DE1112060B

DE1112060B - Process for the production of phthalic anhydride

Info

Publication number: DE1112060B
Application number: DEB57404A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wenderlein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-04-08
Filing date: 1960-04-08
Publication date: 1961-08-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid Es ist bekannt, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit sauerstoflhaltigen Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen 350 und 5000 C und in Gegenwart eines Katalysators herstellen kann. Der Katalysator kann sich dabei in wirbelnder Bewegung befinden oder im Reaktionsgefäß fest angeordnet sein. Es ist eine große Anzahl von geeigneten Katalysatoren beschrieben worden, deren aktiver Bestandteil in den meisten Fällen Vanadinoxyd ist. Es ist ferner bekannt, daß die Oxydation von Naphthalin in Gegenwart eines aus Vanadinoxyd, Kaliumsulfat und Kieselsäure bestehenden Katalysators im Wirbelschichtverfahren nur dann befriedigend verläuft, wenn man ein weitgehend schwefelfreies Naphthalin verwendet. Geht man von einem Naphthalin aus, das größere Mengen an Schwefel enthält, so sinkt die Ausbeute rasch ab.Process for the production of phthalic anhydride It is known that one phthalic anhydride by oxidation of naphthalene with oxygen-containing Gases, especially with air, at a temperature between 350 and 5000 C and in Can produce the presence of a catalyst. The catalyst can turn into whirling motion or be fixed in the reaction vessel. It is a large number of suitable catalysts have been described, their more active In most cases the component is vanadium oxide. It is also known that the Oxidation of naphthalene in the presence of one of vanadium oxide, potassium sulfate and silica existing catalyst in the fluidized bed process only runs satisfactorily, if you use a largely sulfur-free naphthalene. If you think of one If you choose naphthalene, which contains large amounts of sulfur, the yield drops rapidly away.

Es wurde nun gefunden, daß man Phthalsäureanhydrid durch Oxydation von Naphthalin mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere mit Luft, bei einer Temperatur zwischen 340 und 4000 C und in Gegenwart eines fest angeordneten, Vanadinoxyd und Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat enthaltenden Katalysators vorteilhaft erhält, wenn man ein Naphthalin verwendet, das auf einen Schwefelgehalt zwischen 0,1 und 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 0,8 Gewichtsprozent und vorteilhaft auf einen Stickstoffgehalt unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent eingestellt ist. It has now been found that phthalic anhydride can be oxidized of naphthalene with oxygen-containing gases, in particular with air, at a Temperature between 340 and 4000 C and in the presence of a fixed vanadium oxide and catalyst containing potassium sulfate or potassium pyrosulfate is advantageously obtained, if you use a naphthalene, the sulfur content between 0.1 and 1, preferably between about 0.2 and 0.8 percent by weight and advantageously to one Nitrogen content is set below 0.1 percent by weight.

Wenn der Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes die angegebenen Grenzen über- oder unterschreitet, sinkt die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid auf eine wirtschaftlich untragbare Höhe, während der Anteil an Naphthochinon im Reaktionsprodukt steigt. Es war überraschend, daß es bei der Arbeitsweise mit fest angeordnetem Katalysator für die Erzielung gleichbleibend guter Ausbeuten wichtig ist, ein Napthalin mit verhältnismäßig viel Schwefel zu verwenden, nachdem bereits bekannt war, daß man im Wirbelschichtbetrieb mit dem praktisch gleichen Katalysator nur dann befriedigende Ausbeuten im Dauerbetrieb erzielt, wenn das Naphthalin weitgehend frei von Schwefel ist. If the sulfur content of the starting material exceeds the specified limits exceeds or falls below, the yield of phthalic anhydride falls to an economical unacceptable level, while the proportion of naphthoquinone in the reaction product increases. It was surprising that it was found when working with the fixed catalyst for consistently good yields it is important to use a naphthalene to use a relatively large amount of sulfur after it was already known that one only satisfactory in fluidized bed operation with practically the same catalyst Yields achieved in continuous operation when the naphthalene is largely free of sulfur is.

