischerweise nur in der Größenordnung von 1 eV liegt (höhere Auffangpotentiale bewirken eine ungewünschte Feldverzerrung), und daher könnten Ionen leicht aus der Zelle entweichen und somit verloren gehen.
Eine theoretische Möglichkeit, die axialen HF-Feldkomponenten zu den Rändern der Zelle hin wegzubewegen, wäre, die Elektroden unendlich lang zu machen. Das Problem hiermit ist, dass, wenn die Elektroden in der z-Richtung länger werden, die Ionen in einem Volumen verbleiben, das sich zur Außenseite der homogenen Zone des Magnetfelds erstreckt. Dies wiederum führt zu einer Minderung der Auflösungsleistung des Spektrometers.
Ein alternativer Ansatz für die Herstellung eins elektrischen Erregerfelds mit parallelen Feldlinien ist in der US 5,019,706 A beschrieben. Hier werden zusätzliche elektrische HF-Signale an ein oder mehrere der Auffangelektroden an beiden Seiten der Messzelle angelegt. Dies bewirkt, dass die Inhomogenitäten in den Feldlinien an den Zellenenden (infolge von deren endlicher Länge in der axialen Richtung) durch Heterodynisierung mit den zusätzlichen HF-Feldkomponenten, die von den Auffangelektroden eingeführt werden, ausgeglichen wird, so dass die Ionen in der Falle stärker einem HF-Feld ausgesetzt sind, als wenn sie mit einer Zelle von unendlicher axialer Länge erzeugt würden. Gleichpotentiallinien in der Zelle der US 5,019,706 A sind in 1f nur zu Erläuterungszwecken gezeigt.
Nichtsdestoweniger leidet die Anordnung der US 5,019,706 A an dem Nachteil, dass sich die Elektroden das statische Auffangpotential und die HF-Erregerpotentiale teilen, was die Kosten der Treiberelektronik und/oder den Rauschpegel erhöhen könnte. Ferner erstreckt sich in dieser Anordnung die Potentialsenke, die die Ionen in der Zelle auffängt, so weit wie der Bereich der Erregerfeldkrümmung, so dass die aufgefangenen Ionen noch immer einem inhomogenen Erregerfeld ausgesetzt sind, wie aus 1f ersichtlich ist.
Vartanian, V. H. und Laude, D. A., Simultaneous trapping of positive and negative ions using a nested open-ended trapped-ion cell in Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, Org. Mass Spectrom., 29, 692–694, 1994, beschreiben ein FTICR-Massenspektrometer mit zwei Sätzen von Auffangelektroden, die axial außerhalb einer zentralen Erregerelektrode angeordnet sind. In Spalte 2, Zeilen 13–15 wird die Möglichkeit einer kolinearen Anordnung von Elektroden angesprochen, um Erregungs-, Erfassungs- und Auffangbereiche zu koppeln. An alle Auffangelektroden kann außer einer DC-Auffangspannung auch eine HF-Erregerspannung angelegt werden.
Vartanian, V. H. und Laude, D. A., High performance Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry via a single trag electrode, J. A. Soc. Mass Spectrom., 6, 812–821, 1995, beschreiben eine FTICR-Messzelle, die eine Mehrzahl von Erregungs- und Erfassungselektroden aufweist, sowie eine einzelne ringförmige Auffangelektrode, die an der Fallenmitte angeordnet ist.
Beu, S. C. und Laude, D. A., Open trapped ion cell geometries for Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 112, 215–230, 1992, beschreiben eine FTICR-Messzelle mit offener Geometrie, die eine Mehrzahl von Auffang-, Erfassungs- und Erregungselektroden aufweist. Diese Druckschrift schlägt auf Seite 229 vor, dass sie, wenn man mehrere Potentiale an eine Elektrode anlegt, als mehr als eine Auffang-, Erregungs- oder Detektorelektrode benutzt werden kann.
Die US 5 389 784 A bezieht sich auf eine ICR-Messzelle, die zwei benachbarte Abschnitte aufweist, die durch eine Auffangplatte getrennt sind. Der erste Abschnitt enthält die Erreger- und Erfassungselektrode, und der zweite Abschnitt enthält einen Analysator.
Die US 4 931 640 A beschreibt eine ICR-Zelle mit Seitenplatten, die als Erregerelektroden dienen, Deck- und Bodenplatten für Detektorelektroden sowie endständige Auffangplatten.
