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DE1099513B - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith E) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith E)

Info

Publication number
DE1099513B
DE1099513B DEU5832A DEU0005832A DE1099513B DE 1099513 B DE1099513 B DE 1099513B DE U5832 A DEU5832 A DE U5832A DE U0005832 A DEU0005832 A DE U0005832A DE 1099513 B DE1099513 B DE 1099513B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
sodium
crystalline
potassium
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU5832A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald Wesley Breck
Nancy Anne Acara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of DE1099513B publication Critical patent/DE1099513B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20Silicates
    • C01B33/26Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2869Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith E) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen Materials des Zeolithtyps.
  • Die Bezeichnung »Zeolith« bezieht sich im allgemeinen auf eine Gruppe natürlich auftretender, hydratisierter Metallaluminosilikate, von denen viele eine kristalline Struktur besitzen. Das erfindungsgemäße synthetische Material hat eine Zusammensetzung, die der bestimmter natürlicher Zeolithe sehr ähnlich ist. Daher werden die erfindungsgemäß hergestellten Materialien als »synthetische Zeolithe« bezeichnet. Es bestehen jedoch wesentliche Unterschiede zwischen den synthetischen und den natürlichen Materialien, und um das erfindungsgemäße zeolithische Material von den anderen Zeolithen zu unterscheiden, wird es im nachfolgenden als »Zeolith E« bezeichnet.
  • Kristalline Zeolithe besitzen ein offenes, dreidimensionales Netzwerk von Si 04 und A1 O4 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind, so daß das Verhältnis der Sauerstoffatome zu den gesamten Aluminium- und Siliciumatomen gleich 2 ist oder 0/(A1 + Si) = 2. Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaltigen Tetraeder wird durch den Gehalt der Kristalle an Kationen, z. B. Alkalimetallionen oder Erdalkalimetallionen, ausgeglichen. Dies kann durch die Formel Al,/(Na" K2, Li2, Ca, Ba, Sr usw.) = 1 ausgedrückt werden. Weiterhin wurde gefunden, daß ein Kation durch ein anderes ersetzt werden kann, indem in geeigneter Weise ein Austausch durchgeführt wird. Daher werden kristalline Zeolithe oft als l onenaustauschmittel verwendet.
  • Es ist bekannt, daß die Kristallstruktur vieler Zeolithe Zwischenräume von molekularen Dimensionen besitzt. Diese Zwischengitterkanäle sind üblicherweise durch das Hydratationswasser besetzt. Unter bestimmten Bedingungen, d. h. nach wenigstens teilweiser Dehydratation, können diese Zeolithe als wirksame Adsorbenzien verwendet werden, wobei die adsorbierten Moleküle in den Zwischengitterkanälen zurückgehalten werden. Diese Kanäle sind durch die Öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Durch diese Öffnungen wird die Größe und die Form der zu adsorbierenden Moleküle beschränkt. Auf Grund der verschiedenen molekularen Dimensionen ist es daher möglich, fremde Moleküle aus Mischung abzutrennen, da bestimmte Moleküle vom Zeolith adsorbiert werden, während andere zurückgewiesen werden. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe, die auch zu der Bezeichnung »molekulare Siebe« führte. Neben der Größe und der Form der Moleküle können auch andere Faktoren die selektive Adsorption bestimmter fremder Moleküle durch die molekularen Siebe beeinflussen, wie z. B. die Polarisierbarkeit und die Polarität der adsorbierten Moleküle, der Grad der Ungesättigtheit der organischen Adsorbate, die Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Anwesenheit adsorbierter Moleküle in den Zwischengitterkanälen und das Ausmaß der Hydratation des Zeoliths.
  • Es wurde eine Anzahl synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Zeolithen durch ihre Zusammensetzung, ihre Kristallstruktur und ihre Adsorptionseigenschaften. Eine geeignete Maßnahme zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist z. B. das Anfertigen von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern der Pulver. Das Vorhandensein mehrerer Zeolithe mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht die Auswahl eines bestimmten, Materials, das optimale Eigenschaften für den vorgesehenen Verwendungszweck besitzt.
  • Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe im bekannten Bereich lassen sich unterschiedliche kristalline zeolithische Molekularsiebe herstellen. Die Erfindung betrifft ein- Verfahren zur Herstellung eines kristallinen -7eoliths (Zeolith E) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung:
    0,9.m 0,1 M20: A1,03:=1,95 0,1 SiO,:y H20,
    t<
    worin M ein monovalentes oder divalentes Kation, n seine Valenz ist, y einen Wert vöi@ b bis etwa 4 hat und dem Zeolith E die in Tabelle A-°gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder zugeordnet - sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine-' wäßrige Kalium-Natriumaluminosilicat-1Vlischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, etwa innerhalb der folgenden Bereiche liegt: Na,O/(K,O -f- Na,0 = 0,5, (K,0 + Na,O)/Si0, = 0,8, Si O,/Al, 03 = 2, H,0/(K,0 + Na, O) = 20, diese Mischung auf einer Temperatur zwischen 75 und 120° C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, worauf dieser von der Mutterlauge abgetrennt wird, und Kalium und Natrium gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein Metallion der Gruppen I und II des Periodischen Systems, vorzugsweise Natrium, Calcium, Magnesium oder Zink, oder ein. Wasserstoff-oder Ammoniumion ausgetauscht werden.
  • Kleine Veränderungen der Molverhältnisse der Oxyde innerhalb der in obiger Formel angegebenen Bereiche beeinträchtigen die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths praktisch nicht. Ebenso muß der Wert y nicht unbedingt in allen Formen des Zeoliths E konstant sein, insbesondere deshalb nicht, weil einige austauschbare Kationen verschiedene Größen haben und für die Aufnahme der Wassermoleküle dann ein größerer oder kleinerer Raum im Zwischengitter verfügbar ist, da durch den Austausch dieser Kationen keine wesentliche Modifikation der Kristallgitterdimensionen des Zeoliths eintritt. Der Wert von y hängt daher von den auszutauschenden Kationen ab und auch von dem Ausmaß der Dehydratation des Zeoliths.
  • Erfindungsgemäß verwendbare austauschbare Kationen sind die ein- und zweiwertigen Metallionen, insbesondere die der Gruppen I und II des Periodischen Systems, wie Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-; Natrium-, Zinkionen u. dgl., oder andere Kationen, wie Wasserstoff-und Ammoniumionen, die bei Zeolith E das gleiche Verhalten zeigen wie die obenerwähnten Metallionen, d. h. daß sie durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden können, ohne daß die ursprüngliche Kristallstruktur des Zeoliths wesentlich verändert wird.
  • Außer durch seine Zusammensetzung kann Zeolith E auch mittels der in Tabelle A aufgeführten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers identifiziert und von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Stoffen unterschieden werden. Um die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des Pulvers herzustellen, können übliche Verfahren angewendet werden. Die Strahlung bestand aus dem K-a-Dublett des- Kupfers, und es wurde ein. Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenschrei-'ber verwendet. Die Maxima (I) und die Positionen als Funktion von 2 0, wobei O der Bragg-Winkel ist, wurden von dem Spektronieterstreifen abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten 100 1/1a, wobei I, die Intensität der stärksten Linie oder Maximum ist, und die Ebenenabstände d in Ä aus den beobachteten Werten d (t1) errechnet.
