DE1195766B - Process for the production of titanic acid glycol esters - Google Patents
Process for the production of titanic acid glycol estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Titansäureglykolestern Es wurde gefunden, daß man Titansäureglykolester der allgemeinen Formel in der R' und R" niedere Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch erhält, daß man einen Titansäureglykolester der allgemeinen Formel in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Rückflußtemperatur mit trockenem Chlorwasserstoff bis zur vollständigen Lösung behandelt.Process for the preparation of titanic acid glycol esters It has been found that one can use titanic acid glycol esters of the general formula in which R 'and R "denote lower alkyl radicals or hydrogen atoms, obtained by using a glycolic titanate of the general formula treated in the presence of an inert organic solvent with exclusion of air and moisture at reflux temperature with dry hydrogen chloride until completely dissolved.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Titansäureglykolester können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 920 089 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. The titanium acid glycol esters used as starting material can prepared by the process described in U.S. Patent No. 2,920,089 will.
Als inertes organisches Lösungsmittel eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Für den Reaktionsablauf ist das Verhältnis zwischen dem zu verwendenden Titansäureglykolester und dem Dispersionsmittel nicht ausschlaggebend und kann daher in weiten Grenzen schwanken. As an inert organic solvent is suitable for the invention Process a halocarbon such as chloroform or carbon tetrachloride. For the course of the reaction is the ratio between the titanium acid glycol ester to be used and the dispersant are not decisive and can therefore be used within wide limits vary.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Reaktionsverlauf ist insofern besonders überraschend. als die Spaltung trotz der allgemeinen Affinität des Titans zum Sauerstoff so verläuft, daß an das Titanatom das Halogenatom tritt. Außerdem war es auch nicht vorhersehbar, daß die Umsetzung mit der Spaltung nur einer Estergruppierung beendet ist. Durch diese nicht zu erwartende Reaktion wird es ermöglicht, die bisher nicht darstellbaren Titansäureglykolester der oben angegebenen allgemeinen Formel herzustellen. The course of the reaction occurring in the process according to the invention is particularly surprising in this respect. than the split despite the general affinity of titanium to oxygen proceeds in such a way that the halogen atom comes into contact with the titanium atom. In addition, it was also not foreseeable that the implementation with the split only an ester group is terminated. This unexpected reaction will it enables the previously unpresentable titanic acid glycol esters of the above general formula.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Titansäureglykolester sind feste, gelblichgefärbte Verbindungen, die leicht hydrolysierbar, hygroskopisch und in Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind. Sie besitzen keinen definierten Schmelzpunkt. The titanium acid glycol esters obtained according to the invention are solid, yellowish colored compounds that are easily hydrolyzable, hygroscopic and in alcohols and chlorinated hydrocarbons are soluble. They do not have a defined melting point.
Die Verfahrensprodukte sind auf Grund ihrer beiden reaktionsfähigen Gruppen zu mannigfachen Umsetzungen befähigt. Weiterhin stellen sie wertvolle Bestandteile von Mischkatalysatoren, wie sie z. B. für die Olefinpolymerisation im Niederdruckverfahren verwendet werden, dar. The products of the process are reactive because of their two Groups capable of multiple implementations. Furthermore, they represent valuable components of mixed catalysts, such as those used, for. B. for olefin polymerization in the low pressure process are used.
Beispiel 1 150 g Titansäuredipropylenglykolester (weißer Feststoff ohne definierten Schmelzpunkt, der sich oberhalb 1500C fortschreitend zersetzt) werden mit 1500 g nicht stabilisiertem Chloroform vermischt, und das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Der unlösliche Ester löst sich hierbei im Maße der Umsetzung allmählich im Suspensionsmittel auf. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 bis 4 Stunden dampft man den größten Teil des Chloroforms ab, nimmt den Rückstand mit 100 g Hexan auf und filtriert die Mischung ab. Der ausgefallene Monochlortitanester wird erschöpfend mit getrocknetem Hexan unter Stickstoffatmosphäre gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Example 1 150 g of dipropylene glycol titanium acid (white solid without a defined melting point, which decomposes progressively above 1500C) are mixed with 1500 g of unstabilized chloroform and the mixture becomes at reflux temperature with exclusion of air and moisture with dry hydrogen chloride treated. The insoluble ester gradually dissolves as the reaction progresses in the suspending agent. After a reaction time of about 3 to 4 hours, evaporates most of the chloroform is removed and the residue is taken up in 100 g of hexane and filter the mixture. The precipitated monochloro titanium ester becomes exhaustive washed with dried hexane under a nitrogen atmosphere and then im Vacuum dried.
Es werden 200 g (86010 der Theorie) Monochlortitansäureglykolester erhalten.There are 200 g (86010 of theory) monochlorotitanic acid glycol ester obtain.
Die Eigenschaften sind folgende: Die Verbindung hat keinen definierten Schmelzpunkt; ab 70"C wird die weiße Substanz teigförmig, ab l350C leicht gelblich gefärbt, ab 150°C tritt Gasentwicklung und Zersetzung auf. Der Ester löst sich in Wasser klar auf, Alkalien fällen sofort Titanoxidhydrate aus. The properties are as follows: The connection does not have a defined one Melting point; from 70 "C the white substance becomes pasty, from 1350 C it is slightly yellowish colored, from 150 ° C gas evolution and decomposition occurs. The ester dissolves in Water clear, alkalis immediately precipitate titanium oxide hydrates.
