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Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith F)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Materials
des Zeolith-Typs.
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Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe
natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilicate, von denen viele eine
kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine
Zusammensetzung, die der der natürlichen kristallinen Zeolithe sehr ähnlich ist.
Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe«
bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen
und den natürlichen Materialien. Um das erfindungsgemäße synthetische Material von
den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith F«
bezeichnet.
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Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes dreidimensionales Netzwerk
von Si O4 und A1 O4 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind,
so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen
gleich 2 ist, also O((Al+Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen
Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel Al,/(Na" K2, Li2,
Ca, Ba, Mg, Zn, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die
Kationen mittels geeigneter Maßnahmen ausgetauscht werden können. Daher werden kristalline
Zeolithe oft als Ionenaustauschmittel verwendet.
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Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume
von molekularer Dimension besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise
durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens
teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet
werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten
werden. Diese Kanäle sind durch Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese
Öffnungen werden die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt.
Es ist daher auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen auch möglich, fremde
Moleküle aus Mischungen abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert
werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist die charakteristische Eigenschaft
vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte.
Neben der Größe und Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive
Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen,
z. B. die Polarisierbarkeit und Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der
Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und polarisierende Kraft der
Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen
und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
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Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt.
Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre
Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete
Maßnahme zum Unterscheiden dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern
des Pulvers. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren
Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten Materials, das optimale Eigenschaften
für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.
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Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen
kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander
unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider
Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich, lassen sich unterschiedliche
kristalline zeolithische Molekularsiebe herstellen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen
Zeoliths (Zeohth F) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung
worin x einen Wert von ß bis etwa 3 hat, der die in
Tabelle I gezeigten
Röntgeristrählen-Beugungsbilder besitzt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
eine wäßrige Kaliumaluminosilicat-Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung,
ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt:
K20/Si02 ............... von etwa 1,4 bis 4,0 SiO,/A1203 .............. von etwa
1,0 bis 3,0 H20/K20 ............... von etwa 10 bis 20 diese Mischung auf einer
Temperatur zwischen etwa 25 und 120° C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline
Zeolith gebildet ist, worauf dieser von der Mutterlauge abgetrennt und das Kalium
gegebenenfalls durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis 2, vorzugsweise Wasserstoff,
Natrium, Lithium, Ammonium oder Magnesium, ganz oder teilweise ausgetauscht wird.
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Das Hauptziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
eines neuen synthetischen kristallinen Zeoliths des molekularen Sieb-Typs zu schaffen,
der gute Ionenaustausch- und Adsorptionseigenschaften besitzt.
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Kleine Veränderungen der Molverhältnisse der Oxyde innerhalb der in
obiger Formel angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Kristallstruktur und die
physikalischen Eigenschaften des Zeoliths praktisch nicht. Ebenso muß der Wert x
nicht unbedingt in allen Formen des Zeoliths F konstant sein, insbesondere deshalb
nicht, weil einige austauschbare Kationen verschiedene Größen haben und für die
Aufnahme der Wassermoleküle dann ein größerer oder kleinerer Raum im Zwischengitter
verfügbar ist, da durch den Austausch dieser Kationen keine wesentliche Modifikation
der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths eintritt. Der Wert von x hängt daher
von den auszutauschenden Kationen ab und auch von dem Ausmaß der Dehydratation des
Zeoliths.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren austauschbaren Kationen können daher
wie folgt klassifiziert werden: Die Alkalimetallionen der Gruppe IA des Periodischen
Systems und andere Kationen, wie Wasserstoff-, Ammonium- und Magnesiumionen, die
sich beim Zeolith F genauso verhalten wie die obenerwähnten Alkalimetallionen, d.
h., daß sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne daß
die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeoliths wesentlich verändert wird. Von den
Alkalimetallionen eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Kalium-, Natrium- und
Lithiumionen, da sie leichter in den Zwischenräumen der Zeolithkristalle eingeschlossen
werden.
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Obwohl eine große Anzahl austauschbarer Kationen im Zeolith F anwesend
sein können, wird es vorgezogen, die Kaliumform des Zeoliths zu synthetisieren,
d. h. die Form des Zeoliths, in der Kalium als austauschbares Kation anwesend ist.