Der Katalysator enthält Vanadinoxyd, vorteilhaft Vanadinpentoxyd, mit der 1- bis 5-, insbesondere 2-bis 4fachen Gewichtsmenge an Kaliumsulfat oder Kaliumpyrosulfat. Er kann auf einem Träger, wie Kieselgur, Kieselgel, Silikate, Tonerde oder Titandioxyd, aufgebracht sein. Als Aktivatoren kann man Kieselsol oder Kieselgel oder Zirkonverbindungen zusetzen. The catalyst contains vanadium oxide, advantageously vanadium pentoxide, with 1 to 5, in particular 2 to 4 times the amount by weight of potassium sulfate or Potassium pyrosulfate. It can be on a carrier such as diatomite, silica gel, silicates, Alumina or titanium dioxide may be applied. As activators you can use silica sol or Add silica gel or zirconium compounds.

In Gegenwart des Schwefels verläuft während der Oxydation gleichzeitig eine Schwefelsäurekatalyse, wodurch laufend die Reoxydation des 4wertigen Vanadins in die Swertige Stufe erfolgt. Der Schwefel wird zu Schwefeltrioxyd umgesetzt, welches V2 O4 in V2 O5 gemäß der Gleichung V204+2SOse2VOS04 V20s+SO2+SOS überführt. Durch Schwefeltrioxyd wird Kaliumsulfat in Kaliumpyrosulfat umgesetzt, das den Ablauf der Reaktion sehr begünstigt. In the presence of the sulfur proceeds during the Oxidation at the same time a sulfuric acid catalysis, whereby the reoxidation of the tetravalent vanadium is ongoing takes place in the S-valued stage. The sulfur is converted to sulfur trioxide, which V2 O4 converted into V2 O5 according to the equation V204 + 2SOse2VOS04 V20s + SO2 + SOS. By Sulfur trioxide, potassium sulfate is converted into potassium pyrosulfate, which the process the reaction very favored.

Der Vorteil dieses Katalysators besteht darin, daß man mit geringeren Schwefelmengen auskommt als bei Abwesentheit des Kaliumsulfats in dem Katalysator und die Oxydation unterhalb 4000 C bei guter Ausbeute durchführbar ist. The advantage of this catalyst is that you can use less Amounts of sulfur manage than in the absence of potassium sulfate in the catalyst and the oxidation can be carried out below 4000 C with a good yield.

Da rohes Naphthalin schon Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthält, nimmt man dessen Vorbehandlung so vor, daß der Schwefel- und Stickstoffgehalt aufeinander abgestimmt wird. Dies kann man durch eine geschickte Destillation, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit Säuren oder nach dem Zusatz eines Alkalimetalls erreichen. Wenn ein sehr reines Naphthalin, wie es beispielsweise bei thermisch katalytischen Verfahren, ausgehend von vorraffinierten Erdölprodukten, anfällt, wobei das reine Produkt, das für die Hydrierung zu Tetra- oder Dekahydronaphthalin benötigt wird, oxydiert werden soll, muß man entsprechende Mengen an Schwefelverbindungen zugeben. Man kann beispielsweise dem flüssigen Naphthalin flüchtige, flüssige organische Schwefelverbindungen, wie Thionaphthene oder Mercaptane, oder aber dem Naphthalindampf eine gasförmige Schwefelverbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxyd, zusetzen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Schwefelverbindung dem festen Naphthalin zuzusetzen. Als Ausgangsstoffe werden nur solche Naphthaline gewählt, die höchstens 0,1 Gewichtsprozent Stickstoff enthalten. Hierbei ist der Schwefelgehalt dem Stickstoffgehalt anzupassen. Since raw naphthalene already contains sulfur and nitrogen compounds, its pretreatment is carried out in such a way that the sulfur and nitrogen content match each other is voted. This can be done by skillful distillation, if necessary after pretreatment with acids or after the addition of an alkali metal. If a very pure naphthalene, as is the case with thermally catalytic Process, starting from pre-refined petroleum products, is obtained, with the pure Product required for hydrogenation to tetra- or decahydronaphthalene, is to be oxidized, you have to add appropriate amounts of sulfur compounds. You can, for example, the liquid naphthalene volatile, liquid organic Sulfur compounds, such as thionaphthenes or mercaptans, or naphthalene vapor a gaseous sulfur compound, such as hydrogen sulfide or sulfur dioxide, to add. Of course it is also possible the sulfur compound add to the solid naphthalene. Only such naphthalenes are used as starting materials selected which contain at most 0.1 percent by weight nitrogen. Here is the Adjust the sulfur content to the nitrogen content.

Bei hohem Stickstoffgehalt muß auch ein hoher Schwefelgehalt innerhalb der angegebenen Grenze von etwa 0,15 bis 1 °/o eingestellt werden. Besitzt der Ausgangsstoff nur wenig Stickstoff, z. B. 0,002 bis 0,010/o, so wählt man einen Schwefelgehalt von höchstens 0,60/0, vorteilhafter höchstens 0,50/0. Bei einem Stickstoffgehalt von etwa 0,02 bis 0,060/( wird man die Schwefelmenge etwa 0,35 bis 0,750/( einstellen. Liegt der Stickstoffgehalt des Ausgangsstoffes an der oberen Grenze von 0,1 °/o, so muß man auch annähernd die obere Grenze des angegebenen Schwefelgehaltes, nämlich etwa 1 °/o wählen.If the nitrogen content is high, there must also be a high sulfur content inside the specified limit of about 0.15 to 1% can be set. Owns the source material only a little nitrogen, e.g. B. 0.002 to 0.010 / o, one chooses a sulfur content of at most 0.60 / 0, more advantageously at most 0.50 / 0. With a nitrogen content from about 0.02 to 0.060 / (if the amount of sulfur is set to about 0.35 to 0.750 / (. If the nitrogen content of the starting material is at the upper limit of 0.1%, so one must also approximate the upper limit of the specified sulfur content, namely choose about 1 ° / o.

Die Umsetzung wird in der Regel in einem Röhrenofen und bei einer Temperatur zwischen 340 und 4000 C, vorteilhaft zwischen 350 und 3800 C, ausgeführt. Dabei gilt die Regel, daß die Temperatur innerhalb der angegebenen Grenzen um so höher sein muß, je größer, wiederum innerhalb der angegebenen Grenzen, der Schwefelgehalt ist. Die Reaktionstemperatur hält man zweckmäßig dadurch konstant, daß man die Reaktionswärme auf ein eutektisches Gemisch von Kaliumnitrat und Natriumnitrit überträgt. The implementation is usually carried out in a tube furnace and in a Temperature between 340 and 4000 C, advantageously between 350 and 3800 C, carried out. The rule here is that the temperature should be within the specified limits Must be higher, the greater, again within the specified limits, the sulfur content is. The reaction temperature is expediently kept constant by the heat of reaction transfers to a eutectic mixture of potassium nitrate and sodium nitrite.

Beispiel 1 Ein Naphtalin, das 0,250/0 Schwefel in Form von Thionaphthen und 0,010/0 Stickstoff enthält, wird zusammen mit Luft in einer Menge von 40 g je Ncbm Luft über einen in einem Röhrenofen fest angeordneten Katalysator geleitet. Der Katalysator besteht aus 10% Vanadinpentoxyd, 400/c Kaliumsulfat und 500/0 Kieselsäure. Die Reaktionstemperatur wird bei 350" C gehalten. Example 1 A naphthalene containing 0.250 / 0 sulfur in the form of thionaphthene and 0.010 / 0 contains nitrogen, is used together with air in an amount of 40 g each Ncbm air passed over a fixed catalyst in a tube furnace. The catalyst consists of 10% vanadium pentoxide, 400 / c potassium sulfate and 500/0 silica. The reaction temperature is kept at 350.degree.

Man erhält 102 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, das 0,240/0 Naphthochinon enthält. Der Katalysator behält mindestens 5 Jahre- seine Aktivität. 102 percent by weight of phthalic anhydride and 0.240 / 0 naphthoquinone are obtained contains. The catalyst retains its activity for at least 5 years.

Wird dagegen ein gereinigtes Naphthalin, wie es für die Herstellung von Dekahydronaphthalin verwendet wird und das 0,001u/o Schwefel enthält, unter sonst gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man am 1. Tag 102 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 0,240/o Naphthochinon, am 7. Tag 70 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 1,50/o Naphthochinon, am 10. Tag 60 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid mit 3 O/o Naphthochinon. In contrast, a purified naphthalene is used as is used for manufacturing of decahydronaphthalene is used and which contains 0.001u / o sulfur, below If otherwise oxidized under the same conditions, 102 percent by weight is obtained on the 1st day Phthalic anhydride with 0.240 / o naphthoquinone, on the 7th day 70 weight percent phthalic anhydride with 1.50 / o naphthoquinone, on the 10th day 60 percent by weight phthalic anhydride with 3 o / o naphthoquinone.

Dann bleibt die Ausbeute konstant, während der Naphthochinongehalt noch weiter bis auf etwa 12°/o ansteigt.Then the yield remains constant, while the naphthoquinone content rises still further to about 12 per cent.

Wird nach einigen Wochen an Stelle des reinen Naphthalins ein solches mit 0,250/0 Schwefel verwendet, so erhält man nach 8 Tagen wieder eine Ausbeute von 102 Getichtsprozent. Der Katalysator behält dann ebenfalls mindestens 5 Jahre seine Aktivität. After a few weeks it will replace pure naphthalene with one With 0.250 / 0 sulfur used, a yield is obtained again after 8 days of 102 percent by weight. The catalyst then also lasts for at least 5 years its activity.

Wird andererseits ein Naphthalin, das 1,50/0 Schwefel in Form von Thionaphthen enthält, unter den gleichen Bedingungen oxydiert, so erhält man ganz ähnliche Ergebnisse wie mit dem vollständig gereinigten, praktisch schwefelfreien Naphthalin. On the other hand, a naphthalene that contains 1.50 / 0 sulfur in the form of Thionaphthene contains, oxidized under the same conditions, is obtained whole similar results as with the completely purified, practically sulfur-free Naphthalene.

Beispiel 2 Ein Naphthalin, das 0,17 0/o Schwefel als Thionaphthalin und 0,060/0 Stickstoff in Form von organischen Stickstoffverbindungen enthält, wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen bei 3700 C oxydiert. Man erhält eine Ausbeute von 100 Gewichtsprozent Phthalsäureanhydrid, die nach 2 Tagen stark abzufallen beginnt. Wird dagegen der Schwefelgehalt auf 0,55 °/o eingestellt, indem man der Luft SO2 zugibt, so erhält man im kontinuierlichen Betrieb eine Ausbeute von 1000/0. Die Katalysatoraktivität bleibt 5 Jahre erhalten. Example 2 A naphthalene containing 0.17% sulfur as thionaphthalene and 0.060 / 0 contains nitrogen in the form of organic nitrogen compounds oxidized under the conditions described in Example 1 at 3700C. You get a 100 weight percent yield of phthalic anhydride which is strong after 2 days begins to fall off. If, on the other hand, the sulfur content is adjusted to 0.55% by if SO2 is added to the air, a yield is obtained in continuous operation from 1000/0. The catalyst activity is retained for 5 years.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of phthalic anhydride by oxidation of naphthalene with gases containing oxygen, in particular with Air, at a temperature between 340 and 4000 C and in the presence of a fixed, Catalyst containing vanadium oxide and potassium sulfate or potassium pyrosulfate, thereby characterized in that a naphthalene is used which has a nitrogen content below of 0.1 percent by weight and its sulfur content before oxidation 0.1 to 1.0 percent by weight, advantageously to 0.2 to 0.8 percent by weight, adjusted or during the oxidation by the addition of sulfur compounds such a value is set, the sulfur content being within the specified range Limits need to be lower, the lower the nitrogen content.

2. The method according to claim 1, characterized in that the The higher the reaction temperature within the specified limits, the higher again within the specified limits, the sulfur content is.