DE1111748B

DE1111748B - Lichtempfindliche photoleitende Schicht

Info

Publication number: DE1111748B
Application number: DEE14432A
Authority: DE
Inventors: Hans Gerhard Lubszynski; Eric Frederick George Mcgill; Stanley Taylor
Original assignee: EMI Ltd
Current assignee: EMI Ltd
Priority date: 1956-07-24
Filing date: 1957-07-20
Publication date: 1961-07-27
Also published as: FR1180754A; GB863210A; US2910602A; NL219124A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E 14432 VHIc/21g

ANMELDETAG: 20. JULI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DES
AUSLEGESCHRIFT: 27. JULI 1961

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche photoleitende Schichten, die eine photoleitende Substanz enthalten. Ein Beispiel einer solchen Schicht ist eine Bildaufnahmeschicht, wie sie in Fernsehaufnahmeröhren verwendet wird.

Es ist bereits für Fernsehaufnahmeröhren vorgeschlagen worden, eine photoleitende Fangelektrode mit Antimontrisulfid als photoleitender Substanz anzuwenden; jedoch hat eine aus Antimontrisulfid zusammengesetzte Fangelektrode eine maximale Farbempfindlichkeit am violetten Ende des Spektrums bei einer Wellenlänge von ungefähr 4600 Ä. Eine Fangelektrode mit einer maximalen Farbempfindlichkeit am violetten Ende des Spektrums ist indessen in manchen Fällen unerwünscht.

Es ist weiterhin schon vorgeschlagen worden, für lichtempfindliche photoleitende Schichten verschiedene Metalle und unter anderem auch Selen oder Antimon oder beides miteinander gemischt zu verwenden. Die Metalle werden dabei in Pulverform verwendet und durch Pressen oder Erhitzen zu einer festen Schicht vereinigt, die gegenüber einer Selenplatte oder einem Selenblock eine größere Empfindlichkeit besitzt.

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, eine lichtempfindliche photoleitende Schicht anzugeben, die eine gesteigerte Empfindlichkeit am roten Ende des Spektrums besitzt.

Die Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß die photoleitende Substanz aus der chemischen Verbindung Antimonselenid in schwammiger Struktur besteht oder dieses enthält.

Unter »schwammiger Struktur« soll dabei die Struktur verstanden werden, die beim Aufdampfen von Substanz in einer Gasatmosphäre erhalten wird. Der dabei entstehende Niederschlag ist im Gegensatz zum Aufdampfen im Vakuum nicht fest, sondern locker gepackt. Das Antimonselenid kann durch Verdampfen unter niedrigem Gasdruck die schwammige Struktur bekommen. Das bevorzugte Gas ist dabei Xenon. Das schwammige Antimonselenid besitzt sowohl eine gesteigerte Empfindlichkeit am roten Ende des Spektrums als auch eine geringere Phasenverschiebung des Photostroms und einer Wechselbelichtung sowie einen größeren spezifischen Widerstand, bezogen auf kompaktes Antimonselenid.

Wenn ausschließlich Antimonselenid zur Bildung der lichtempfindlichen photoleitenden Schicht verwendet wird, kann die Empfindlichkeit der Schicht unter Umständen für einen zugelassenen Dunkelstrom zu niedrig sein. Damit der spezifische Widerstand der Schicht erhöht wird, wird derselben Antimontrisulfid Lichtempfindliche photoleitende Schicht

Anmelder:

Electric & Musical Industries Limited,
Hayes, Middlesex (Großbritannien)

Vertreter: Dr. K.-R. Eikenberg, Patentanwalt,
Hannover, Am Klagesmarkt 10/11

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 24. Juli 1956 und 11. Juli 1957

Hans Gerhard Lubszynski, Berkshire,
Eric Frederick George McGiIl,

Twickenham, Middlesex,
und Stanley Taylor, Sunbury-on-Thames, Middlesex

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

zugesetzt. Die Menge des verwendeten Antimontrisulfids kann zwischen 80 und 50 ^fl/o· liegen. Die beiden Grenzen sind durch einen hohen Dunkelstrom bei hohem Gehalt an Antimonselenid und durch Fehlen der Steigerung der Rotempfindlichkeit bei kleinem Gehalt an Antimonselenid gegeben.

