DE1195766B

DE1195766B - Verfahren zur Herstellung von Titansaeureglykolestern

Info

Publication number: DE1195766B
Application number: DEC28550A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Roehl
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-11-30
Filing date: 1962-11-30
Publication date: 1965-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Titansäureglykolestern Es wurde gefunden, daß man Titansäureglykolester der allgemeinen Formel in der R' und R" niedere Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch erhält, daß man einen Titansäureglykolester der allgemeinen Formel in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß bei Rückflußtemperatur mit trockenem Chlorwasserstoff bis zur vollständigen Lösung behandelt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Titansäureglykolester können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 920 089 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Als inertes organisches Lösungsmittel eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren ein Halogenkohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff. Für den Reaktionsablauf ist das Verhältnis zwischen dem zu verwendenden Titansäureglykolester und dem Dispersionsmittel nicht ausschlaggebend und kann daher in weiten Grenzen schwanken.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eintretende Reaktionsverlauf ist insofern besonders überraschend. als die Spaltung trotz der allgemeinen Affinität des Titans zum Sauerstoff so verläuft, daß an das Titanatom das Halogenatom tritt. Außerdem war es auch nicht vorhersehbar, daß die Umsetzung mit der Spaltung nur einer Estergruppierung beendet ist. Durch diese nicht zu erwartende Reaktion wird es ermöglicht, die bisher nicht darstellbaren Titansäureglykolester der oben angegebenen allgemeinen Formel herzustellen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Titansäureglykolester sind feste, gelblichgefärbte Verbindungen, die leicht hydrolysierbar, hygroskopisch und in Alkoholen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind. Sie besitzen keinen definierten Schmelzpunkt.
Die Verfahrensprodukte sind auf Grund ihrer beiden reaktionsfähigen Gruppen zu mannigfachen Umsetzungen befähigt. Weiterhin stellen sie wertvolle Bestandteile von Mischkatalysatoren, wie sie z. B. für die Olefinpolymerisation im Niederdruckverfahren verwendet werden, dar.
Beispiel 1 150 g Titansäuredipropylenglykolester (weißer Feststoff ohne definierten Schmelzpunkt, der sich oberhalb 1500C fortschreitend zersetzt) werden mit 1500 g nicht stabilisiertem Chloroform vermischt, und das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß mit trockenem Chlorwasserstoff behandelt. Der unlösliche Ester löst sich hierbei im Maße der Umsetzung allmählich im Suspensionsmittel auf. Nach einer Reaktionsdauer von etwa 3 bis 4 Stunden dampft man den größten Teil des Chloroforms ab, nimmt den Rückstand mit 100 g Hexan auf und filtriert die Mischung ab. Der ausgefallene Monochlortitanester wird erschöpfend mit getrocknetem Hexan unter Stickstoffatmosphäre gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.
Es werden 200 g (86010 der Theorie) Monochlortitansäureglykolester erhalten.
Die Eigenschaften sind folgende: Die Verbindung hat keinen definierten Schmelzpunkt; ab 70"C wird die weiße Substanz teigförmig, ab l350C leicht gelblich gefärbt, ab 150°C tritt Gasentwicklung und Zersetzung auf. Der Ester löst sich in Wasser klar auf, Alkalien fällen sofort Titanoxidhydrate aus.
Analyse: TiC6H13O4Cl Berechnet: Ti 20,6, C 31,1, H 5,6, 027,5, Cl 15,2°/o; gefunden: Ti 20,0, C 30,9, H 5,5, 0 28,5, Cl 15,1%.
Beispiel 2 100 g Titansäuredipropylenglykolester werden mit 1200 g Hexachlorbutadien vermischt, und das Gemisch wird bei Rückflußtemperatur unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff und unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß behandelt. Nach 5 Stunden wird das erhaltene Reaktionsgemisch nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode aufgearbeitet. Man erhält 110 g (80,5°/o der Theorie) an Monochlortitansäureglykolester. Die Eigenschaften der Verbindung gleichen denen aus Beispiel 1.
Analyse: TiCHl304C Berechnet: Ti 20,6, C 31,1, H 5,6, 0 27,5, Cl 15,2°lo; gefunden: Ti 20,1, C 30,5, H 5.3, 0 29,1, Cl 15,00/o.
Beispiel 3 22,4 g Titansäuredibutylenglykolester-(2,3) der Zusammensetzung Ti = 21,4°/o (berechnet 21 ,40/o), C = 42,80/o (berechnet 42,7%), H = 7,19% (berechnet 7,150/0) werden mit 500 g Tetrachlorkohlenstoff (Wassergehalt <30 ppm) angemaischt und unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Luft bei Rückflußtemperatur mit über Schwefelsäure getrocknetem Chlorwasserstoff behandelt. Der unlösliche Titanester löst sich dabei im Verhältnis der Umsetzung allmählich im Suspensionsmittel auf.
Nach etwa 2stündigem Einleiten von Chlorwasserstoff filtriert man die leicht gelblichgefärbte Lösung unter Stickstoffatmosphäre und dampft im Vakuum ein. Nachdem etwa 900/0 des Tetrachlorkohlenstoffs abgedampft sind, fällt man mit 500g Hexan den Monochlortitansäurebutylenglykolester-(2,3) aus, filtriert, wäscht mehrere Male mit Hexan und trocknet im Vakuum (Ausbeute 950/o).
Eigenschaften: Die leicht gelblichgefärbte Verbindung hat keinen definierten Schmelzpunkt; ab 90°C wird die Verbindung zähflüssig, ab 140"C flüssig, ab 1800C beginnt Gasentwicklung und leichte Zersetzung.
Der Monochlortitanester löst sich klar in Wasser; starke Alkalien verursachen Hvdrolyse und Bildung von Oxidhydraten.
Analyse: TiCsH1704Cl Berechnet ... Ti 18,4, C 36,8, H 6,5, Cl 13,6°lo; gefunden . . Ti 18,3, C 37,1, H 6,1, Cl 13,3°lo.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Titansäureglykolestern der allgemeinen Formel in der R' und R" niedere Alkylreste oder Wasserstoffatome bedeuten. d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man einen Titansäureglykolester der allgemeinen Formel in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Luft- und FeuchtigkeitsauschluU bei Rückflußtemperatur mit trockenem Chlorwasserstoff bis zur vollständigen Lösung behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 920 089.