DE1104691B

DE1104691B - Bei Lichtzutritt haertende Formmasse

Info

Publication number: DE1104691B
Application number: DEP21625A
Authority: DE
Inventors: Arthur Livingston Barney
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-10-30
Filing date: 1958-10-30
Publication date: 1961-04-13
Also published as: US2948611A; GB850453A

Description

DEUTSCHES

Unter dem Einfluß von energiereichem Licht zu starren, unlöslichen, zähen Gebilden polymerisierbare feste Zusammensetzungen wurden in letzter Zeit von erhöhtem technischem Interesse, insbesondere zur Herstellung von Druckplatten, wie dies in der USA.-Patentschrift 2 760 863 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden Druckplatten mit gleichmäßiger Druckhöhe direkt dadurch erhalten, daß man (a) durch eine bildtragende Kopiervorlage hindurch eine Schicht oder eine Lage aus einer nicht gasförmigen additionspolymerisierbaren, olefinische Verbindungen enthaltenden Masse, welche gleichmäßig dispergiert darin einen durch energiereiches Licht aktivierbaren Initiator für die Additionspolymerisation und gegebenenfalls ein verträgliches Additions- oder Kondensationspolymeres und/oder andere Füllstoffe, Weichmacher oder Stabilisatoren enthält, mit energiereichem Licht belichtet, wobei sich diese Schicht auf einem geeigneten, daran haftenden Träger befindet. Die Belichtung wird so lange fortgeführt, bis in den belichteten Flächen eine nahezu vollständige Polymerisation der Masse, in den nicht belichteten Flächen jedoch im wesentlichen keine Polymerisation erfolgt ist, worauf man (b) die Schicht in den letzteren, d. h. unbelichteten Flächen z. B. durch Behandlung mit einem geeigneten Lösungsmittel, in welchem die nahezu vollständig auspolymerisierte Zusammensetzung der belichteten Flächen unlöslich ist, entfernt. Geeignete verträgliche Polymere, die in der genannten Patentschrift aufgezählt sind, umfassen Additionspolymere mit einer reinen Kohlenstoffkette; Polyamide, Polyester und Polyesteramide. Man erhält auf diese Weise ein erhabenes Reliefbild, welches dem durchscheinenden Bild auf der Kopiervorlage entspricht und sich zur direkten Verwendung als Druckplatte eignet.

Erfindungsgemäß enthalten zur Herstellung von Druckplatten geeignete, photopolymerisierbare Massen (1) eine zur Durchführung der Polymerisation wirksame Menge eines durch energiereiches Licht aktivierbaren Initiators für eine Additionspolymerisation, (2) eine normalerweise feste oder flüssige, olefinische, additionspolymerisierbare Verbindung, welche durch photoinitiierte Additionspolymerisation unter dem Einfluß des Initiators nach dessen Photoaktivierung ein Hochpolymeres bilden kann, und (3) einen kettenverlängerten, urethangruppenhaltigen Polyalkylenglykoläther. Die Massen können natürlich noch andere Bestandteile, wie sie in photopolymerisierbaren Massen üblich sind, enthalten, z. B. Weichmacher, Inhibitoren für die Additionspolymerisation oder Stabilisatoren sowie andere verträgliche Füllstoffe. Die Komponenten (1), (2) und (3) sind in der Regel vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent bzw. 5 bis Bei Liditzutritt härtende Formmasse

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Oktober 1957

Arthur Livingston Barney, Wilmington, Del.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

60 Gewichtsprozent bzw. 40 bis 90 Gewichtsprozent der gesamten Masse zugegen.

Die Massen lassen sich leicht aus einer Lösung mit üblichen mechanischen Methoden, z. B. durch Aufstreichen, Auspressen und Kalandern, mit oder ohne Zusatz von Weichmachern, Füllstoffen usw. in Filmoder Schichtform überführen. Die photopolymerisierbaren, in Film- oder Schichtform vorliegenden Massen sind überraschenderweise ausreichend fest, selbst wenn sie verhältnismäßig große Mengen der polymerisierbaren Komponente enthalten. Sie behalten selbst bei einem Gehalt von 50 bis 60 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Komponente immer noch ihre günstige feste Beschaffenheit bei und, was äußerst wichtig ist, werden nicht im merklichen Maße weicher oder klebriger. Nach Belichtung durch eine Kopiervorlage hindurch lassen sie sich leicht mit geeigneten Lösungsmitteln zu Druckreliefs entwickeln.

Die aus den erfindungsgemäßen Massen erhaltenen Druckreliefs besitzen eine außergewöhnlich gute Abnutzungsbeständigkeit. Überraschenderweise sind sie, obwohl sie aus einem kautschukartigen oder elastomeren Produkt erhalten wurden, starr in Richtung der Reliefhöhe und drucken mit ausgezeichneter

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Originaltreue und perfekter Wiedergabe. Die Ab- ~ cyanate, sowie Kombinationen derselben. Arylendiiso-

nutzungseigenschaften der fertigen Platten sind gut, cyanate, in denen jede der beiden Isocyanatgruppen

weshalb diese in wirtschaftlicher Weise die bisher unmittelbar an einem aromatischen Ring sitzt, sind

bekannten erstklassigen Platten, z. B. die schwierig bevorzugt, da sie in der Regel rascher mit den PoIy-

und unwirtschaftlich herzustellenden Elektrotypien 5 alkylenglykoläthern reagieren. Die Diisocyanate kön-

mit Nickeloberfläche, ersetzen können. Die Druck- nen Substituenten enthalten, obwohl diejenigen bevor-

platten sind wegen der außergewöhnlich vielen Auf- zugt werden, welche außer den erforderlichen beiden

lagen, die damit gedruckt werden können, technisch Isocyanatgruppen keine weiteren reaktionsfähigen

besonders wichtig. Gruppen enthalten.