Die US 5 019 706 A zeigt eine ICR-Messzelle mit Seitenwänden, die als HF-Elektroden dienen. Auffangelektroden können entweder als Teil der Seitenwände oder als Endelektroden vorgesehen werden. In der ersteren Anordnung können die Auffang- und Erregerelektroden austauschbar sein.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, welches mit einfachen Mitteln eine gute Homogenität des elektrischen Erregerfeldes innerhalb des Auffangbereiches der verwendeten Messzelle gewährleistet.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen vorgeschlagen.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2–4 angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Messzelle für ein FTMS-Spektrometer, die zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–4 eingerichtet ist und folgende Merkmale umfasst:
eine Erregerelektrodenanordnung, die um eine Längsachse herum angeordnet ist, die sich in einer z-Richtung allgemein parallel zur Feldrichtung eines angelegten homogenen Magnetfelds erstreckt, wobei die Erregerelektrodenanordnung ein zentrales Erregerelektrodenteil, das um einen Mittelpunkt entlang der Längsachse angeordnet ist und sich in der z-Richtung erstreckt, sowie erste und zweite äußere Erregerelektrodenteile, die in der z-Richtung außerhalb des zentralen Elektrodenteils angeordnet sind, umfasst; und
eine Auffangelektrodenanordnung, die auch um die Längsachse herum angeordnet ist, um Ionen längs in der Zelle innerhalb eines durch die Auffangelektrodenanordnung definierten Auffangsbereichs aufzufangen,
wobei die Auffangelektrodenanordnung erste und zweite Auffangelektroden, die in der z-Richtung zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteil und den ersten bzw. zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen angeordnet sind, umfasst,
wobei sich zumindest ein Teil der Erregerelektrodenanordnung axial außerhalb der Auffangelektrodenanordnung erstreckt.
Gemäß einer Variante der Messzelle nach der Erfindung sind das zentrale Erregerelektrodenteil und die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile der Erregerelektrodenanordnung jeweils separate Elektroden.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Messzelle für ein FTMS-Spektrometer, umfassend:
eine Erregerelektrodenanordnung, die um eine Längsachse herum angeordnet ist, die sich in einer z-Richtung allgemein parallel zur Feldrichtung eines angelegten homogenen Magnetfelds erstreckt, wobei die Erregerelektrodenanordnung ein zentrales Erregerelektrodenteil, das um einen Mittelpunkt entlang der Längsachse angeordnet ist und sich in der z-Richtung erstreckt, sowie erste und zweite äußere Erregerelektrodenteile, die in der z-Richtung außerhalb des zentralen Elektrodenteils angeordnet sind, umfasst; und
eine Auffangelektrodenanordnung, die auch um die Längsachse herum angeordnet ist, um Ionen längs in der Zelle innerhalb eines durch die Auffangelektrodenanordnung definierten Auffangbereichs aufzufangen, wobei die Auffangelektrodenanordnung erste und zweite Auffangelektroden, die in der z-Richtung zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteil und den ersten bzw. zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen angeordnet sind, umfasst, wobei sich zumindest ein Teil der Erregerelektrodenanordnung axial außerhalb der Auffangelektrodenanordnung erstreckt und wobei das zentrale Erregerelektrodenteil und die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile der Erregerelektrodenanordnung zusammen ein Bauteil bilden.
Weiterbildungen der Messzelle sind in den Ansprüchen 8–26 genannt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Fourier-Transformations-Massenspektrometer gemäß Anspruch 27.
Das Anordnen zumindest eines Teils der Erregerelektrodenanordnung axial außerhalb des Auffangbereichs bewirkt, dass der nicht-lineare Bereich des Erregerfelds axial auswärts relativ zu den herkömmlichen Anordnungen ”gezogen” wird, so dass die Feldlinien in dem Bereich axial zwischen den Auffangelektroden, in denen die Ionen eingegrenzt sind, was den Auffangbereich definiert, linearer sind, und wo bevorzugt das Magnetfeld homogen ist.
Die Erregerelektrodenanordnung umfasst ein zentrales Erregerelektrodenteil und äußere Erregerelektrodenteile, wobei die äußeren Erregerelektrodenteile axial außerhalb der Auffangelektrodenanordnung angeordnet sind. Die Erregerelektrodenteile können durch Drähte verbunden sein oder sie können alternativ durch relativ schmale Brückenelemente verbunden sein, die sich axial zwischen einer ersten äußeren Erregerelektrode und der zentralen Erregerelektrode sowie einer zweiten äußeren Erregerelektrode und der zentralen Erregerelektrode erstrecken. In diesem Fall kann die Auffangelektrodenanordnung umfassen: eine erste Auffangelektrode, die in einer Öffnung angeordnet ist, die durch den axial inneren Rand des ersten äußeren Erregerelektrodenteils, einen ersten axial äußeren Rand des zentralen Erregerelektrodenteils sowie zwei über den Umfang versetzte, sich axial erstreckende, schmale Brückenelemente definiert ist, sowie eine zweite Auffangelektrode, die in einer Öffnung angeordnet ist, die durch den axial inneren Rand des zweiten äußeren Erregerelektrodenteils, einen zweiten axial äußeren Rand des zentralen Erregerelektrodenteils und zwei weitere über den Umfang versetzte, sich axial erstreckende, schmale Brückenelemente definiert ist.