    Tabelle A
    Bragg-Winkel Relative Intensität Ebenenabstand
    2 O
    1001/1,
    d (Ä) beobachtet
    9,3 100 9,53
    12,4 16 7,13
    16,2 8 5,47
    21,0 18 4,23
    23,0 6 3,86
    25,1 4 3,54
    25,7 12 3,46
    26,1 4 3,41
    26,7 5 3,34
    28,4 14 3,14
    29,0 10 3,08
    29,8 18 3,00
    31,3 23 2,86
    34,1 7 2,63
    39,2 8 2,30
    40,4 9 2,23
    48,0 4 1,89
    48,2 4 1,89
    54,9 5 1,67
    56,8 3 1,62
    62,9 3 1,48
    Die relativen Intensitäten und die Positionen der Röntgenstrahlenlinien sind für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths E nur ganz wenig verschieden. In dieser oder jener Form des Zeoliths E können geringfügige neue Linien auftreten bzw. einige Linien verschwinden, was, ebenso wie die leichten Veränderungen der Intensitäten und der Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien, der verschiedenen Größe und Anzahl der in den einzelnen Zeolithförmen anwesenden austauschbaren Kationen zugeschrieben werden kann. Die räumliche Verteilung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104 und Si04 Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeoliths F_ praktisch identisch. Das bestimmte angewendete Röntgenverfahren und/oder die Vorrichtung, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variablen, die dem Fachmann bereits bekannt und selbstverständlich sind, können ebenfalls einige Veränderungen der Intensitäten und Positionen der Röntgenstrahlenlinien hervorrufen. Die zur Identifizierung des Zeoliths E angegebenen Röntgenstrahlen-Beugungsbilder sollen also nicht derartige Materialien ausschließen, die auf Grund der obenerwähnten oder dem Fachmann bereits bekannten veränderlichen Faktoren einige der aufgeführten Röntgenstrahlenlinien nicht zeigen, einige zusätzliche, noch für das Kristallsystem des Zeoliths zulässige Linien aufweisen oder eine leichte Veränderung der -Intensitäten oder Positionen einiger Röntgenstrahlenlinien der Tabelle A erkennen lassen.
  • Obwohl eine große Anzahl austauschbarer Kationen im Zeolith E anwesend sein. können, wird es vorgezogen, die Form des Zeoliths zu synthetisieren, in der Kalium und Natrium als austauschbare Kationen anwesend sind. Die hierzu benötigten Reaktionsteilnehmer sind leicht verfügbar und-im allgemeinen wasserlöslich. Die Kalium- und Natriumionen im Zeohth E können dann, wie unten beschrieben, durch andere austauschbare Kationen -ersetzt werden, wodurch isomorphe Formen des Zeohths erhalten werden.
  • Nach der vorliegenden Erfindung wird der Zeolith E hergestellt, indem eine wäßrige Kalium-Natriummaluminosilicat -Mischung erhitzt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt:
    Na2O/(K20 -I- Na20) von etwa 0,5,
    (K20 -f- Na20)/Si02 von etwa 0,8,
    S' 02/A12 03 von etwa 2,
    H20/(K20 + Na20) von etwa 20,
    wodurch das gewünschte Produkt auskristallisiert wird. Bei einer üblichen Herstellungsart des Zeoliths E wird Natriumaluminat und Alkali, d. h. Natrium- und Kaliumhydroxyd, in Wasser gelöst und diese Lösung dann zu einer wäßrigen Natriumsilikatlösung gegeben oder vorzugsweise zu einer Wasser-Silicat-Mischung, die wenigstens teilweise aus einem kolloidalen Silicasol besteht. Darauf wird die erhaltene Mischung in ein Glas- oder Metallgefäß gegeben. Um Wasserverluste zu vermeiden, sollte der Behälter verschlossen werden. Die Reaktionsmischung wird dann gerührt, bis sie homogen ist.
  • Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 100° C durchgeführt. Das Zeolith E kann jedoch auch bei einer Temperatur von etwa 75 bis 120° C zufriedenstellend hergestellt werden, wobei atmosphärischer Druck angewendet wird oder zumindest ein solcher Druck, der dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktions mischung bei höheren Temperaturen entspricht. Alle geeigneten Heizvorrichtungen, z. B. Öfen, Sandbäder, Ölbäder, ummantelte Autoklaven usw., können verwendet werden. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. Die Zeolithkristalle werden dann von der Mutterlauge abfiltriert und gewaschen. Vorzugsweise sollten die Zeolithkristalle in destilliertem Wasser so lange gewaschen werden, bis der p11-Wert des ablaufenden Waschwassers im Gleichgewicht mit dem Produkt etwa 9 bis 12 beträgt. Beim Waschen der Kristalle kann das austauschbare Kation teilweise entfernt werden und wird wahrscheinlich durch Wasserstoffkationen ersetzt. Wird das Waschen unterbrochen, wenn der pH-Wert des ablaufenden Waschwassers etwa 10 beträgt, so liegt das (K20 + Na2O)/ A1203 Molverhältnis des kristallinen Produktes etwa zwischen 0,9 und 1,0. Durch übermäßiges Waschen wird dieses Verhältnis etwas gesenkt, während bei zu kurzem Waschen ein geringer Überschuß an Kalium und Natrium im Produkt verbleibt. Danach können die Zeolithkristalle zweckmäßigerweise in einem durchlüfteten Ofen getrocknet werden. Das so erhaltene Produkt besitzt eine Zusammensetzung, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, der folgenden allgemeinen Formel entspricht 0,9 ± 0,1 [x K20: (1 - x) Na2O] : A1203: 1,95 ± 0,1 SiO2 : v H2O, in der x für einen Wert von etwa 0,5 bis etwa 0,8 und v für einen Wert von 0 bis etwa 4 steht.