Die aus der photopolymerisierbaren Masse be- ίο Das zur Herstellung der Verbindungen gemäß der stehende Schicht kann etwa 0,075 bis 6,3 mm dick sein Erfindung als Komponente (3) verwendete Ketten- und sich auf einem geeigneten, daran haftenden Verlängerungsmittel ist eine Verbindung mit zwei Träger befinden. Bei einer bevorzugten Ausführungs- oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, welche mit Isoform reflektieren die Träger nicht mehr als 35% des cyanatgruppen reagieren können und an mindestens einfallenden energiereichen Lichts. Wenn z. B. licht- 15 zwei Atomen des Moleküls sitzen. Wasser und reflektierende Metallplatten oder-folien, welche wegen Schwefelwasserstoff können verwendet werden; geihrer besonders guten physikalischen Eigenschaften maß der Erfindung werden jedoch organische Verbinbevorzugt sind, als Träger verwendet werden, so soll düngen mit 2, und zwar nur 2 Atomen, an welchen sich doch auf diesem Träger eine daran haftende, aktive Wasserstoffatome sitzen, bevorzugt, da sie in energiereiches Licht absorbierende Schicht befinden, 20 der Regel in dem Polyalkylenglykoläther-Diisocyanatso daß von diesem kombinierten Träger nicht mehr Vorpolymeren besser löslich sind. Unter aktiven als 35°/» des einfallenden energiereichen Lichts reflek- Wasserstoffatomen sind Zerewitinoff-Wasserstofftiert werden können. Der Träger kann so einen Licht- atome zu verstehen (J. Am. Chem. Soc, 49 [1927], höfe vermeidenden Stoff oder eine Schicht oder eine S. 3181).

Lage aus einem solchen Stoff auf seiner Oberfläche 25 Bei den zur Herstellung der kettenverlängerten,

enthalten. Die photopolymerisierbare Schicht selbst urethangruppenhaltigen Polyalkylenglykoläther bevor-

kann auch als lichtabsorbierende Schicht dienen, wenn _ZUgt verwendeten Kettenverlängerungsmitteln sitzen

sie energiereiches Licht absorbierende Farbstoffe oder die aktiven Wasserstoffatome an Sauerstoff-, Stick-

Pigmente oder andere Stoffe enthält. In gleicher stoff- oder Schwefelatomen. Beispiele für aktive Was-

Weise kann der haftende Träger für die die Relief- 30 serstoffatome enthaltende Gruppen sind z. B. Hydro-

höhe bildende photopolymerisierbare Schicht aus _Xyl-, Mercapto-, Imino-, Amino-, Carboxyl-, Carb-

einem frei tragenden Film der photopolymerisier- amyl-, substituierte Carbamyl-, Sulfo-, Sulfonamido-,

baren Masse selbst bestehen. Diese photoempfindlichen Thiocarbamyl-und substituierte Thiocarbamylgruppen.

Materialien können auf verschiedene Weise hergestellt Die zur Kettenverlängerung verwendete Verbindung

werden, wie dies z. B. in den USA.-Patentschriften 35 kann aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch

2 760 863 und 2 791 804 beschrieben ist. oder gemischter Art sein. Beispiele für die vielen

Der Urethangruppen aufweisende Polyalkylen- spezifischen brauchbaren Kettenverlängerungsmittel glykoläther wird aus einem Polyalkylenglykoläther sind Glykole, Dicarbonsäuren, Carbonsäureamide, mit einem Molekulargewicht von mindestens 400 bis Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen, Amino-500 und vorzugsweise mindestens 750, einem orga- 40 gruppen und gemischte Aminogruppen enthaltende nischenDiisocvanat und einer eine Kettenverlängerung Verbindungen, Sulfonamidgruppen enthaltende Verbewirkenden Verbindung oder aus einer Mischung bindungen und Diamine. Die bevorzugten Kettenvon Verbindungen, wie nachstehend näher erläutert Verlängerungsmittel sind diejenigen, in welchen minwird, erhalten. destens eines der aktiven Wasserstoffatome an einem

Die Polyalkylenglykoläther enthalten OH-Gruppen 45 Aminostickstoffatom sitzt. Bei Verwendung von und können durch die Formel H O (R O) „ H dargestellt Wasser, Carbonsäuren oder Sulfonsäuren als Kettenwerden, worin R eine Alkylengruppe und η eine Verlängerungsmittel entstehen bei der Kettenverlänganze Zahl größer als 1 bedeutet. Die Alkylengruppen gerungsreaktion gasförmige Produkte, die ■—· sofern brauchen nicht alle gleich zu sein; so können durch nicht ein poröses Produkt gewünscht wird — entMischpolymerisation einer Mischung verschiedener 50 fernt werden müssen. Solche porösen Produkte wer-Alkylenoxyde oder Glykole erhaltene Polyglykole den in der Regel bei der Herstellung der erfindungsverwendet werden, wie dies z. B. in der USA.-Patent- gemäßen photopolymerisierbaren Massen nicht geschrift 2492 955 beschrieben ist. Die Polyalkylen- wünscht.