Es ist weiterhin auch möglich, in Verbindung mit Antimonselenid andere photoleitende Substanzen wie Selen, Kadmiumsulfid und Kadmiumselenid in ebenfalls schwammiger Struktur zu verwenden. Wenn Antimontrisulfid oder andere photoleitende Substanzen in Verbindung mit Antimonselenid angewendet werden, kann das Antimontrisulfid oder die andere photoleitende Substanz entweder mit dem Antimonselenid gemischt werden, oder es kann das Antimonselenid als eine Einzelschicht niedergeschlagen werden, auf welche das Antimontrisulfid oder die andere photoleitende Substanz als eine andere Einzelschicht aufgebracht wird. Falls im letzteren Fall von dem Vorteil der gesteigerten Rotempfindlichkeit des Antimonselenids Gebrauch gemacht werden soll, sollte das auftreffende Licht zuerst das Antimonselenid treffen. Die lichtempfindliche Schicht kann auch mit einer Schicht aus photo-

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leitender Substanz in fester Form versehen sein, wobei die feste Schicht aus Antimonselenid oder Antimontrisulfid oder einer anderen geeigneten photoleitenden Substanz oder aus Mischungen dieser Stoffe besteht.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung werden an Hand der Zeichnungen näher beschrieben. Es stellt dar

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine typische Bildaufnahmeröhre, in welcher eine Schicht gemäß der Erfindung in einer bestimmten Ausführung verwendet ist, und

Fig. 2 bis 5 in vergrößertem Maßstab verschiedene andere Ausführungen der erfindungsgemäß ausgebildeten Schicht.

In Fig. 1 der Zeichnungen ist eine Glashülle 1 gezeigt, die einen Seitentubus 2 und ein Fenster 3 besitzt, auf dessen in die Glashülle 1 weisender Oberfläche in bekannter Weise ein elektrisch leitender Überzug 14 aufgebracht ist. Das Fenster 3 ist mit der Hülle 1 vermittels eines Metallringes 4 dicht verbunden. Der Überzug 14 ist in elektrischem Kontakt mit dem Ring 4, so daß er als Signalelektrode dienen kann, von der Bildsignale abgenommen werden können. Dem Überzug 14 gegenüberliegend ist eine Metallgitterelektrode 15 vorgesehen, die von einem Metallzylinder 16 getragen wird. Federelemente 17 halten das dem Fenster 3 benachbarte Ende des Zylinders 16 in seiner Lage, während das entgegengesetzte Ende des Zylinders 16 von der im Aufbau bekannten und in Fig. 1 nur schematisch als Rechteck angedeuteten Elektronenstrahlerzeugungsvorrichtung 10 in einer nicht gezeichneten Weise gehalten wird. Im Metallzylinder 16 ist eine Öffnung 18 vorgesehen, welche mit dem Seitentubus 2 fluchtet. Der Fangschirm der dargestellten Aufnahmeröhre besteht aus einer Schicht

19 aus photoleitender Substanz.

Der allgemeine Aufbau der in Fig. 1 gezeigten Aufnahmeröhre und deren Arbeitsweise sind in der Technik bekannt und sollen in diesem Zusammenhang nicht näher beschrieben werden.

Erfindungsgemäß besteht der Fangschirm der Aufnahmeröhre aus photoleitendem Antimonselenid in schwammiger Struktur oder enthält dieses. Die Fangelektrode kann demnach aus einer Schicht von Antimonselenid oder einer Mischung von Antimonselenid mit einem oder mehreren anderen photoleitenden Substanzen bestehen, oder sie kann auch aus verschiedenen voneinander getrennten Einzelschichten, wie weiter unten beschrieben, zusammengesetzt sein.

Die Substanz 21, aus der die Schicht schwammiger Struktur gebildet werden soll, wird auf den transparenten Überzug 14 aufgedampft, und zwar aus einem Schiffchen 20 heraus, das auf jeden Fall auch Antimonselenid enthält. Dieses Schiffchen

20 kann aus keramischem Material bestehen und mit einem Tantalheizdraht versehen sein und kann in bekannter Weise magnetisch aus der Lage innerhalb des Seitentubus 2 in die in Fig. 1 gezeigte Lage, bei der das Schiffchen dem Überzug 14 gegenüberliegt, gebracht werden. Vor der Verschiebung des Schiffchens 20 in die gezeigte Position wird die Hülle 1 den üblichen Trocken- und Entgasungsbehandlungen ausgesetzt. Danach wird das Schiffchen 20 mit dem Antimonselenid in die in Fig. 1 gezeigte Lage gebracht und ein geeignetes Gas, wie Xenon, Argon, Stickstoff oder Luft, bei geeignetem Druck in die Hülle eingelassen. Der optimale Gasdruck hängt teilweise von dem jeweils benutzten Gas ab; für Xenon ist ein Druck von etwa 0,4 Torr geeignet. Der Gasdruck sollte jedoch nicht geringer sein als 0,3 Torr, jedoch können höhere Gasdrücke bis etwa 0,9 Torr angewandt werden. Sodann wird ein Heizstrom an dem Heizdraht im Schiffchen 20 angelegt, durch den das Antimonselenid zum Verdampfen gebracht wird. Durch das Gas wird das Antimonselenid auf dem leitenden Überzug 14 in schwammiger Struktur niedergeschlagen. Hierbei geht das Antimonselenid durch das Gitter 15 hindurch. Falls während des Verdampfungsvorganges die Gitterzwischenräume mit der verdampften Substanz verstopft werden, können sie von dieser Substanz durch Beheizen des Gitters mittels Wirbelstrom gereinigt werden. Die Schicht 19 ist in vergrößertem Schnitt in Fig. 2 dargestellt.