  • Im nachfolgenden werden einige typische Beispiele für die Herstellung des Zeoliths E beschrieben. Beispiel 1 50 g A1203 # 3 H20 wurden in einer Lösung gelöst, die 26,8 g Kaliumhydroxyd und 19,1 g Natriumhydroxyd in 55,1 ccm Wasser enthielt. Diese Lösung wurde dann zu 130 g eines wäßrigen Kieselsäuresols zu gegeben,das 29,5 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt. Die erhaltene Mischung, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, die folgende Zusammensetzung besaß 0,75 K2 O : 0,75 Nag O : Ale 03 : 2 Si 02 : 30 H,0, wurde gerührt, bis sie homogen war. Der gewünschte Zeolith wurde auskristallisiert, indem die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 64 Stunden auf eine Temperatur von 100°C erhitzt wurde. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden des Gefäßes ab, wobei die Mutterlauge völlig klar war. Das kristalline Produkt wurde darauf so lange mit Wasser bis zu einen pH-Wert des ablaufenden Waschwassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen. Die Analyse des Produktes ergab, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung 0,61 K20: 0,25 Na2O : A1203: 2,03 SiO2: 3,5 H20. Die Röntgenstrahlenanalyse des Produktes ergab ein Beugungsbild des Pulvers, das dem für Zeolith E charakteristischen, in Tabelle A angegebenen Beugungsbild entsprach. Mittels Elektronenmikrographie des Produktes wurde festgestellt, daß die Kristalle des Zeoliths kubische Form besaßen, wobei die Seitenlänge der Würfel zwischen etwa 2 und etwa 4,u lagen.
  • Beispiel 2 5,00 g Ale 03 . 3 H2 0 wurden in einer Lösung gelöst, die 2,68 g Kaliumhydroxyd und 1,91g Natriumhydroxyd in 5,51 ccm Wasser enthielt. Diese Lösung wurde dann zu 13,0 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresols zugegeben, das 29,5 Gewichtsprozent Kieselsäure enthielt. Die erhaltene Mischung, die, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, der folgenden Formel entsprach: 0,75 K20: 0,75 Na2O: A1203: 2 SiO2 : 30 H20; wurde gerührt, bis sie homogen war. Der gewünschte Zeolith wurde auskristallisiert, indem man die Reaktionsmischung in einem verschlossenen Glasbehälter etwa 41 Stunden auf eine Temperatur von 100° C erhitzte. Das hierbei gebildete kristalline Produkt setzte sich auf dem Boden des Behälters ab, wobei die ;Mutterlauge völlig klar war. Darauf wurde das kristalline Produkt so lange mit Wasser bis zu einen p11-Wert des ablaufenden Waschwassers von etwa 10,5 bis 11,0 gewaschen und anschließend getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende Zusammensetzung: 0,45 K20: 0,41 Na2O : A1203: 1,9 SiO2 : 3,4 11,0. Bei der Röntgenstrahlenanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein Beugungsbild des Pulvers besaß, das den für Zeolith E charakteristischen, in Tabelle A aufgeführten Bildern entsprach.