Bevorzugt umfasst die Erregerelektrodenanordnung einen relativ schmalen Streifen, der sich im Wesentlichen über die Länge der Zelle erstreckt. In diesem Fall ist die Auffangelektrodenanordnung über den Umfang von dem Erregerelektrodenstreifen versetzt und kann mit einer oder mehreren Detektorelektroden fluchten und/oder damit verschachtelt sein. In diesem Fall ist es wünschenswert, dass die Erregerelektrodenanordnung relativ schmal ist, da dies eine zu starke Störung des Auffangfelds vermeidet, das heißt, die Homogenität des Auffangfelds beibehält. Der Begriff ”relativ schmal” kann schmal in Bezug auf die Länge (in der Längsachsenrichtung) der Auffangelektrodenanordnung sein, oder schmal im Vergleich zur Detektorelektrodenanordnung, oder beides. Zusätzlich oder alternativ kann die Erregerelektrodenanordnung länglich sein, wie in der Längsachsenrichtung, um die Größe des Auffangbereichs innerhalb des von der Erregerelektrodenanordnung erzeugten homogenen Erregerfelds zu maximieren.
Bevorzugt sind die Auffangelektroden um die Längsachse herum symmetrisch angeordnet. Auch die Erregerelektroden können symmetrisch um diese Längsachse herum angeordnet sein.
Die Erfindung kann auf verschiedenen Wegen in die Praxis umgesetzt werden, und nun werden einige bevorzugte Ausführungen nur als Beispiel und in Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin:
1a zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine herkömmliche FTMS-Messzelle;
1b zeigt, im gleichen Maßstab wie 1a, das DC-Auffangpotential U entlang der Längsachse z der Zelle von 1a;
1c zeigt, im gleichen Maßstab wie 1a, Linien des HF-Erregungsgleichpotentials τ entlang der Längsachse z der Zelle von 1a;
1d und 1e zeigen Ansichten entlang der Linie AA von 1a, jeweils für Zellen mit kreisförmigem und quadratischem Querschnitt;
1f zeigt Linien des HF-Erregungspotentials τ entlang der Längsachse der Messzelle der US 5,019,706 A , die auch einen Teil vom Stand der Technik bildet;
1g zeigt die elektrischen Feldkomponenten eines beliebigen Punkts auf einem HF-Erregerfeld-Gleichpotential der Zelle von 1a zu den Rändern dieser Zelle hin, zusammen mit einer Angabe der radialen und axialen Komponenten, die hierdurch auf ein Ion an diesem Punkt ausgeübt werden;
2a zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine FTMS-Messzelle gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung;
2b zeigt, im gleichen Maßstab wie 2a, das DC-Auffangpotential U entlang der Längsachse z der Zelle von 2a;
2c zeigt, auch im gleichen Maßstab wie 2a, Gleichpotentiallinien für das HF-Erregerfeld τ entlang der Längsachse z der Zelle von 2a;
3a zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine FTMS-Messzelle gemäß einer zweiten Ausführung der vorliegenden Erfindung;
3b zeigt im gleichen Maßstab wie 3a Gleichpotentiallinien für das HF-Erregerfeld τ entlang der Längsachse der Messzelle von 3a;
4 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch eine FTMS-Messzelle gemäß einer dritten Ausführung der vorliegenden Erfindung;
5 zeigt eine noch weitere Ausführung einer FTMS-Messzelle gemäß. der vorliegenden Erfindung, wobei die Auffangelektroden als Einsätze in den verlängeren Erregerelektroden ausgebildet sind;
6 zeigt eine andere Ausführung einer FTMS-Messzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, worin die Auffangelektroden mit den Detektorelektroden und länglichen, schmalen Erregerelektroden verschachtelt sind.
Wendet man sich zuerst 2a zu, so ist ein schematischer Längsschnitt durch eine FTMS-Messzelle 100 gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung gezeigt. Die Zelle 100 ist um eine Längsachse z herum rotationssymmetrisch und kann zum Beispiel zylindrisch oder eine längliche Form haben, wie weiter unten erläutert wird.
Die Zelle 100 umfasst ein erstes Paar zentraler Erregerelektroden 110, die um einen axialen Mittelpunkt der Zelle 100 herum angeordnet sind. Axial außerhalb dieses zentralen Paars von Erregerelektroden 110 sind an jeder Seite davon zwei Paare von Auffangelektroden 120, 130 angeordnet. Die Auffangelektroden von 2a haben den gleichen oder einen ähnlichen Durchmesser wie das erste Paar von Erregerelektroden 110.
Axial außerhalb des Paars von Auffangelektroden 120, 130 sind zweite und dritte Paare äußerer Erregerelektroden 140, 150 jeweils angeordnet. Wiederum ist der Durchmesser dieser äußeren Erregerelektrodenpaare gleich oder ähnlich jenem der Auffang- und zentralen Erregerelektrodenpaare. Somit nehmen das äußere Elektrodenpaar 140 und das zentrale Elektrodenpaar 110 das Auffangelektrodenpaar 120 zwischen sich auf, und das äußere Elektrodenpaar 150 und das zentrale Elektrodenpaar 110 nehmen das Auffangelektrodenpaar 130 zwischen sich auf.