Antimonselenid in schwammiger Struktur stellt eine photoleitende Schicht dar, die im Vergleich zu einer aus Antimontrisulfid gebildeten photoleitenden Schicht eine gesteigerte Empfindlichkeit am roten Ende des Spektrums aufweist.

Um den spezifischen Widerstand einer reinen Antimonselenidschicht zu erhöhen und eine gleichförmigere spektrale Abhängigkeit zu erhalten, wird vorzugsweise Antimonselenid in Verbindung mit Antimontrisulfid verwandt. Eine typische Schicht für diesen Zweck kann aus 22°/o Antimonselenid und 78 % Antimontrisulfid bestehen. Eine Schicht, die aus diesen zwei Substanzen zusammengesetzt ist, kann entweder durch gleichzeitiges Verdampfen einer Mischung dieser Substanzen aus einer einzigen Ausgangsquelle, beispielsweise dem gezeigten Schiffchen 20, oder durch abwechselndes getrenntes Verdampfen der Substanzen aus getrennten Ausgangsquellen gebildet werden. Wenn es gewünscht wird, die gesteigerte Empfindlichkeit der Schicht beizubehalten, darf das Antimontrisulfid nicht zuerst auf dem leitenden Überzug 14 niedergeschlagen werden, damit das Licht, welches durch das Fenster 3 projiziert wird, zunächst auf das Antimonselenid auftreffen kann. Um das sicher zu erreichen, werden getrennte Ausgangsquellen, d. h. verschiedene Schiffchen, für die beiden zu verdampfenden Substanzen, welche die Schicht 19 bilden sollen, verwendet, so daß das Antimonselenid zuerst niedergeschlagen wird.

Wenn eine Mischung dieser Substanzen und ein einziges Schiffchen benutzt werden, wird das Antimonselenid im wesentlichen gleichzeitig mit dem Antimontrisulfid niedergeschlagen, wenn das Schiffchen schnell aufgeheizt wird.

Eine Schicht, die aus Antimonselenid und Antimontrisulfid in dem obengenannten Verhältnis besteht, besitzt ein Maximum der spektralen Empfindlichkeit, das im Vergleich zum Maximum der spektralen Empfindlichkeit von Antimontrisulfid gegen das rote Ende des Spektrums verschoben ist. Wenn die Fangelektrode Licht von einem Objekt erhielt, welches durch eine 100-Watt-Wolframfadenlampe beleuchtet wurde, und wenn die Beleuchtungsstärke durch das sichtbare Licht an der Fangelektrode etwa 215 Ix betrug, so wurde gefunden, daß bei der Vorschaltung eines Ilford-Filters Nr. 207, das alle Wellenlängen, die kürzer als 7200 A sind, ausfiltert, 25^fl/o des ohne Filter erzeugten Signals erhalten wurde.
Falls es gewünscht wird, kann, wie in Fig. 3 dargestellt, eine feste Schicht 22 von Antimonselenid, Antimontrisulfid oder einer anderen photoleitenden Substanz auf die dem leitenden Überzug 14 abgewandte Oberfläche der Schicht 19 niedergeschlagen

werden. Hierbei kann natürlich die Schicht 19 entweder allein aus Antimonselenid oder aus einer Mischung von Antimonselenid mit Antimontrisulfid oder einer anderen photoleitenden Substanz bestehen. Die feste Schicht 22 kann durch Verdampfen von photoleitender Substanz gebildet werden, welche während der Bildung der schwammigen Schicht an der inneren Wand des Metallzylinders 16 oder auf dem Gitter 15 niedergeschlagen wurde, und zwar unter Evakuierung der Hülle 1 auf ein hohes Vakuum von etwa 10 -⁴ Torr oder mehr.

Fig. 4 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei welchem zwei getrennte Schichten 19 und 23 von photoleitender Substanz in schwammiger Form übereinander auf dem leitenden Überzug 14 angeordnet sind. Hierbei kann die Schicht 19 in der oben beschriebenen Weise zusammengesetzt sein, während die Schicht 23 aus Antimontrisulfid oder einer anderen photoleitenden Substanz oder aus Mischungen solcher Substanzen bestehen kann. Falls die Zunahme der Rotempfindlichkeit nicht benötigt wird, kann die Reihenfolge der Schichten 19 und 23 umgekehrt werden.