Die hierzu benötigten Reaktionsteilnehmer sind leichter verfügbar und im allgemeinen
wasserlöslich. Die Kaliunionen im Kaliumzeolith F können dann, wie unten beschrieben,
durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden.
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Außer durch seine Zusammensetzung kann Zeolith F auch mittels der
in Tabelle I aufgeführten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers identifiziert
und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen - Stoffen unterschieden werden.
Um diese Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers herzustellen, können übliche
Verfahren angewendet werden. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett des Kupfers,
und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometermit einemMeßstreifenschreiber verwendet.
Die Maxima (I) und die Positionen als Funktion von 2 0, wobei 0 der Bragg-Winkel
ist,- wurden von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Aus diesen wurden die relativen
Intensitäten 1001/1o, wobei Io die Intensität der stärksten Linie oder Maximum ist,
und die, Ebeneriäbstände d in A bestimmt. Ebenso sind die theoretischen Ebenenabstände
d (A) und die Miller-Indizes, die den aufgezeichneten Linien entsprechen, aufgeführt.
' Tabelle I |
Bragg- Relative Ebenenabstand Miller- |
Winkel Intensität d (A) Indizes |
2 O 1001/1, beob. I theor. hkl |
12,7 100 6,95 6,95 002 |
13,6 11 6,51 6,48 111 |
25,6 21 3,48 3,55 301 |
28,9 56 3,09 3,09 302 |
30,2 72 2,96 2,96 132 |
31,8 39 2,81 2,81 321 |
40,0 8 2,25 2,26 403 |
2,26 106 |
52,7 6 1,74 1,84 531 |
54,4 6 1,69 1,69 611 |
56,2 5 1,64 1,64 620 |
Die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Zeolith-F-Pulvers ergaben tetragonale Elementarzellen
mit sich wiederholenden Abständen von etwa 10,36 A in zwei Dimensionen und einem
sich wiederholenden Abstand von etwa 13,90 A in der dritten Dimension.
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Die relativen Intensitäten und die Positionen der Röntgenstrahlenlinien
sind für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths F praktisch gleich.
In dieser oder jener Form. des Zeoliths F können geringfügige neue Linien auftreten
bzw. einige Linien verschwinden, was, wie die leichten Veränderungen der Intensitäten
und der Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien, der verschiedenen Größe und Anzahl
der in den einzelnen Zeolith-Formen anwesenden austauschbaren Kationen zugeschrieben
werden kann. Die räumliche Verteilung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome,
d. h. die Anordnung der A104 und Si O4-Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeoliths
F identisch. Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/oder die Vorrichtung,
die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere
Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können
auch einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien
hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths F in Tabelle I aufgeführten Angaben
sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten
oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten
Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche, noch für das Kristallsygtem
des Zeöliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der Intensitäten
oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien erkennen lassen.
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Nach der vorliegenden Erfindung wird- die Kaliumform des Zeoliths
F hergestellt, indem eine wäßrige Kaliumaluminosilicatmischung erhitzt wird, deren
Zusammensetzung, ausgedrückt in - Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden
Bereiche liegt: K20/Si0................. von etwa 1,4 bis 4,0 ' Si02/A120...............
. von- etwa 1,0 bis 3,0 H20/K20 ...:........... von etwa 10-bis 20 Das gewünschte
Produkt wird dadurch auskristallisiert. Bei der Herstellung der Kaliumform des Zeolitbs
F kann die Kieselsäure- aus einem Kieselsäuregel, Siliciumdioxyd oder Käliumsilicat
gewonnen werden. Aluminiumoxyd kann: aus aktivierter Tonerde, deren - a- bzw. y-Form,
Tonerdetrihydsat, - Aluniniumhydroxyd oder Kaliumaluminat
erhalten
werden. Kaliumhydroxyd kann als Quelle für die Kaliumionen dienen und trägt außerdem
zur Regelung des pH-Wertes der Reaktionsmischung bei. Vorzugsweise sind alle Reaktionsteilnehmer
wasserlöslich. Eine Lösung der in den oben angegebenen Verhältnissen verwendeten
Reaktionsteilnehmer wird in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben. Um Wasserverluste
zu vermeiden, sollte der Behälter verschlossen werden. Ein einfaches und bevorzugtes
Verfahren zur Herstellung der Mischung der Reaktionsteilnehmer besteht darin, daß
eine wäßrige, das Kaliumaluminat und -hydroxyd enthaltende Lösung hergestellt und
unter Rühren zu einer wäßrigen Lösung von Kaliumsilicat zugegeben wird. Die erhaltene
Mischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.
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Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer
Temperatur von etwa 100° C durchgeführt. Die Kaliumform des Zeoliths F kann jedoch
schon bei einer Temperatur von etwa 25° C und noch bei einer Temperatur von etwa
120° C zufriedenstellend hergestellt werden, wobei atmosphärischer Druck angewendet
wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht
mit der Reaktionsmischung bei höheren Temperaturen entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen
können verwendet werden, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw.
Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet
hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen.
Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle in destilliertem Wasser so lange gewaschen
werden, bis der p,1-Wert des ablaufenden Waschwassers im Gleichgewicht mit dem Produkt
etwa 9 bis 12 beträgt. Beim Waschen der Kristalle kann das austauschbare Kation
teilweise entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt.
Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa
10 beträgt, so liegt das K20 / A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa
zwischen etwa 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird dieses Verhältnis etwas
gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer CbeISChuß an Kalium im Produkt
verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle z. B. in einem durchlüfteten Ofen
getrocknet werden.
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Im nachfolgenden wird ein weiteres typisches Beispiel für die Herstellung
der Kaliumform des Zeoliths F beschrieben. Eine Lösung aus Kaliumaluminat wurde
hergestellt, indem zuerst 61 g Kaliumhydroxyd, 50 g Aluminiumhydroxyd, das 0,32
Mol A1203 enthielt, und 45 ccm Wasser gemischt wurden und die Mischung erhitzt wurde,
bis sich die Reaktionsteilnehmer gelöst hatten. Danach wurde die Lösung auf Zimmertemperatur
abgekühlt und zu 72 g einer Kaliumsilikatlösung gegeben, die 12,6 Gewichtsprozent
K20 und 27,1 Gewichtsprozent SiO2 enthielt. Die erhaltene Mischung wurde so lange
gerührt, bis sie homogen war. Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem die
Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 41 Stunden auf 100°
C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden
des Behälters ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Die Kristalle wurden abfiltriert,
mit Wasser bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen
und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab - ausgedrückt in Molverhältnissen
der Oxyde - die folgende Zusammensetzung: 0,94 K20: A1203: 1,78 SiO2 : 2,9 H20.
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Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab, daß die Beugungsbilder
denen des in Tabelle I aufgeführten Zeoliths F entsprachen. Das Ersetzen wenigstens
eines Teils der austauschbaren Kationen im Zeolith F durch andere Kationen kann
mittels üblicher Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches
Verfahren besteht darin, daß man Zeolith F in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt,
die am Boden mit einem geeigneten Träger versehen sind. Darauf wird bei Zimmertemperatur
eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet.
Nachdem der Zeolith in der ersten Säule in gewünschtem Maße ionenausgetauscht worden
ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Zur Erzielung eines Wasserstoffaustausches
eignet sich z. B. die verdünnte wäßrige Lösung einer Säure, wie Chlorwasserstoff.
Für den Natriumaustausch kann eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntes
Natriumhydroxyd verwendet werden. Andere geeignete Reagenzien sind: zum Kaliumaustausch
eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünntes Kaliumhydroxyd; zum Lithium-,
Ammonium- oder Magnesiumaustausch wäßrige Lösungen der Chloride dieser Kationen.
Obwohl es zweckmäßiger ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen
zu verwenden, können auch andere, die gewünschten Kationen enthaltende Lösungen
angewendet werden. Weiterhin wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine
Austauschlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 5 und 12 verwendet wurde.
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Bei einem typischen Austauschverfahren wurden 15 g der Kaliumform
des Zeoliths F mit 500 ccm einer wäßrigen, 1molaren Natriumchloridlösung gemischt.
Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt und dann abkühlen gelassen.
Nachdem sie über Nacht stehengelassen worden war, wurden die Kristalle abfiltriert,
mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab,
daß etwa 88°/o der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt worden waren. Ähnliche
Austausche wurden unter Verwendung einer wäßrigen, 0,25molaren Ammoniumchloridlösung
und einer 0,1molaren Magnesiumchloridlösung durchgeführt. In jedem Falle wurden
große :Uengen der Kaliumionen durch die Kationen der Austauschlösung ersetzt.
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Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith
F wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch
erreicht werden, daß man den Zeolith bei atmosphärischem oder verringertem Druck
auf etwa 250° C erhitzt oder ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz
zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Kieselsäuregel, deren selektive
Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur
des Adsorbats abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths F auf der
Größe, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die
Adsorption durch Zeolith F ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle beschränkt.
Die Kaliumform des Zeoliths F adsorbiert z. B. Wasser, Kohlendioxyd, Ammoniak, Schwefeldioxyd
und Methanol bei normalen atmosphärischen Temperaturen und Drücken, adsorbiert jedoch
unter ähnlichen Bedingungen weder Sauerstoff noch Stickstoff. Eine andere nützliche
Eigenschaft des Zeoliths F besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des
Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drücken als auch sehr niedrigen Konzentrationen
adsorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Vielzahl von Gas-
oder Flüssigkeits-Trennverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere
Wasser, von anderen Stoffen abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel
verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren
für
Wasser und gegebenenfalls für andere Adsorbate Verwendung finden.
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Proben der Kaliumform des Zeoliths F, die durch Dehydratation im Vakuum
bei einer Temperatur von etwa 250° C aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften
geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II aufgezeichnet. Die Adsorptionseigenschaften
wurden in einem McBain-Adsorptionssystem, das im J. Am. Chem. Soc., Bd. 48 (1926),
S. 690 bis 695, beschrieben ist, gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Al
uminiumbehälter,
die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu
prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien
wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden,
gemessen. In Tabelle II ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des
Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozente« bezieht sich auf das prozentuale
Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels.
Tabelle II |
Temperatur Druck Adsorbierie |
Adsorbat Gewichts- |
° C mm Hg prozente |
0,010 2,0 |
H20...... 25 1,0 3,6 |
4,5 12,0 |
25 15,5 |
0,05 2,3 |
7 4,7 |
C02 ...... 25 35 6,2 |
133 6,9 |
312 7,5 |
682 7,9 |
0,06 1,8 |
12 6,3 |
N H3 ..... 25 89 7,2 |
312 7,6 |
707 7,6 |
0,15 7,0 |
14 14,9 |
so, ...... 25 53 15,6 |
152 16,4 |
703 17,0 |
C,H4 ..... 25 560 1,9. |
0,035 0,9 |
0,55 7,1 |
CH3011 .. 25 13 9,4 |
30 9,8 |
120 10,9 |
02 ....... -196 130 1,4 |
Aus Tabelle II ist z. B. ersichtlich, daß die Kaliumform des Zeoliths F als molekulares
Sieb die Trennung von Wasser aus einer Mischung desselben mit Sauerstoff oder Äthylen.
ermöglicht.
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Andere Formen des Zeoliths F können auch als wirksame Adsorbenzien
für kleine polare Moleküle, wie z. B. Wasser, verwendet werden. So wurde z. B. eine
Probe des Zeoliths F, bei der etwa 88°/o der Kaliumionen durch Natriumionen ersetzt
worden waren, ebenfalls auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Bei einer Temperatur
von 25° C und einem Adsorbatdruck von 21 mm Hg zeigte die Probe eine Wasseradsorption
von etwa 22,60/0 Gewichtszunahme des Adsorptionsmittels.
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Zeolith F kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten
Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Pulverisierte kristalline Materialien
in einer Säule geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte.
Die tablettierten Produkte werden erhalten, indem eine Mischung aus Zeolith F und
einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tablettenform gepreit wird.