glykoläther müssen ein Molekulargewicht von min- Die kettenverlängerte Polyurethankomponente kann destens 400 bis 500 und vorzugsweise von mindestens 55 auf beliebige bekannte Weise, z. B. gemäß den bri-750 besitzen. In den erfindungsgemäßen Massen wer- tischen Patentschriften 796041 und 796044, herden in der Regel Polyätherurethane aus Polyglykolen gestellt werden. So kann z. B. das Diisocyanat oder vom Molekulargewicht von nicht über 3500, vorzugs- eine Mischung von Diisocyanaten mit dem Polyweise nicht über 2000, verwendet. Diese Werte stellen alkylenglykoläther oder eine Mischung von PoIy-Durchschnittsmolekulargewichte dar und werden für 60 glykoläthern in einer geeigneten Mischvorrichtung, gewöhnlich aus der Hydroxylzahl der Polyglykole er- vorzugsweise bei 70 bis 120° C, jedoch auch zwischen rechnet. Der bevorzugte Polyalkylenglykoläther ist Raumtemperatur und 150° C gemischt werden. Nach Polytetramethylenglykoläther. Geeignete andere Äther 1/2- bis 3stündiger Mischung, bzw. wenn sich die Vissind Polyäthylenglykoläther,Polypropylenglykoläther, kosität der Reaktionsmasse nicht mehr ändert, wird 1,2-Polydimethyläthylenglykoläther und Polydeca- 65 die gewünschte Menge des Kettenverlängerungsmittels methylenglykoläther. zugegeben und eingemischt. Bildet die Masse zähe,

Zur Herstellung dieser Urethangruppen aufweisen- kautschukartige Klumpen oder Brocken oder beginnt den Polyather können die verschiedensten organischen sie sich von den Wänden des Mischers abzusetzen, so Diisocyanate verwendet sein, einschließlich aroma- kann sie daraus entnommen und auf einem Gummitischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Diiso- 70 walzwerk zu einem glatten Band ausgewalzt werden.

Anstatt zuerst den Polyalkylenglykoläther mit dem Diisocyanat unter Bildung eines sogenannten Vorpolymerisats umzusetzen und dann dieses Vorpolymerisat, wie vorstehend beschrieben, mit dem Kettenverlängerungsmittel zur Reaktion zu bringen, können auch alle Bestandteile gleichzeitig zugegeben oder das Diisocyanat kann einer Mischung aus dem Polyglykol und dem Kettenverlängerungsmittel zugesetzt werden. Gemäß einer anderen Aus füh rungs form kann das Kettenverlängerungsmittel zuerst mit dem Diisocyanat umgesetzt und das Produkt kann dann anschließend mit dem Polyalkylenglykoläther gemischt werden. In jedem Falle können Mischungen ausDiisocyanaten, Polyalkylenglykoläthern oder Kettenverlängerungsmitteln verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel ist ein solches, in welchem das als Endprodukt erhaltene kautschukartige Reaktionsprodukt unlöslich ist, so daß sich das kettenverlängerte Polyurethan abscheidet und weiter zu den photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Massen verarbeitet werden kann. Geeignete Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Octan. Erfolgt die Reaktion in einem solchen Lösungsmittel, so kann der Polyalkylenglykoläther zunächst gelöst und etwa anwesendes Wasser kann aus der Lösung durch azeotrope Destillation entfernt werden. Man gibt dann das organische Diisocyanat zu. Nach beendeter Reaktion zwischen diesen Komponenten folgt dann das Kettenverlängerungsmittel. Nach fortgesetztem Durchrühren und Erhitzen scheidet sich das kautschukartige Produkt ab und kann gegebenenfalls zum Entfernen von Lösungsmittel auf einem beheizten Gummiwalzwerk bearbeitet werden. Andere verwendbare Lösungsmittel lassen die Reaktion vollständig in Lösung vor

ίο sich gehen, so daß das fertige, kettenverlängerte Polyurethan sich nicht abscheidet. Das kettenverlängerte Polyurethan kann dann in Lösung mit dem Photoinitiator und einer niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren Komponente zusammen mit etwaigen anderen Bestandteilen, z. B. Stabilisatoren, Weichmachern oder Füllstoffen, zu den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen verarbeitet werden. Lösungsmittel dieser Art sind unter anderem sauerstoffhaltige und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxan. Gegebenenfalls kann das Polyurethan, wie vorstehend beschrieben, auch im festen Zustand hergestellt und dann in dem gewünschten Lösungsmittel gelöst werden.

Die wiederkehrenden Struktureinheiten dieser linearen, kettenverlängerten, urethangruppenhaltigen Polyalkylenglykoläther können wie folgt dargestellt werden:

HN-

worin — O — G—-0— ein zweiwertiges, nach Abtrennung endständiger Wasserstoffatome aus einem Polyalkylenglykoläther erhaltener Rest ist; —B— ist ein zweiwertiger organischer Rest; —Q— ist eine Carbonylgruppe oder ein nichtpolymerer Diacylrest; η ist eine ganze Zahl größer als 0, z. B. 1 bis 5, und m ist eine ganze Zahl einschließlich 0, z. B. 0 bis 5; jede der obigen Struktureinheiten ist mit der nächsten durch eine Gruppierung — O— mit der vorstehend angegebenen Bedeutung verbunden; das Gesamtverhältnis der Anzahl von ·—-B— zu —O — G—O- Einheiten in dem Polymeren liegt zwischen 1,1:1 und 12:1. Mindestens 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise 60 bis 95 Gewichtsprozent des Polymeren bestehen aus den zweiwertigen Resten —O — G—O-—. Zweckmäßig besitzen die kettenverlängerten Polyurethane ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 50 000. Die additionspolymerisierbare Komponente soll einen normalen Siedepunkt bei Atmosphärendruck über 100° C besitzen. Ihr Molekulargewicht kann zwischen etwa 100 und etwa 1500 schwanken. Auf jeweils 300 Molekulargewichtseinheiten soll jedoch mindestens eine additionspolymerisierbare olefinische Doppelbindung kommen. Die additionspolymerisierbare Komponente soll mit der kettenverlängerten Polyurethankomponente eine im wesentlichen homogene und nicht lichtstreuende Masse bilden. Zweckmäßig übt sie auf den einen oder anderen der Bestandteile, und zwar insbesondere auf die Polyurethankomponente eine lösende oder weichmachende Wirkung aus, besonders bei erhöhten Temperaturen. Die bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten besitzen Molekulargewichte von 150 bis etwa 500 und auf jeweils 100 bis 250 Molekulargewichtseinheiten mindestens eine additionspolymerisierbare olefinische Doppelbindung. Zweckmäßig enthalten sie auch mindestens eine endständige Vinylgruppe (—CH=CH₂) pro Molekül.

Wie bereits gesagt, muß die polymerisierbare Komponente der erfindungsgemäßen Massen in einer Menge zwischen 5 bis 10 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent zugegen sein. Kleinere Mengen enthaltende Massen werden entweder bei Belichtung zu langsam unlöslich oder werden überhaupt nicht ausreichend unlöslich, um eine richtige Entwicklung des Druckreliefbildes zu ermöglichen. Andererseits sind mehr als etwa 60 Gewichtsprozent der niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren Komponente enthaltende Massen ebenfalls unbefriedigend, da bei höherem Gehalt an der additionspolymerisierbaren Komponente entweder diese mit der kettenverlängerten Polyurethankomponente unverträglich oder, wenn sie damit verträglich ist, die erhaltenen Massen weich und klebrig und deshalb schwerer zu Reliefdruckplatten wegen der löslichmachenden oder weichmachenden Wirkung der niedrigmolekularen Komponente auf die polymere Komponente zu verarbeiten sind. Zur Erzielung einer rascheren Unlöslichkeit bei kürzeren Belichtungszeiten gibt man zweckmäßig den erfindungsgemäßen Massen so viel der niedrigmolekularen, additionspolymerisierbaren Komponente zu, wie sich dies mit der Erzielung fester, nicht klebriger, haltbarer Schichten bei Reliefdruckplatten verträgt.

Spezifische Beispiele für geeignete additionspolymerisierbare Komponenten sind unter anderem Ester einer »a-Methylencarbonsäure«, bestimmte Olefinmischungen mit Äthylen-a,/?-dicarbonsäuren oder deren Estern und Ester von Vinylbenzoesäure.

Da sie in der Regel schneller bei Belichtung unlöslich werden, wahrscheinlich infolge der verhältnismäßig schnellen Vernetzung des Polymeren, bilden diejenigen niedrigmolekularen, additionspolymerisier-

baren Komponenten mit mehreren additionspolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen, insbesondere mit endständigen, und vor allem diejenigen, in welche mindestens eine, zweckmäßig jedoch die meisten dieser Bindungen mit einem Kohlenstoffatom, einschließlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und mit Heteroatomen, wie Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom, konjugiert sind, eine besonders geeignete Gruppe. Hervorragend geeignet sind Verbindungen, in welchen die olefinisch ungesättigten Gruppen, insbesondere die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Eine hervorragende Gruppe unter diesen bevorzugten additionspolymerisierbaren Komponenten bilden die Ester und Amide von a-Methylencarbonsäuren und substituierten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Polyaminen, wobei die Molekülkette zwischen den Hydroxyl- und Aminogruppen lediglich aus Kohlenstoffatomen oder aus einer durch Sauerstoffatome unterbrochenen Kohlenstoffkette besteht. Wegen ihrer ausgezeichneten Verträglichkeit sind die niedrigmolekularen polymerisierbaren Komponenten mit nur mäßig polaren Substituenten, z. B. die polymerisierbaren Amide, Ester, Esteramide oder diejenigen mit Hydroxylsubstituenten oder die unmittelbar vorstehend beschriebenen mit durch Sauerstoff unterbrochener Kohlenstoffkette, insbesondere die Ester, die besten.

Der Initiator für die Additionspolymerisation muß mit den beiden anderen notwendigen Komponenten sowie mit etwaigen anderen zugesetzten organischen oder anorganischen Füllstoffen od. dgl. verträglich sein. Zweckmäßig ist er in der niedrigmolekularen, polymerisierbaren Komponente löslich. Auf jeden Fall muß er sich vollständig homogen in den erfindungsgemäßen Massen verteilen lassen. In zweiter Linie soll der Additionspolymerisationsinitiator bei Temperaturen unterhalb etwa 85° C thermisch nicht aktivierbar sein, da nämlich die meisten üblichen Lichtquellen sowohl Wärme als auch Licht abgeben 4» und die Wärme in gleicher Weise sowohl von den undurchsichtigen als auch von den durchscheinenden Stellen der bildtragenden Kopiervorlage durchgelassen wird. Es ist dies auch deshalb wichtig, weil bei der Polymerisation selbst Wärme entsteht, wovon ein Teil in nicht zu den belichteten Stellen der Masse gehörende Stellen geleitet wird. Man kann Vorsichtsmaßnahmen treffen, um bis zu einem gewissen Grad die von der Lichtquelle ausgehenden Wärmestrahlen und die durch die Polymerisation erzeugte Wärme auszuschließen, so daß die photopolymerisierbare Schicht auf Temperaturen bleibt, welche den Initiator thermisch nicht aktivieren. Diese Maßnahmen sind jedoch umständlich und mühsam. Ferner macht der vollständige Ausschluß von eingestrahlter oder erzeugter Wärme längere Belichtungszeiten erforderlich, da die Geschwindigkeit des Kettenwachstums bei der Polymerisationsreaktion bei niedrigen Temperaturen geringer ist.

Für die erfindungsgemäßen Massen geeignete Additionspolymerisationsinitiatoren sind daher diejenigen, welche die Polymerisation unter dem Einfluß von energiereichem Licht in Gang setzen, in den Massen bis zu dem für den Eintritt der gewünschten Polymerisation unter dem Einfluß der verfügbaren Lichtenergie erforderlichen Grad dispergierbar sind und bei Temperaturen unterhalb 80 bis 85° C thermisch nicht aktiviert werden. Zweckmäßig ist kein anderer Initiator zugegen mit Ausnahme der in der Regel unvermeidlich zufälligen Spuren von Peroxyden. Geeignete Initiatoren sind unter anderem a-Diketon, z. B. Diacetyl und Benzil; ct-Oxyketone, z. B. Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, z. B. Benzoinmethyl und -äthyläther; a-kohlenwasserstoffsubstituierte, aromatische Acyloine, einschließlich a-Methylbenzoin, a-Allylbenzoin (USA.-Patentschrift 2 722 512) und a-Phenylbenzoin; die mehrkernigen Chinone, z. B. Anthrachinon und Naphthachinon; sowie die O-Alkylxanthate (USA.-Patentschrift 2 716 633). Die Acyloinäther sind besonders geeignet. Die zur Anwendung kommende Menge des Photoinitiators beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10% und insbesondere 0,1 bis 2,0% der gesamten Masse.

Spezifische Beispiele der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind unter anderem: Eine 70,0: 29,5:0,5-Masse aus einem mit Äthylenglykol kettenverlängerten Polyurethan aus Polytetramethylenglykoläther (2000) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diäthylenglykoldimethacrylat und Benzoin; eine 89,8:10,0:0,2-Masse aus einem mit Äthylendiamin kettenverlängerten Polyurethan aus PoIypropylenglykoläther (1000) und 4,4'-Diphenylen-diisocyanat, N - (ß - Methacryloyloxyäthyl) - methacrylamid und 2-tert.Butylanthrach'inon; eine 60,0:39,0:1,0-Masse aus einem mit Äthanolamin kettenverlängerten Polyurethan aus Polyäthylenglykoläther (1500) und 2,4 - Toluylendiisocyanat, Tetramethylenglykoldiacrylat und Benzoinmethyläther; eine 75,0: 24,5 : 0,5-Masse aus einem mit Hexamethylendiamin kettenverlängerten Polyurethan aus Polyäthylenglykoläther (1000) und Tetramethylendiisocyanat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Pivaloin; eine 79,0:20,5:0,5-Masse aus einem mit m-Phenylendiamin kettenverlängerten Polyurethan aus Polytetramethylenglykoläther (1000) und m-Phenylendiisocyanat, Methylenbisacrylamid und 2 - Chloranthrachinon; eine 65,0:34,8:0,2-Masse aus einem mit Diäthylenglykol kettenverlängerten Polyurethan aus Polyäthylenglykoläther (2000) und Di-2,2-phenylpropan-4,4'-diisocyanat, Hexamethylenglykol-dimethacrylat und Benzoinmethyläther; eine 65,0 : 34,9 : 0,1-Masse aus einem mit 1,2-Äthandithiol kettenverlängerten Polyurethan aus Polytetramethylenglykoläther (1000) und 1,4 - Cyclohexenylendiisocyanat, Triäthylenglykol - diacrylat und Benzoin; eine 70,00:29,95:0,05-Masse aus einem mit Adipamid kettenverlängerten Polyurethan aus Polytetramethylenglykoläther (1000) und m - Phenylendiisocyanat, Tetraäthylendimethacrylat und Anthrachinon; eine 79,0:20,8:0,2-Masse aus einem mit Triäthylenglykol kettenverlängerten Polyurethan aus Polyäthylenglykoläther (1000) und 2,4 - Toluylendiisocyanat, Glyceryltriacrylat und 2-Chloranthrachinon; eine 60,0:39,7:0,3-Masse aus einem mit 1,3-Propylendiamin kettenverlängerten Polyurethan aus Polypropylenglykoläther (500) und Diphenylmethan - 4,4' - diisocyanat, Bis - (7 - methacrylamidopropoxy)-äthan und a-Allylbenzoin; sowie eine 40,0:59,8:0,2-Masse aus einem mit Hexamethylendiamin kettenverlängerten Polyurethan aus Polyäthylenglykoläther (1000) und Di-p-phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Glyceryltriacrylat und Benzoinmethyläther.

Wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit und ihrer insgesamt günstigen Eigenschaften hinsichtlich Handhabung, Verträglichkeit, Lichtempfindlichkeit und Abnutzungsbeständigkeit sind diejenigen Massen bevorzugt, in welchen die kettenverlängerte PoIyalkylenglykoläther-urethankomponente aus (1) einem Polyalkylenglykoläther mit einem Kohlenstoff-Äthersauerstoff-Atomverhältnis nicht über 10:1, zweck-

mäßig nicht über 6:1, der mit Ausnahme der Äther- und Hydroxylgruppen ausschließlich aus Kohlenwasserstoffresten besteht; (2) einem nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisenden Diisocyanat, das außer den beiden Isocyanatgruppen nur aus Kohlenwasserstoffresten besteht, und (3) einem Kettenverlängerungsmittel mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen erhalten wurde, wobei das Kettenverlängerungsmittel mit Ausnahme der die beiden aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen ausschließlich aus Kohlenwasserstoffresten besteht.

Außer den vorstehend aufgezählten Komponenten oder den Mischungen derselben kann die bei Lichtzutritt polymerisierbare Schicht auch noch zusätzlich bereits vorgeformte, verträgliche Kondensationsoder Additionspolymere sowie nicht mischbare Stoffe, wie organische oder anorganische Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, enthalten, welche im wesentlichen durchscheinend sind.

Diese zusätzlichen Komponenten können in allen vorstehenden Massen zum Modifizieren von deren rheologischen Eigenschaften, zur Verringerung der Klebrigkeit der Schichten und leichteren Verarbeitbarkeit zu Folien zugegeben werden. Da eine steife Folie vielfach leichter, z. B. zur Herstellung einer photopolymersierbaren Platte, welche in ein Druckklischee übergeführt werden soll, zu handhaben ist, bietet die Verwendung von Füllstoffen technische Vorteile. Mischungen von zwei, drei oder mehr der vorstehend aufgeführten verträglichen Polymeren und/oder Füllstoffen können in den photopolymerisierbaren Massen verwendet werden. In der Regel soll die Menge des Füllstoffs jedoch nicht mehr als 40 Gewichtsprozent der ganzen Masse betragen. Bei als Füllstoff dienenden Polymeren geben Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent die besten Ergebnisse.

Inerte, verhältnismäßig nicht flüchtige, flüssige oder halbflüssige Weichmacher können ebenfalls zugegen sein und sind da angebracht, wo die Massen als solche zu steif wären oder wenn verhältnismäßig kleine Mengen der niedrigmolekularen, polymerisierbaren Komponente, z. B. nur 10 bis 15 Gewichtsprozent, zugegen sind. Geeignete Weichmacher sind z. B. die in der USA.-Patentschrift 2 833 740 beschriebenen Polyketene.

Es wurde bereits betont, daß die additionspolymerisierbare Komponente mit der kettenverlängerten Polyurethankomponente verträglich sein soll. In den aus den erfindungsgemäßen Massen aufgebrachten oder ausgepreßten Schichten kann vor oder während der Belichtung bei der Herstellung von Druckreliefs ein leichter Schleier geduldet werden. Sollen feine Einzelheiten wiedergegeben werden, wird jedoch ein solcher Schleier besser vermieden. Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sollen in Form von 0,075 bis 6,3 mm dicken Schichten energiereiches Licht nicht streuen. Natürlich absorbiert der Initiator eine zur Ingangsetzung der Polymerisation ausreichende Lichtenergiemenge.

Photoempfindliches Material kann so verarbeitet werden, daß man eine Lösung, eine Dispersion oder eine Mischung der photopolymerisierbaren Masse je nach ihren spezifischen physikalischen Eigenschaften in Schichtform auf einen geeigneten Träger oder ein Förderband ausgießt oder aufwalzt oder als frei tragende Folie auspreßt, worauf dann die Schicht oder die Folie mit der Oberfläche eines geeigneten bleibenden Trägers, gegebenenfalls mittels eines Klebstoffs, verbunden wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann auch eine Lösung oder Dispersion direkt auf einen geeigneten Träger aufgezogen werden. Wenn sich die Massen zu frei tragenden Folien oder Filmen verarbeiten lassen, ist kein Träger erforderlich.

Geeignete Trägermaterialien sind unter anderem Metalle, z. B. Stahl- und Aluminiumplatten, -folien und -bleche sowie Filme oder Platten aus verschiedenen filmbildenden synthetischen Harzen oder Hochpolymeren. Füllstoffe oder Verstärkungsmittel, welche

ίο in dem synthetischen Harzträger enthalten sein können, sind unter anderem synthetische, modifizierte und natürliche Fasern. Diese verstärkten Träger können auch in geschichteter Form angewendet werden.
Die optimale Dicke der photopolymerisierbaren Schicht in zur Herstellung von Druckreliefs für den Buchdruck nach dem in der USA.-Patentschrift 2 760 863 beschriebenen Verfahren geeigneten Platten ist eine direkte Funktion der in dem Reliefbild gewünschten Dicke, und diese wiederum hängt von

ao dem zu reproduzierenden Bild und insbesondere von dem Ausmaß der nicht druckenden Flächen ab. Im Falle von Rasterbildern spielt auch das verwendete Raster eine Rolle. Im allgemeinen variiert die Dicke der polymerisierbaren Schicht auf dem Träger zwisehen 0,075 und 6,3 mm. 0,075 bis 1,5 mm dicke Schichten werden für die Mehrzahl der Buchdruckklischees verwendet. Schichten, welche dicker als 1,3 bis 1,5 mm sind, können zum Drucken von Mustern und verhältnismäßig großen Flächen in Buchdruckklischees verwendet werden.

Wenn die photopolymerisierbaren Schichten eine gewisse Klebrigkeit der Oberflächen zeigen, so kann darauf gegebenenfalls eine durchscheinende Trennschicht, z. B. ein dünner Film aus Polystyrol oder einem anderen abziehbaren Material oder aus einem bekannten Entformungsmittel (z. B. aus bestimmten handelsüblichen Siliconen und Lecithinlösungen) vorgesehen werden, so daß das auf die Schicht aufgelegte, bildtragende Negativ oder die Kopiervorlage geschützt oder wieder verwendbar ist.

Auf der Rückseite des Trägers kann sich eine druckempfindliche, mit einer abziehbaren Schutzschicht versehene Klebstoffschicht befinden. Nach Entfernung der zuletzt genannten Schutzschicht kann die Platte dann auf einen bleibenden Träger, z. B. ein Druckklischee oder eine Metallplatte, aufgepreßt oder anderweitig damit verbunden werden.

Für die Photopolymerisationsverfahren kommt energiereiches Licht von jeder beliebigen Quelle und

jeder Art in Frage. Das Licht kann von punktförmigen Quellen ausgehen oder kann die Form paralleler Strahlen oder divergierender Strahlenbündel besitzen. Verwendet man eine breite, verhältnismäßig dicht an der bildtragenden Kopiervorlage befindliche Lichtquelle, so treten die Lichtstrahlen durch die klaren Flächen der Kopiervorlage in Form divergierender Strahlenbündel ein und durchstrahlen eine sich kontinuierlich verbreiternde Fläche in der photopolymerisierbaren Schicht unterhalb der klaren Teile der Kopiervorlage, was zur Folge hat, daß man ein Relief erhält, welches seine größte Breite am Boden der photopolymerisierten Schicht hat; d.h., es bildet einen Kegelstumpf, wobei die Reliefoberflächen den Abmessungen der klaren Stellen der Kopiervorlage entsprechen. Da die durch energiereiches Licht aktivierbaren Initiatoren für die Additionspolymerisation in der Regel ihre höchste Empfindlichkeit im Ultraviolettbereich besitzen, soll die Lichtquelle eine wirksame Menge dieser Strahlung liefern. Solche Lichtquellen sind unter anderem Kohlebogen-, Quecksilber-

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dampflampen, Fluoreszenzlampen mit speziellen, ultraviolettes Licht aussendenden Leuchtmassen, Argonglühlampen und photographische Jupiterlampen. Unter diesen sind die Quecksilberdampflampen, insbesonders diejenigen vom Sonnenlampentyp, sowie die Fluoreszenzlampen am geeignetsten.

Die zum Auswaschen oder »Entwickeln« der aus den photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Massen hergestellten Druckplatten verwendete Flüssigkeit soll eine gute lösende Wirkung auf die unveränderte Ausgangsmasse, jedoch nahezu keine Wirkung auf das unlöslich gewordene Bild oder auf die darunter befindliche, Lichthöfe vermeidende Schicht oder die Verankerungsschicht, falls eine solche vorhanden ist, in der zum Entfernen der nicht polymerisierten Masse erforderlichen Zeit ausüben. Das Lösungsmittel kann auf beliebige Weise aufgebracht werden, z. B. drübergegossen, die Platte kann eingetaucht oder das Lösungsmittel aufgesprüht werden. Bürsten unterstützt auch häufig das Entfernen des nicht polymerisierten Anteils der Masse. Das Entwickeln erfolgt in der Regel am besten bei etwa Raumtemperatur, obwohl höhere Temperaturen, z. B. von 30 bis 100° C, ein rascheres Entfernen des nicht polymerisierten Anteils ergeben. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Heptan, Octan, Methyläthylketon, Toluol, Nitrobenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, Chloroform, Thiophen; 50:50-Mischungen von Tetrahydrofuran mit Methyläthylketon oder Benzol; Pyridin, Cyclohexanon und der Diäthyläther von Äthylenglykol. Die Lösungsmittel sind zweckmäßig nahezu wasserfrei.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in welchen Teile Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1

Ein Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltender Polyäther wurde durch Reaktion eines Polytetramethylenglykoläthers mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 mit so viel 1,4-Toluylendiisocyanat, gelöst in Tetrahydrofuran, hergestellt, daß sich ein urethangruppenhaltiger Polytetramethylenglykoläther bildete, welcher 2,26 Gewichtsprozent nicht umgesetzte, d. h. freie Isocyanatgruppen enthielt. Man gab dann eine Tetrahydrofuranlösung zu, welche zur Reaktion mit den freien Isocyanatgruppen ausreichend Äthylendiamin (als Kettenverlängerungsmittel) enthielt. Der gebildete Urethan- und Harnstoffgruppen enthaltende Polyäther fiel gelöst in dem Tetrahydrofuran an.

20 Teile dieser Lösung, die etwa 10 Gewichtsprozent (d. h. etwa 2 Teile) des urethan- und harnstoffgruppenhaltigen Polyäthers enthielten, wurden mit 1 Teil Triäthylenglykoldimethacrylat gemischt, das etwa 50 Teile pro Million Hydrochinon als Stabilisator und 0,02 Teile Benzoinmethyläther als Initiator enthielt. Die erhaltene klare Lösung wurde im Dunkeln auf eine Glasplatte vergossen. Man ließ das Lösungsmittel bei Raumtemperatur im Dunkeln verdampfen. Dabei erhielt man eine klare, feste, nicht klebrige, elastische, etwa 0,38 mm dicke, fest an der Glasplatte haftende Folie.

Die Folie mit der ihr als Träger dienenden Glasplatte wurde 5 Minuten durch ein Strichnegativ mit einer 275-Watt-Sonnenlampe aus einem Abstand von 203,2 mm belichtet. Das Negativ und die photopolymerisierbare Schicht mit dem daran haftenden Glasträger wurden während der Belichtung in einem pneumatischen Kopierrahmen in direkter Berührung mit einer Lichthöfe vermeidenden Unterlage gehalten. Nach beendigter Belichtung wurde das Negativ entfernt, und die photopolymerisierbare Masse in den unbelichteten und daher unveränderten Stellen der photopolymerisierbaren Schicht wurde innerhalb einiger Minuten mit Tetrahydrofuran ausgewaschen. Man erhielt ein klares, festes, elastisches, erhabenes Reliefbild des die klaren Stellen der Kopiervorlage bildenden Buchstabentextes, welche sich durch gute ίο Lesbarkeit, Originaltreue, gut ausgeprägte Vertiefungen und verhältnismäßig scharfe Ränder der die Drucktypen bildenden Reliefteile auszeichnete.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurde eine photopolymerisierbare elastische Folie aus einer Mischung von 2 Teilen des gleichen urethan- und harnstoffgruppenhaltigen Polyäthers, 1 Teil Triäthylenglykoldiacrylat, das etwa 50 Teile je Million Hydrochinon enthielt, und 0,01 Teil Anthrachinon hergestellt. Eine 5minutige Belichtung und die Entwicklung mit Tetrahydrofuran wie im Beispiel 1 ergab ein ähnliches klares, lesbares, festes, elastisches, erhabenes Reliefbild des auf der Kopiervorlage befindlichen Buchstabentextes.

Wurde eine auf ähnliche Weise aus 3 Teilen des urethan- und harnstoffgruppenhaltigen Polyäthers, 1 Teil Triäthylenglykoldiacrylat, welches etwa 50 Teile je Million Hydrochinon enthielt, 0,01 Teil Anthrachinon und einer Spur zusätzlichen Hydrochinon hergestellte elastische, photopolymerisierbare Folie in gleicher Weise belichtet und entwickelt, so erhielt man ein ähnliches, etwas weicheres Reliefbild mit vergleichbarer Lesbarkeit und Randschärfe, wobei jedoch die Entwicklung etwas länger dauerte.

Beispiel 3

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine photopolymerisierbare elastische Folie aus 2 Teilen des gleichen urethan- und harnstoffgruppenhaltigen Polyäthers, 1 Teil Tetramethylendiacrylat, 0,01 Teil Anthrachinon als Initiator und einer Spur Hydrochinon als Stabilisator hergestellt. Nach der Belichtung und Entwicklung wie im Beispiel 1 erhielt man ein gleichwertiges, klares, lesbares Reliefbild des auf der Kopiervorlage befindlichen Buchstabentextes mit guter Randschärfe des Reliefs.

In der deutschen Patentschrift 954 127 ist die Herstellung von zur Erzeugung von Druckklischees geeigneten lichtempfindlichen Platten beschrieben, welche eine lichtempfindliche Schicht besitzen, die ein lineares, lösliches Polyamid zusammen mit einem unter dem Einfluß von Wärme oder Druck das Polyamid, vorzugsweise durch Vernetzung, unlöslich machenden Stoff enthalten. Dieser Stoff muß mindestens zwei C H₂ = C OGruppen besitzen. Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen gegenüber den in der genannten deutschen Patentschrift beschriebenen mehrere Vorteile. Einmai sind die kettenverlängerten, Urethangruppen aufweisenden PoIyalkylenglykoläther mit den polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen verträglicher als dies die Polyamide sind, so daß die ungesättigten Verbindungen in größerer Menge zugegeben werden können, wodurch sowohl die zur ausreichenden Belichtung der Platte unter bestimmten Bedingungen als auch die zum Auswaschen des unbelichteten Materials bei der Entwicklung erforderliche Zeit herabgesetzt wird. Zum anderen wandert die ungesättigte Verbindung aus den erfindungsgemäßen Massen kaum oder gar nicht an die Plattenoberfläche, während bei Anwesen-

heit eines Polyamids diese Wanderung ein ernstliches Problem darstellt und zu dem störenden »Ausblühen« bei der Lagerung führt. Schließlich sind die neuen Massen flexibler als die bekannten Massen auf Polyamidbasis, und zwar sowohl vor als auch nach dem Belichten und Entwickeln.

Claims

Patentansprüche:

1. Bei Lichtzutritt härtende Formmasse auf Grundlage von Urethangruppen aufweisenden Polymeren, enthaltend ein lineares, kettenverlängertes Polyalkylenglykolätherurethan mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500, eine mit dem Polyurethan verträgliche, bei Raumtemperatur feste oder flüssige ungesättigte, in Gegenwart eines durch Licht aktivierten Katalysators polymerisierbare Verbindung und eine zur Ingangsetzung der Polymerisation ausreichende Menge eines durch energiereiches Licht aktivierbaren, bei Temperaturen unterhalb 85° C thermisch je-

doch nicht aktivierbaren Polymerisationskatalysators.

2. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend die polymerisierbare ungesättigte Verbindung und das kettenverlängerte Polyurethan in Mengen zwischen 20 und 40 bzw. 80 und 60 Gewichtsprozent.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, enthaltend ein durch ein Diamin kettenverlängertes

ίο Polyalkylenglykolätherurethan.

4. Formmasse nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend Di- oder Triäthylenglykoldiacrylsäureester.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Polymerisationskatalysators.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 954127;
USA.-Patentschrift Nr. 2 728 745;

deutsche Patentanmeldung F 6215 IVb/39c (bekanntgemacht am 17. 12. 1953).