  • Das Ersetzen wenigstens eines Teils der austauschbaren Kationen im Zeolith E durch andere Kationen kann mittels üblicher Ionenaustauschverfahren durchgeführt werden. Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß man Zeolith E in eine Reihe von vertikalen Säulen gibt, die am Boden mit einem geeigneten Träger versehen sind. Darauf wird bei Zimmertemperatur eine wäßrige Lösung eines Salzes des gewünschten Kations durch diese Säulen geleitet. Nachdem der Zeolith in der ersten Säule in gewünschtem Maße ionenausgetauscht worden ist, wird die Lösung in die zweite Säule geleitet. Für den Natriumaustausch kann z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder verdünntes Natriumhydroxyd verwendet werden; -zum Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Zink-, Ammoniumaustausch u. dgl. wäßrige Lösungen der Chloride, Sulfate oder Nitrate dieser Kationen. Obwohl es zweckmäßiger ist, wasserlösliche Verbindungen der austauschbaren Kationen zu verwenden, können auch andere, die gewünschten Kationen enthaltende Lösungen angewendet werden. Weiterhin wurden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn eine Austauschlösung mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 12 verwendet wurde.
  • Bei einem typischen Austauschverfahren wurden 7,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeoliths E mit einer wäßrigen Lösung vermischt, die 28,8 g Calciumchlorid in 500 ccm Wasser enthielt. Die Mischung wurde unter dauerndem Rühren 30 Minuten auf etwa Siedetemperatur erhitzt und die Zeolithkristalle darauf durch Filtrieren aus der Austauschlösung entfernt. Dann wurde das Austauschverfahren wiederholt und die Mischung etwa 16 Stunden stehen gelassen. Die Zeolithkristalle wurden erneut abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Produktes ergab, daß etwa 89,401, der Kalium- und Natriumionen des Zeoliths durch Calciumionen ersetzt worden waren. Bei anderen Austauschverfahren, die auf ähnliche Weise durchgeführt wurden, wurden 7,3 g des Zeoliths mit den folgenden Lösungen behandelt: a) 16 g Lithiumsulfatmonohydrat in 500 ccm Wasser, wobei etwa 47,20/, der Kalium- und Natriumionen durch Lithiumionen ersetzt wurden, b) 50,9 g Magnesiumchloridhexahydrat in 500 ccm Wasser, wobei etwa 51,8 °/o der Kalium- und Natriumionen durch Magnesiumionen ersetzt wurden, und c) 74,4 g Zinknitrathexahydrat in 500 ccm Wasser, wobei etwa 82,3 °/e der Kalium- und Natriumionen durch Zinkionen ersetzt wurden.
  • Zur zufriedenstellenden Verwendung als Adsorptionsmittel sollte Zeolith E wenigstens teilweise dehydratisiert werden. Diese Aktivierung kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man den Zeolith bei atmosphärischem oder vermindertem Druck auf etwa 130° C erhitzt oder ihn bei Zimmertemperatur in einem Vakuum hält. Im Gegensatz zu den bekannten Adsorbenzien, wie Holzkohle und Silicagel, deren selektive Adsorptionsfähigkeit im wesentlichen vom Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbats abhängt, basiert die Selektivität des aktivierten Zeoliths E auf der Größe, der Polarität, dem Grad der Ungesättigtheit und der Form der adsorbierten Moleküle. Die Adsorption durch Zeolith E ist im allgemeinen auf kleine polare Moleküle beschränkt.
  • Eine andere nützliche Eigenschaft des Zeoliths E besteht darin, daß er verhältnismäßig große Mengen des Adsorbats sowohl bei sehr niedrigen Drucken als auch sehr niedrigen Konzentrationen adsorbiert. Das erfindungsgemäße Material kann daher in einer Vielzahl von Gas- oder Flüssigkeitstrennverfahren, bei denen kleine polare Moleküle, insbesondere Wasser, aus Mischungen mit anderen Stoffen abgetrennt werden, als selektives Adsorptionsmittel verwendet werden. Der Zeolith kann außerdem in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und gegebenenfalls auch für andere Adsorbate Verwendung finden.