In Fig. 5 ist dargestellt, daß die mit bezug auf Fig. 4 beschriebene Schicht 23 mit einer in bezug auf Fig. 3 beschriebenen festen Schicht 22 aus photoleitender Substanz versehen werden kann.

Die Gesamtstärke der Schicht 19 in Fig. 2 oder der zusammengesetzten Einzelschichten, wie sie in Fig. 3, 4 und 5 für eine Aufnahmeröhre nach Fig. 1 dargestellt sind, beträgt etwa 5 μ. Wenn eine feste Schicht 22 vorgesehen ist, hat diese vorzugsweise eine Stärke von 0,5 bis 1 μ, und bei zwei schwammigen Schichten gemäß Fig. 4 und 5 sollte jede dieser beiden Schichten etwa 2 μ stark sein; die angegebenen jeweiligen Stärken müssen nicht genau eingehalten werden und können voneinander verschieden sein, jedoch sollte die resultierende Gesamtschicht etwa 5 μ stark sein.

Um eine schwammige Schicht der obenerwähnten Stärke für eine aus Antimonselenid und Antimontrisulfid gemischte Schicht zu erzeugen, können zwei getrennte Verdampfungsgefäße verwandt werden, die jeweils 4 mg Antimonselenid und 8 mg Antimontrisulfid enthalten. Es kann auch ein einzelnes Verdampfungsgefäß mit getrennten Mengen dieser Substanzen oder mit einer Mischung dieser Substanzen verwendet werden. Wenn zwei getrennte schwammige Schichten benötigt werden, werden zwei Verdampfungsgefäße verwendet, deren eines mit 8 mg Antimonselenid und deren anderes mit 8 mg Antimontrisulfid beschickt ist. Diese oben beschriebenen Substanzmengen sind ausreichend, um eine Schicht von annähernd 5 μ Stärke zu erzeugen, wenn die Dimensionen der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung etwa wie folgt sind:

Der Durchmesser der Endöffnung des Zylinders 16 beträgt etwa 20 mm, das Gitter 15 hat eine Teilung von 236 Maschen pro Zentimeter mit ungefähr 6O°/o Transparenz, einen Durchmesser von etwa 20 mm und ist von dem leitenden Überzug 14 etwa 3 mm entfernt angeordnet. Die tatsächliche Stärke der niedergeschlagenen Substanz kann wegen der von dem Zylinder 16 und dem Gitter 15 aufgenommenen und anschließend nicht wieder verdampften Substanz unterschiedlich sein; es wurde jedoch in den oben angegebenen Gewichtsbeispielen die gesamte Substanz aus dem oder den Schiffchen verdampft.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Lichtempfindliche photoleitende Schicht, bestehend aus den Elementen Antimon und Selen, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitende Substanz aus der chemischen Verbindung Antimonselenid in schwammiger Struktur besteht.

2. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich eine oder mehrere photoleitende Substanzen in der gleichen Struktur wie das Antimonselenid enthält.

3. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrisulfid als zusätzlicher Photoleiter dient.

4. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Antimontrisulfid in einer Menge von 50 bis 80% in der Schicht enthalten ist.

5. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus etwa 22^e/o Antimonselenid und etwa 78 % Antimontrisulfid besteht.

6. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß diese aus mehreren Einzelschichten besteht, weiche schwammige Struktur aufweisen.

7. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Einzelschicht aus Antimontrisulfid in schwammiger Struktur besteht.

8. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder die Einzelschichten so angeordnet ist oder sind, daß das einfallende Licht zuerst auf das Antimonselenid auftrifft.

9. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht oder die Einzelschichten schwammiger Struktur auf derjenigen Oberfläche, die der zum Lichteintritt bestimmten Oberfläche abgewandt ist, mit einer Schicht aus festem photoleitendem Material versehen ist oder sind.

10. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen transparenten Leiter, auf dem die schwammige Schicht gebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer photoleitenden Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Schicht durch Aufdampfen der photoleitenden Substanz durch ein gasförmiges Medium hindurch erfolgt.

12. Lichtempfindliche photoleitende Schicht nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bildaufnahmeschicht (Fangelektrode) in einer Bildaufnahmeröhre mit elektronischer Abtastung dient, wobei die Schicht bzw. Schichten auf derjenigen Seite von den Elektronen getroffen wird bzw. werden, die nicht mit der elektrischen Schicht in Kontakt steht.

In Betracht gezogene Druckschriften :
Deutsche Patentschriften Nr. 861450, 941 560;
britische Patentschrift Nr. 314 838.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen