DE852849C

DE852849C - Process for purifying carbonic acid mixtures

Info

Publication number: DE852849C
Application number: DEH2881D
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1942-10-20
Filing date: 1942-10-20
Publication date: 1952-10-20

Description

Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuregemischen Die rohen Oxydationserzeugnisse, die durch Behandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen, wie Luft, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, enthalten in der Hauptsache neben wasserunlöslichen Fettsäuren, die die gewünschten Erzeugnisse darstellen, und ebenfalls wasserunlöslichen unverseifbaren Anteilen wasserlösliche niedermolekulare Fettsäuren, Dicarbonsäuren, Oxy- und Ketocarbonsäuren sowie wasserlösliche Lactone und anorganische Salze. Diese wasserlöslichen Anteile stellen unerwünschte Nebenprodukte dar und werden daher durch Waschen der Oxydationserzeugnisse finit Wasser weitgehend aus diesen entfernt. Aus solchen Waschwässern kann man konzentrierte Carbonsäuregemische nach an sich bekannten Arbeitsweisen, beispielsweise durch Extraktion derselben mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Trichloräthylen, Essigester, Benzol u. dgl., oder durch einfaches Eindampfen, bei welch letzterem gleichzeitig mit Wasserdampf flüchtige Bestandteile entfernt werden, gegebenenfalls nach Umwandlung der Metallseifen in anorganische Salze durch Mineralsäurezusatz und Entfernung dieser Salze, gewinnen. Im letzteren Fall bestehen sie zum größeren Teil aus Dicarbonsäuren.Process for the purification of carboxylic acid mixtures The crude oxidation products, by treating paraffinic hydrocarbons with molecular oxygen or gases containing these, such as air, preferably at elevated temperatures obtained in the presence of catalysts contain mainly in addition to water-insoluble fatty acids, which are the desired products, and also water-insoluble, unsaponifiable components water-soluble low-molecular fatty acids, Dicarboxylic acids, oxy- and keto-carboxylic acids as well as water-soluble lactones and inorganic ones Salts. These water-soluble fractions are undesirable by-products and are therefore largely removed from finite water by washing the oxidation products this removed. Concentrated carboxylic acid mixtures can be obtained from such washing water by working methods known per se, for example by extracting the same with suitable organic solvents such as ether, trichlorethylene, ethyl acetate, Benzene and the like, or by simple evaporation, in the latter case simultaneously volatile constituents are removed with steam, optionally after conversion the metal soaps into inorganic salts by adding and removing mineral acids Salts, win. In the latter case, they consist for the most part of dicarboxylic acids.

Nach welchem Verfahren auch solche konzentrierten Carbonsäuregemische erhalten werden, immer erhält man tief dunkel, meist dunkelrot gefärbte Säurekanzentrate, die sich nur sehr schwer und unter großen Verlusten infolge Anfalls großer Mengen von Rückständen destillieren lassen.By which process such concentrated carboxylic acid mixtures are always obtained deeply dark, usually dark red colored Acidity rate, which can only be found with great difficulty and with great losses as a result of the accumulation of large quantities let the residues distill.

Auch dunkeln selbst durch mehrfaches Destillieren farblos erhaltene Destillate beim Stehen nach. Versuche zur Entfernung der färbenden Bestandteile mittels organischer Lösungsmittel oder mit Bleicherden,. Aktivkohle u. dgl. verlaufen gleichfalls unbefriedigend. Auch bei Entfernung der mit Wasserdampf flüchtigen Bestandteile lassen sich die Gemische nur mit großen Verlusten umkristallisieren, da sie wenig Neigung zur Kristallisation zeigen. Selbst durch Veresterung und Destillation der Ester lassen sich nur schwer und in unbefriedigender Ausbeute farblose Erzeugnisse erhalten.They also darken even after being distilled several times Distillates after standing. Attempts to remove the coloring matter by means of organic solvents or with bleaching earth. Activated charcoal and the like run likewise unsatisfactory. Even when removing the components that are volatile with steam the mixtures can only be recrystallized with great losses, since they have little Show a tendency to crystallize. Even by esterification and distillation of the Esters can only produce colorless products with difficulty and in unsatisfactory yields obtain.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuregemische aus Waschwässern von durch die Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen mittels molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenen Gasen erhaltenen Erzeugnissen mit Erfolg in bezug auf Farbe und sonstige Eigenschaften reinigen kann, wenn man die Carbonsäuregemische mit Salpetersäure bei erhöhten Temperaturen behandelt.It has now been found that carboxylic acid mixtures can be obtained from washing waters by the oxidation of paraffinic hydrocarbons by means of molecular oxygen or such contained gases with success with respect to color and other properties can be cleaned if you mix the carboxylic acid mixtures with nitric acid treated at elevated temperatures.

Bei diesem Verfahren kann die Konzentration der Salpetersäure in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 5 und praktisch ioo °/o, doch hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, Salpetersäure zu verwenden, deren Konzentration zwischen 5o und 8o o/o beträgt.In this process, the concentration of nitric acid can be increased Limits vary, for example between 5 and practically 100%, but it has Proven to be particularly useful to use nitric acid, its concentration is between 5o and 8o o / o.

Die anzuwendende Menge der Salpetersäure richtet sich einerseits nach ihrer Stärke und der angewendeten Temperatur, andererseits nach dem Grad der Verfärbung und dem gewünschten Reinigungsgrad des Carbonsäuregemisches. Im allgemeinen wird man aber mit der Hälfte bis dem Anderthalbfachen des zu reinigenden Carbonsäuregemisches an Salpetersäure auskommen.The amount of nitric acid to be used depends on the one hand their strength and the temperature used, and on the other hand, the degree of discoloration and the desired degree of purification of the carboxylic acid mixture. Generally will but one with half to one and a half times the carboxylic acid mixture to be cleaned get by on nitric acid.

Die Salpetersäurebehandlung der zu reinigenden Carbonsäuregemische der genannten Art wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei solchen zwischen 5o und 12o°, durchgeführt.The nitric acid treatment of the carboxylic acid mixtures to be cleaned the type mentioned is at elevated temperatures, for example at those between 5o and 12o °.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren gestattet es, aus mehr oder weniger wertlosen Carbonsäuregemischen der genannten Art helle, lichtbeständige, im wesentlichen im kristallinen Zustand befindliche Erzeugnisse herzustellen, die sich zwecks weiterer Reinigung bzw. Trennung in die einzelnen Säurebestandteile ohne große Schwierigkeit destillieren lassen. Außerdem wird durch die Salpetersäurelyehandlung der Anteil der wertvollen Dicarbonsäuren in den genannten Carbonsäuregemischen nicht unwesentlich erhöht.The cleaning method according to the invention allows more or more less worthless carboxylic acid mixtures of the type mentioned bright, lightfast, to produce essentially crystalline products which for the purpose of further purification or separation into the individual acid components Allow to distill without great difficulty. In addition, the nitric acid treatment the proportion of valuable dicarboxylic acids in the carboxylic acid mixtures mentioned is not insignificantly increased.

Aus den erfindungsgemäß gereinigten Produkten lassen sich ohne weiteres u. a. farblose, lichtbeständige Ester herstellen, die wertvolle Zusatzstoffe für die Lack- und Kunststoffindustrie darstellen. Beispiel Ein Paraffinoxydationsprodukt, hergestellt durch Luftoxydation von Paraffingatsch aus der Kohlenoxydhydrierung bei i io° mit Kaliumpermanganat als Katalysator, wird mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser mit der VZ =i23 und der SZ = ioo enthält neben organischen Säuren, insbesondere Oxydsäuren und Dicarbonsäuren, noch Salze des Kaliums und Mangans.The products purified according to the invention can readily be used i.a. Manufacture colorless, lightfast esters that are valuable additives for represent the paint and plastics industry. Example A paraffin oxidation product, produced by the air oxidation of slack wax from the hydrogenation of carbohydrates at 10 ° with potassium permanganate as a catalyst, it is washed with water. That Wash water with VZ = i23 and SZ = ioo contains organic acids, in particular Oxydic acids and dicarboxylic acids, as well as salts of potassium and manganese.

iooo kg dieses Waschwassers werden mit der zur Überführung der Metallseifen in Sulfate notwendigen Menge Schwefelsäure versetzt und in einer mit Rührwerk versehenen Destillierblase so lange abdestilliert, bis die Brüdentemperatur etwa iio° beträgt. Die im Destillationsrückstand kristallin ausgeschiedenen Sulfate werden abgeschleudert, und man erhält etwa 12o kg eines aschefreien, dunkelroten, flüssigen, mit Kristallen durchsetzten Säurekonzentrates mit der VZ = 633, der SZ = 411, Esterzahl =:222, COZ = 161 und der OHZ = 78.iooo kg of this washing water are used to transfer the metal soaps The necessary amount of sulfuric acid is added to the sulfate and a stirrer is provided The still distilled off until the vapor temperature is about 10 °. The sulphates precipitated in crystalline form in the distillation residue are spun off, and about 120 kg of an ashless, dark red, liquid, with crystals are obtained interspersed acid concentrate with the VZ = 633, the SZ = 411, ester number =: 222, COZ = 161 and the OHZ = 78.

Dieses Säuregemisch wird unter energischem Rühren bei ioo° innerhalb von etwa 3 Stunden mit der gleichen Menge einer 65o/oigen Salpetersäure versetzt. Nach Beendigung der Zugabe rührt man noch etwa i Stunde nach und verdampft in demselben Gefäß bei wenig erhöhter Temperatur die überschüssige Salpetersäure. Es werden etwa ioo kg eines bei Zimmertemperatur festen und kristallisierten, hellgelb gefärbten Säurekonzentrates gewonnen, dessen SZ auf 564 und VZ auf 664 gestiegen und dessen Esterzahl auf ioo, die COZ auf 53 und OHZ auf io gefallen ist.This acid mixture is stirred vigorously at 100 ° within about 3 hours with the same amount of 65% nitric acid. After the addition is complete, the mixture is stirred for about another hour and evaporated in the same Take the excess nitric acid in a vessel at a slightly elevated temperature. It will be about 100 kg of a pale yellow colored solid and crystallized at room temperature Acid concentrate obtained, its SZ to 564 and VZ to 664 and its Ester number to ioo, the COZ to 53 and OHZ to io.

Claims

Claim: A process for the purification of carboxylic acid mixtures which are obtained in a known manner from washing waters of paraffin oxidation with oxygen or oxygen-containing gases, characterized in that the carboxylic acid mixtures are treated with nitric acid at elevated temperatures.