  • Proben des Zeoliths E, die durch Dehydration im Vakuum bei einer Temperatur von etwa 130° C aktiviert worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenschaften geprüft. Die erzielten Ergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. In dieser Tabelle sind die Ergebnisse aufgezeichnet, die bei Verwendung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeoliths E in nicht ausgetauschter Form (K - NaE) und bei Verwendung von Proben der isomorphen Formen des Zeoliths, bei denen veränderliche Mengen der Kalium- und Natriumionen durch andere austauschbare Kationen ersetzt worden waren, erhalten wurden, nämlich ein zu 89 "/o mit Calcium ausgetauschter Zeolith E (CaE), ein zu 52 °/a mit Magnesium ausgetauschter Zeolith E (MgE) und ein zu 47 °/a mit Lithium ausgetauschter Zeolith E (Li2E). Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem McBain-Adsorptionssystem gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter, die an Quarzfedern hingen, gegeben. Sie wurden in situ aktiviert und dann das zu prüfende Gas oder der Dampf in das System geleitet. Die Gewichtszunahme der Adsorbenzien wurde an den Ausdehnungen der Federn, die durch ein Kathetometer aufgezeichnet wurden, gemessen, In Tabelle B ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »adsorbierte Gewichtsprozente« bezieht sich auf das prozentuale Anwachsen des Gewichts des Adsorptionsmittels. geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tablettenform gepreßt wird.
    Tabelle B
    Adsorbat Temperatur Druck Adsorbierte Gewichtsprozente
    ° C
    mm Hg
    IC-NaE CaE I IM gE I LizE
    1 6,3 I 12,4 17,0 14,0
    H20........................... 25 4,5 15,9 15,5 20,4 18,1
    25 19,5 18,6 22,8 20,2
    02............................. -l96 100 0,4 1,8 0,6 0,4
    C02 ........................... 25 710 1,6 - - -
    C,H4 .......................... 25 687 0,1 - - -
    so, ........................... 25 708 3,0 - - -
    Aus Tabelle B ist z. B. ersichtlich, daß die aktivierte Form des Zeoliths E als molekulares Sieb die Trennung kleiner polarer Moleküle, wie z. B. die des Wassers, aus Mischungen mit anderen Molekülen, wie Sauerstoff, Kohlendioxyd oder Äthylen, ermöglicht. Weiterhin zeigt sich, daß der Ionenaustausch im allgemeinen die Adsorptionsfähigkeit des Zeoliths E für Wasser bei niedrigem Druck erhöht.
  • Zeolith E kann für die oben angegebenen Zwecke in jeder geeigneten Form als Adsorptionsmittel verwendet werden. Eine Säule aus pulverisiertem kristallinem Material gibt ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte. Die tablettierten Produkte werden erhalten, indem eine Mischung aus Zeolith E und einem

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith E) der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung: 0,9 ± 0,1 M20: A1203: 1,95 iL 0,1 SiO2: y H20, R
    worin M ein monovalentes oder divalentes Kation, ya seine Valenz ist, y einen Wert von 0 bis etwa 4 hat und dem Zeolith E die in Tabelle A gezeigten Röntgenstrahlen-Beugungsbilder zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Kalium-Natriumaluminosilicat-Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, etwa innerhalb der folgenden Bereiche liegt Na2O/(K20 + Na20) = 0,5, (K20 -f- Na20)/Si02 = 0,8, S'02/A'201 - 2, 820/(K20 + Na20) = 20, diese Mischung auf einer Temperatur zwischen 75 und 120° C gehalten wird, bis der gewünschte kristalline Zeolith gebildet ist, worauf dieser von der Mutterlauge abgetrennt wird und Kalium und Natrium gegebenenfalls ganz oder teilweise durch ein Metallion der Gruppen I und II des Periodischen Systems, vorzugsweise Natrium, Calcium, Magnesium oder Zink, oder ein Wasserstoff- oder Ammoniumion ausgetauscht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1117 756, 1117 776; Journ. Chem. Soc. (1956), 11I, S. 2882 bis 2891.
DEU5832A 1957-12-13 1958-12-11 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Zeoliths (Zeolith E) Pending DE1099513B (de)

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