Analyse: TiC6H13O4Cl Berechnet: Ti 20,6, C 31,1, H 5,6, 027,5, Cl 15,2°/o; gefunden: Ti 20,0, C 30,9, H 5,5, 0 28,5, Cl 15,1%.Analysis: TiC6H13O4Cl Calculated: Ti 20.6, C 31.1, H 5.6, 027.5, Cl 15.2%; found: Ti 20.0, C 30.9, H 5.5, 0 28.5, Cl 15.1%.
Beispiel 2 100 g Titansäuredipropylenglykolester werden mit 1200 g Hexachlorbutadien vermischt, und das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß behandelt. Nach 5 Stunden wird das erhaltene Reaktionsgemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Man erhält 110 g (80,5°/o der Theorie) an Monochlortitansäureglykolester. Die Eigenschaften der Verbindung gleichen denen aus Beispiel 1. Example 2 100 g of dipropylene glycol titanium acid are mixed with 1200 g hexachlorobutadiene mixed, and the mixture is at reflux temperature below Passage of dry hydrogen chloride and with exclusion of air and moisture treated. After 5 hours, the reaction mixture obtained is according to that in the example 1 described method worked up. 110 g (80.5% of theory) are obtained Monochlorotitanic acid glycol ester. The properties of the connection are the same as those from example 1.
Analyse: TiCHl304C Berechnet: Ti 20,6, C 31,1, H 5,6, 0 27,5, Cl 15,2°lo; gefunden: Ti 20,1, C 30,5, H 5.3, 0 29,1, Cl 15,00/o.Analysis: TiCHl304C Calculated: Ti 20.6, C 31.1, H 5.6, 0.27.5, Cl 15.2 ° lo; found: Ti 20.1, C 30.5, H 5.3, 0 29.1, Cl 15.00 / o.
Beispiel 3 22,4 g Titansäuredibutylenglykolester-(2,3) der Zusammensetzung Ti = 21,4°/o (berechnet 21 ,40/o), C = 42,80/o (berechnet 42,7%), H = 7,19% (berechnet 7,150/0) werden mit 500 g Tetrachlorkohlenstoff (Wassergehalt <30 ppm) angemaischt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft bei Rückflußtemperatur mit über Schwefelsäure getrocknetem Chlorwasserstoff behandelt. Der unlösliche Titanester löst sich dabei im Verhältnis der Umsetzung allmählich im Suspensionsmittel auf. Example 3 22.4 g of dibutylene glycol titanium acid (2,3) ester of the composition Ti = 21.4% (calculated 21, 40 / o), C = 42.80 / o (calculated 42.7%), H = 7.19% (calculated 7.150 / 0) are mashed with 500 g of carbon tetrachloride (water content <30 ppm) and with the exclusion of moisture and air at reflux temperature with over sulfuric acid treated with dried hydrogen chloride. The insoluble titanium ester dissolves in the process in proportion to the conversion gradually in the suspension medium.
Nach etwa 2stündigem Einleiten von Chlorwasserstoff filtriert man die leicht gelblichgefärbte Lösung unter Stickstoffatmosphäre und dampft im Vakuum ein. Nachdem etwa 900/0 des Tetrachlorkohlenstoffs abgedampft sind, fällt man mit 500g Hexan den Monochlortitansäurebutylenglykolester-(2,3) aus, filtriert, wäscht mehrere Male mit Hexan und trocknet im Vakuum (Ausbeute 950/o).After passing in hydrogen chloride for about 2 hours, the mixture is filtered the slightly yellowish colored solution under a nitrogen atmosphere and evaporated in vacuo a. After about 900/0 of the carbon tetrachloride has evaporated, one falls with 500g hexane from the monochlorotitanic acid butylene glycol ester (2,3), filtered, washed several times with hexane and dried in vacuo (yield 950 / o).
Eigenschaften: Die leicht gelblichgefärbte Verbindung hat keinen definierten Schmelzpunkt; ab 90°C wird die Verbindung zähflüssig, ab 140"C flüssig, ab 1800C beginnt Gasentwicklung und leichte Zersetzung. Properties: The slightly yellowish colored compound has none defined melting point; from 90 ° C the connection becomes viscous, from 140 "C it becomes liquid, from 1800C begins gas evolution and slight decomposition.
Der Monochlortitanester löst sich klar in Wasser; starke Alkalien verursachen Hvdrolyse und Bildung von Oxidhydraten. The monochloro titanium ester dissolves clearly in water; strong alkalis cause hydrolysis and formation of oxide hydrates.
Analyse: TiCsH1704Cl Berechnet ... Ti 18,4, C 36,8, H 6,5, Cl 13,6°lo; gefunden . . Ti 18,3, C 37,1, H 6,1, Cl 13,3°lo.Analysis: TiCsH1704Cl Calculated ... Ti 18.4, C 36.8, H 6.5, Cl 13.6 ° lo; found . . Ti 18.3, C 37.1, H 6.1, Cl 13.3 ° lo.
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