In der Ausführung von 2a ist eine HF-Spannungsversorgung 160 mit jedem der Erregerelektrodenpaare 110, 140, 150 verbunden. Obwohl eine einzige HF-Spannungsversorgung (einer gegebenen Spannung) an jedem der Erregerelektrodenpaare angebracht sein kann, können stattdessen auch unterschiedliche Spannungen und/oder Frequenzen an jede davon angelegt werden, mit Hilfe eines Spannungs- und/oder Frequenzteilers oder unter Verwendung separater HF-Spannungsversorgungen.
Eine Gleichspannung DC 170 wird an die Auffangelektroden 120, 130 angelegt. Wiederum können gleiche oder verschiedene Gleichspannungen an die zwei Paare von Auffangelektroden 120, 130 angelegt werden.
2b zeigt eine schematische Auftragung des Auffangfelds U als Funktion der axialen Position z. Es wird ersichtlich, dass, im Vergleich zur herkömmlichen Anordnung von 1b, das Auffangfeld zwei klar definierte Spitzen 180 aufweist, die mit den axialen Positionen der Auffangelektroden 120, 130 zusammenfallen. Die Spitzen fallen dann scharf ab, wenn sich die Position z weiter von der Mitte der Zelle 100 wegbewegt.
2c zeigt ein Schema der Gleichpotentiallinien des Erregerfelds, das in der Zelle 100 von 2 erzeugt wird. Es wird angemerkt, dass die Feldlinien relativ flach und zur Achse z parallel sind, über den Großteil des Eingrenzungsbereichs der Ionen hinweg, der sich zwischen den zwei Spitzen 180 des Auffangpotentials U befindet (2b). Es gibt eine kleine Störung 190 in dem Erregerfeld in dem Bereich der Auffangelektroden, wie in 2c ersichtlich, aber es hat sich nicht herausgestellt, dass dies das Auffangen und die Erregung insgesamt unmäßig beeinträchtigt.
Die Anordnung von 2a ”zieht” dementsprechend den nicht-linearen Bereich des Erregerfelds relativ zur Anordnung von 1a nach außen, so dass das elektrische Erregerfeld in dem Auffangbereich im Wesentlichen homogen ist. Es wird auch angemerkt, dass die axialen Barrieren, die durch die Spitzen 180 in dem Auffangfeld gebildet sind, mit dem homogenen Bereich des Magnetfelds zusammenfallen (siehe die oben beschriebene US 5,019,706 A wo die (physikalischen) axialen Barrieren für aufgefangene Ionen in diesem Fall außerhalb des homogenen Bereichs des Magnetfelds liegen). Somit können hoch auflösende FTMS-Messungen durchgeführt werden (weil ein großer Anteil der aufgefangenen Ionen homogenen magnetischen und Erregerfeldern ausgesetzt ist), während die Anzahl der Ionen, die nach dem Injizieren in die Zelle 100 verloren geht, minimiert wird.
Obwohl in den 2a, 3a oder 4 nicht gezeigt, versteht es sich, dass die Zelle 100 von 2 auch Detektorelektroden enthält, die (wie in den Anordnungen von 1d oder 1e) mit den Auffang- und Erregerelektroden radial verschachtelt sein können. Die Detektorelektroden und die Auffang/Erregerelektroden können mit gleichem radialem Abstand von der Achse z angeordnet sein, um die Symmetrie zu bewahren. Im Hinblick auf die relativen Dimensionen hat die typische Anordnung Erregerelektroden, die jeweils angenähert ein Viertel des Umfangs der Zelle belegen (die Detektorelektroden belegen den Großteil der verbleibenden zwei Viertel des Umfangs). Andere Verhältnisse sind jedoch möglich/erwünscht, und diese werden unten erläutert.
3a zeigt eine zu jener von 2a alternative Anordnung einer Messzelle 100'. Merkmale, die diesen zwei Figuren gemeinsam sind, sind nichtsdestoweniger mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet. In der Zelle 100' der 3a ist, anstelle die HF-Spannungsversorgung 160 nur mit den Erregerelektroden 100, 140, 150 zu verbinden, diese auch zusammen mit der Gleichspannung 170 mit den Auffangelektroden 120, 130 verbunden. Das logische Layout der Elektrodenpotentiale ist im oberen Teil der 3a gezeigt. Das physikalische Layout, das einen Weg der Verdrahtung der Elektroden angibt, ist im unteren Teil dieser Figur gezeigt. Es wird ersichtlich, dass die HF- und DC-Spannungsversorgungen 160, 170 durch Anwendung eines Kondensators 200 zwischen den HF- und DC-Speisungen zu den Auffangelektroden 120, 140 voneinander entkoppelt sind, so dass der Gleichstrom nicht auch über die elektrischen HF-Leitungen zu den Erregerelektroden 110, 140, 150 geleitet wird. Das Anlegen eines kombinierten DC- und HF-Felds reduziert auf diese Weise das Vorhandensein der Störung 190 in der Nähe der Auffangelektroden, wie aus 3b ersichtlich, die die Gleichpotentiallinien in der Zelle 100' von 3a zeigt.
Wendet man sich nun 4 zu, so ist eine weitere Ausführung einer Zelle 100'' für FTMS gezeigt. Wiederum sind die Komponenten, die mit den 2a, 3a und 4 gemeinsam sind, mit gleichen Bezugszahlen bezeichnet. In der Anordnung von 4 ist jede der Elektroden 110, 120, 130, 140 und 150 selektiv mit HF- und DC-Spannungen verbindbar, die mittels Kondensatoren 200 entkoppelt sind. Dies erlaubt eine maximale Flexibilität. Zum Beispiel kann jede der Elektroden zuerst nur mit Gleichspannung erregt werden, während die Zelle zuerst mit Ionen gefüllt wird. Danach kann ein Auffangfeld hergestellt werden, dessen Grenzen sich nach rechts zu den Rändern der Zelle 100'' erstrecken. Dieses Auffangfeld kann dann so eingestellt werden, dass die Ionen zur Mitte der Zelle 100'' gedrückt werden; insbesondere kann die Gleichspannung an den Elektroden eingestellt werden, um die Potentialsenke zur Mitte der Zelle 100'' hin zu verschieben, bis keine Gleichspannung an den äußeren Erregerelektroden 140, 150 oder an den zentralen Erregerelektroden 110 mehr vorhanden ist, wobei das Auffangfeld jenem von 2b ähnelt. An diesem Punkt kann die HF-Spannungsversorgung 160 an die Erregerelektroden 110, 140, 150 angelegt werden, so dass man zu der Konfiguration von 2a gelangt, oder sie kann an alle Erreger- und Auffangelektroden angelegt werden, um zur Konfiguration von 3a zu gelangen. Als Vorläufer zu den bevorzugten Auffang/Erregeranordnungen können auch andere statische Feldkonfigurationen in Betracht gezogen werden.
Wie insbesondere in 2a ersichtlich, sind die Erregerelektroden 110, 140, 150 durch eine gemeinsame Verbindung mit der HF-Spannungsversorgung 160 um die ringförmigen Auffangelektroden 120, 130 herum gekoppelt. Eine Alternative zu dieser Anordnung ist in 5 gezeigt, worin die Verbindungen zwischen der zentralen Erregerelektrode 110 und den äußeren Elektroden 140, 150 durch Anwendung einer einstückigen Elektrode mit schmalen Brücken 210 zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteil 110 und den zwei äußeren Elektrodenteilen 140, 150 gebildet sind. Es versteht sich, dass 5 eine Seitenansicht zeigt und dass es in der Tat ein Paar der zusammengesetzten Elektroden gibt (die aus den zentralen und äußeren Teilen 110, 140, 150 gebildet sind, die durch die Brücken 210 gekoppelt sind), aber dass in der Seitenansicht von 5 nur eine des Paars sichtbar ist.
Infolge der Brücken 210 wird das Auffangen teilweise erreicht, indem Auffangelektrodenpaare 120, 130 in Öffnungen 220 angeordnet werden, die durch die axialen Außenränder der zentralen Erregerelektrode 110, die axial inneren Ränder der äußeren Elektrodenteile 140, 150 (jeweils in der ”z”-Achsenrichtung, wie in der Figur gezeigt) und die Brücken 210 definiert sind. Das Feld, das durch die Anordnung von 5 erzeugt wird, ist ansonsten das gleiche wie jenes, das in 2c gezeigt ist.
Wie in der Seitenansicht von 5 ersichtlich, weist der Umfangsraum zwischen den zwei Sätzen von Erregerelektroden 110, 140, 150 (in 5 ist nur eine des Paars sichtbar) weitere Elektroden zum Auffangen und Detektieren auf. Insbesondere sind Auffangelektroden 230b, 230d bündig mit den Auffangelektroden 120, 130 in der Längsrichtung der Zelle angeordnet, um ein Auffangvolumen zu definieren, das sich axial zwischen den Elektroden 230b, 120 und den Elektroden 230d, 130 befindet. Die Detektorelektroden 230c sind axial zwischen den Auffangelektroden 230b, 230d angeordnet. In der Anordnung von 5 sind weitere Elektroden 230a, 230e mit DC (und gewöhnlich Massepotential) verbunden, da die Ionen in der Messzelle von dem Auffangfeld axial innerhalb hiervon aufgefangen werden und daher kaum ein Vorteil in dem Versuch liegt, mit den Elektroden 230a, 230e zu detektieren.
Eine Weiterentwicklung der Anordnung von 5 ist in 6 gezeigt. Hier erstrecken sich die Brücken 210 von 5 entlang der Länge der Zelle, wobei aber die restlichen Teile der Erregerelektroden weggelassen sind, um schmale Erregerelektrodenstreifen 300 zu belassen. Das Teil der Erregerelektroden 110, 140, 150, das sich um den Hauptanteil des Umfangs in 5 herum erstreckt, ist stattdessen in der Ausführung von 6 durch Detektorelektroden 230c ersetzt, die mit Auffangelektroden 120, 130 axial begrenzt sind. Wie mit der Anordnung von 5 sind auch dort Elektroden 230a, 230e außerhalb der Auffangelektroden (in der Längsrichtung) vorhanden, aber die äußeren Elektroden sind wiederum deswegen, weil der Auffangbereich zwischen den Auffangelektroden 120, 130 definiert ist, nicht als Detektorelektroden sinnvoll nutzbar und sind dementsprechend mit DC (gewöhnlich Massepotential) verbunden.
Die Anordnung von 6 beruht auf verschiedenen Prinzipien. Erstens wird das Auffangfeld verzerrt, wenn der Anteil der Auffangelektroden am Umfang abnimmt. Dies wiederum reduziert die Qualität des detektierten Signals, das aus den Detektorelektroden 230c erzeugt wird. Jedoch ist realisiert worden, dass die Auffangelektroden nicht mit den Erregerelektroden verschachtelt zu werden brauchen, und stattdessen mit den Detektorelektroden verschachtelt werden können. Zweitens besteht traditionell das Verständnis, dass das Reduzieren der Umfangserstreckung der Erregerelektroden unter etwa 25% (d. h. unter etwa 90°) ein Problem wäre, da, je kleiner die radiale Breite (d. h. das Umfangsausmaß) der Erregerelektroden ist, desto höher die erforderliche Leistung ist. Durch Verwendung von Leistungsverstärkern, die an die hohe Impedanz der Messzelle angepasst sind, wird anstelle der Standard”aus dem Regal”-Verstärker, die an einen 50 Ω-Ausgang angepasst sind, wie gegenwärtig, die erforderliche Ausgangsleistung signifikant reduziert, was eine Reduktion in der Erregerelektrodenbreite ermöglicht. Zum Beispiel erfordert, bei einer Ausgangsimpedanz von 50 Ω, eine 100 V-Erregungsamplitude eine Ausgangsleistung von V²/Z = 200 Watt. Bei einer Ausgangsimpedanz von 250 Ω sind nur 100 Watt Leistung erforderlich. In der Tat erweist es sich als wünschenswert, in einer solchen Anordnung die Erregerelektroden schmal zu halten, da dies eine signifikante Störung des Auffangfelds vermeidet. Allgemein, wenn die Auffangelektroden mit den Erregerelektroden verschachtelt sind (2–5), ist es erwünscht, die Breite der Erregerelektroden (d. h. den Abstand um den Umfang der Messzelle herum) unter der Länge (in der axialen oder ”z”-Richtung der Zelle) der Auffangelektroden zu halten, um den Effekt der Störung des Auffangfelds zu minimieren.
Obwohl einige spezifische Ausführungen der Erfindung beschrieben worden sind, versteht es sich, dass diese nur als Beispiel dienen und dass verschiedene Modifikationen möglich sind. Während zum Beispiel in den 3a und 4 die HF- und DC-Spannungen mittels einer Kapazität entkoppelt werden, kann stattdessen auch eine Induktivität verwendet werden. Obwohl ferner nur zwei Paare von äußeren Erregerelektroden beschrieben worden sind, können auch zusätzliche äußere Erregerelektroden angewendet werden, um Inhomogenitäten in dem Erregerfeld in dem Bereich des homogenen Magnetfelds weiter zu reduzieren. In der Tat können auch verschachtelte Auffang/Erreger/Auffang/Erreger-Anordnungen angewendet werden.
Als weitere Verfeinerung kann die Zelle 100, 100' und 100'' mit Endkappen (nicht gezeigt) ausgestattet sein, die an jedem Ende der Zelle benachbart den äußeren Erregerelektrodenpaaren 140, 150 angeordnet sind und die koaxial zu den Elektroden angebracht sind. Bevorzugt haben diese Endkappen einen Radius, der etwas kleiner ist als jeder der Erreger- und Auffangelektroden, so dass die Zelle durch die Endkappen nur teilweise physikalisch geschlossen ist. Diese Anordnung ermöglicht, dass die Feldform noch weiter kontrolliert wird.
Als eine weitere Alternative kann das zentrale Erregerelektrodenpaar 110 einen andersartigen Durchmesser als die benachbarten Auffangelektrodenpaare 120, 130 oder die äußeren Erregerelektroden 140, 150 haben und/oder braucht nicht koaxial dazu sein. Dies erlaubt eine nochmalige Kompensation des Erregerfelds in der Nähe der Auffangelektroden, um die Größe der Störung 190 (2c) zu beseitigen oder zumindest zu reduzieren.

Claims

Verfahren zum Auffangen und Erregen von Ionen in einer Messzelle eines FT-Massenspektrometers, wobei das Verfahren umfasst: (a) Anlegen eines Magnetfelds an die Messzelle, um einen Bereich eines homogenen Magnetfelds, das eine Magnetfeldrichtung hat, innerhalb der Zelle zu erzeugen; (b) Anlegen eines DC-Auffangpotentials an eine Auffangelektrodenanordnung, die erste und zweite Auffangelektroden (120, 130) aufweist, die um eine Längsachse (z) herum angeordnet sind, die sich in Richtung allgemein parallel zu dieser Magnetfeldrichtung erstreckt, um Ionen in der Zelle in dieser axialen Richtung innerhalb eines Auffangbereichs aufzufangen, der durch die Auffangelektrodenanordnung definiert ist; und (c) Anlegen eines bloßen HF-Erregungspotentials an eine Erregerelektrodenanordnung, um die Ionen in der Zelle resonant anzuregen, wobei die Erregerelektrodenanordnung ein zentrales Erregerelektrodenteil (110), das um einen Mittelpunkt entlang der Längsache angeordnet ist und ich in der z-Richtung erstreckt sowie erste und zweite äußere Erregerelektrodenteile (140, 150) aufweist, die in der z-Richtung außerhalb des zentralen Erregerelektrodenteile (110) angeordnet sind, und wobei die ersten und zweiten Auffangelektroden (120, 130) in der z-Richtung zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteile (110) und den ersten bzw. zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen (140, 150) angeordnet sind, und wobei sich zumindest ein Teil (140, 150) der Erregerelektrodenanordnung axial außerhalb der Auffangelektrodenanordnung erstreckt, so dass der Auffangbereich der Ionen innerhalb des Bereichs des homogenen Magnetfelds und innerhalb eines homogenen Bereichs des elektrischen Erregerfelds, das durch das Anlegen des HF-Erregungspotentials an die Erregerelektroden (110, 140, 150) erzeugt wird, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner umfasst: Anlegen eines HF-Erregerpotentials an die Auffangelektrodenanordnung, zusätzlich zu dem daran angelegten DC-Auffangpotential.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das HF-Erregungspotential an die Auffangelektrodenanordnung über eine Kapazität und/oder eine Induktivität gekoppelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner, vor zumindest einem der Schritte (a), (b) und (c), umfasst: Anlegen eines DC-Auffangpotentials an die Erregerelektrodenanordnung, um ein erstes Auffangfeld zu erzeugen; und anschließendes Entfernen des DC-Auffangpotentials von der Erregerelektrodenanordnung, an die es angelegt worden ist.
Messzelle für ein FT-Massenspektrometer, die zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 eingerichtet ist.
Messzelle nach Anspruch 5, wobei das zentrale Erregerelektrodenteil (110) und die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile (140, 150) der Erregerelektrodenanordnung jeweils separate Elektroden sind.
Messzelle für ein FT-Massenspektrometer, umfassend: eine Erregerelektrodenanordnung, die um eine Längsachse herum angeordnet ist, die sich in einer z-Richtung allgemein parallel zur Feldrichtung eines angelegten homogenen Magnetfelds erstreckt, wobei die Erregerelektrodenanordnung ein zentrales Erregerelektrodenteil (110), das um einen Mittelpunkt entlang der Längsachse angeordnet ist und sich in der z-Richtung erstreckt, sowie erste und zweite äußere Erregerelektrodenteile (140, 150), die in der z-Richtung außerhalb des zentralen Erregerelektrodenteils (110) angeordnet sind, umfasst; und eine Auffangelektrodenanordnung, die auch um die Längsachse herum angeordnet ist, um Ionen längs in der Zelle innerhalb eines durch die Auffangelektrodenanordnung definierten Auffangbereichs aufzufangen, wobei die Auffangelektrodenanordnung erste und zweite Auffangelektroden (120, 130), die in der z-Richtung zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteil (110) und den ersten bzw. zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen (140, 150) angeordnet sind, umfasst, wobei sich zumindest ein Teil der Erregerelektrodenanordnung axial außerhalb der Auffangelektrodenanordnung erstreckt und wobei das zentrale Erregerelektrodenteil (110) und die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile (140, 150) der Erregerelektrodenanordnung zusammen ein Bauteil bilden.
Messzelle nach Anspruch 7, wobei die Erregerelektrodenanordnung ferner Verbindungselemente (210) aufweist, die sich in der Längsrichtung zwischen dem zentralen Erregerelektrodenteil (110) und den ersten bzw. zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen (140, 150) erstrecken, um einen elektrisch leitfähigen Weg zwischen den ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteilen (140, 150) und dem zentralen Erregerelektrodenteil (110) vorzusehen.
Messzelle nach Anspruch 8, wobei die Messzelle um die Längsachse herum rotationssymmetrisch ist, und wobei das zentrale Erregerelektrodenteil (110) und die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile (140, 150) sich jeweils über einen größeren Teil des Umfangs der Messzelle erstrecken als die Verbindungselemente (210), dass die Erregerelektrodenanordnung ein einheitliches Element bildet, wobei die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile (140, 150) mit dem zentralen Erregerelektrodenteil (110) jeweils durch Verbindungselemente (210) verbunden sind, welche schmaler sind als die ersten und zweiten äußeren Erregerelektrodenteile (140, 150) und das zentrale Erregerelektrodenteil (110).
Messzelle nach Anspruch 9, wobei die Verbindungselemente (210), das zentrale Erregerelektrodenteil (110) und das erste äußere Erregerelektrodenteil (140) gemeinsam eine erste Öffnung (220) in der Erregerelektrodenanordnung definieren, wobei die Verbindungselemente (210), das zentrale Erregerelektrodenteil (110) und das zweite äußere Erregerelektrodenteil (150) gemeinsam eine zweite Öffnung (220) innerhalb der Erregerelektrodenanordnung definieren, und wobei ferner die ersten und zweiten Auffangelektroden (120, 130) innerhalb der ersten bzw. zweiten Öffnungen (220) in der Erregerelektrodenanordnung angeordnet sind.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei die Messzelle um die Längsachse herum rotationssymmetrisch ist und das zentrale Erregerelektrodenteil einen von den ersten und zweiten Auffangelektroden unterschiedlichen Durchmesser aufweist.
Messzelle nach Anspruch 7, wobei die Messzelle um die Längsachse herum rotationssymmetrisch ist, und wobei sich die Erregerelektrodenanordnung (300) im Wesentlichen entlang der gesamten Längsachse der Zelle erstreckt, wobei die Auffangelektrodenanordnung (120, 130) in Umfangsrichtung von der Erregerelektrodenanordnung (300) versetzt ist und sich nur entlang einem Teil der Längsachse der Zelle erstreckt.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 10, die ferner eine Detektorelektrodenanordnung (230c) zum Detektieren von in dem Auffangbereich aufgefangenen Ionen umfasst.
Messzelle nach Anspruch 13, wobei die Detektorelektrodenanordnung (230c) eine Mehrzahl von Detektorelektroden (230c) umfasst, die alle in der Richtung der Längsachse ausgerichtet sind.
Messzelle nach Anspruch 13, wobei das oder jedes Detektorelektrodenteil (230c) axial innerhalb der Auffangelektrodenanordnung (120, 130; 230b, 230d) angeordnet ist.
Messzelle nach Anspruch 13, wobei die Detektorelektrodenanordnung (230c) eine Mehrzahl von Detektorelektrodenteilen (230c) aufweist, wobei die Auffangelektrodenanordnung eine Mehrzahl von Auffangelektrodenteilen (120, 130) aufweist, und wobei die Auffang- und Detektorelektrodenteile abwechselnd entlang der Längsachse angeordnet sind, wobei die Auffangelektrodenteile (120, 130) zwischen den Detektorelektrodenteilen (230c) angeordnet sind.
Messzelle nach Anspruch 12, wobei sich die Erregerelektrodenanordnung (300) in Umfangsrichtung über weniger als 50% des Gesamtumfangs der Messzelle erstreckt.
Messzelle nach Anspruch 17, wobei sich die Erregerelektrodenanordnung (300) in Umfangsrichtung über weniger als 15% des Gesamtumfangs der Messzelle erstreckt.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 18, die ferner eine HF-Spannungsversorgung, die mit der Erregerelektrodenanordnung verbunden ist, sowie eine DC-Spannungsversorgung, die mit den Auffangelektrodenanordnungen verbunden ist, aufweist.
Messzelle nach Anspruch 19, wobei die HF-Spannungsversorgung ferner mit der Auffangelektrodenanordnung verbunden ist.
Messzelle nach Anspruch 20, wobei die HF-Spannungsversorgung und die DC-Spannungsversorgungen entkoppelt sind.
Messzelle nach Anspruch 20, wobei die HF-Spannungsversorgung kapazitiv und/oder induktiv mit der Auffangelektrodenanordnung gekoppelt ist.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 22, wobei die Messzelle um die Längsachse herum rotationssymmetrisch ist, und wobei die Erregerelektrodenanordnung und die Auffangelektrodenanordnung mit gleichem radialem Abstand von der Längsachse der Messzelle angeordnet sind.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 22, wobei die Messzelle um die Längsachse herum rotationssymmetrisch ist, und die Erregerelektrodenanordnung eine Mehrzahl von Erregerelektrodenteilen umfasst, und wobei zumindest eines der Erregerelektrodenteile radial von der Längsachse mit einem ersten Abstand angeordnet ist, der sich von jenem des oder jedem der anderen Erregerelektrodenteile unterscheidet.
Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 24, die ferner Endkappen aufweist, die axial außerhalb der Auffang- und Erregerelektrodenanordnungen angeordnet sind.
Messzelle nach Anspruch 25, wobei die Endkappen entlang der Längsachse der Zelle angeordnet sind, um ein Volumen dazwischen partiell einzuschließen.
Fourier-Transformations-Massenspektrometer, das die Messzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 26 enthält.