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DE1177334B - Thermoplastische Formmassen, die Styrol enthalten - Google Patents

Thermoplastische Formmassen, die Styrol enthalten

Info

Publication number
DE1177334B
DE1177334B DEU6569A DEU0006569A DE1177334B DE 1177334 B DE1177334 B DE 1177334B DE U6569 A DEU6569 A DE U6569A DE U0006569 A DEU0006569 A DE U0006569A DE 1177334 B DE1177334 B DE 1177334B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylonitrile
styrene
rubber
graft
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEU6569A
Other languages
English (en)
Inventor
Mortimer Stafford Thompson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Inc
Original Assignee
United States Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US781434A external-priority patent/US3111501A/en
Application filed by United States Rubber Co filed Critical United States Rubber Co
Publication of DE1177334B publication Critical patent/DE1177334B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/16—Homopolymers or copolymers of alkyl-substituted styrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1177 334
Aktenzeichen: U 6569 IVc/39 b
Anmeldetag: 9. Oktober 1959
Auslegetag: 3. September 1964
Bisherbekannte, »gummiartige« Polymerisate konnten hoher Beanspruchung für längere Zeit nicht widerstehen, besonders nicht bei erhöhten Temperaturen. So haben z. B. bekannte Polymergemische, die hauptsächlich Polyvinylchlorid enthalten, eine hohe Zugfestigkeit. Aber die Hitzebeständigkeit und Kerbzähigkeit sind für viele Zwecke unbefriedigend. Andererseits bewirkt die Zugabe von kleinen Mengen einer »kautschukartigen« Verbindung eine gute Kerbzähigkeit. Dagegen sinken Zugfestigkeit und Hitzebeständigkeit ab. Aus den erfindungsgemäßen Massen erhält man Formkörper mit guter Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit und Hitzebeständigkeit.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten
A. 68 bis 85% eines Mischpolymerisates aus «-Methylstyrol und Akrylnitril mit 65 bis 75% «-Methylstyrol und 35 bis 25% Akrylnitril, bezogen auf das Mischpolymerisat,
B. 32 bis 15% eines Pfropfpolymerisats, das durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 40%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat einer monomeren Mischung von Styrol und Akrylnitril mit einem Styrol-Akrylnitril-Verhältnis von 65 : 35 bis 75 : 25, aus wäßriger Emulsion hergestellt worden ist, die 50 bis 60 %» ebenfalls bezogen auf das Pfropfpolymerisat, Polybutadienkautschuk enthielt, wobei sich alle Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht beziehen, und gegebenenfalls
C. 2 bis 3 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf die Gesamtmasse.
Die USA.-Patentschrift 2 802 808 beschreibt Formmassen, die aus drei Bestandteilen bestehen, nämlich A einem Styrolacrylnitrilharz, B einem Pfropfpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Butadienkautschuk und C einem Butadienkautschuk. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind diesen bekannten Formmassen aus drei Komponenten in verschiedener Hinsicht überlegen, wie die folgenden Vergleichsversuche zeigen.
1. Ein Polybutadienlatex wurde nach Beispiel Ia, Spalte 7, der USA.-Patentschrift 2 802 808 hergestellt.
Es wurden zwei Pfropfpolymere hergestellt:
a) RP-970 wurde nach Beispiel I b hergestellt, wobei Styrol und Akrylnitril im Verhältnis von 78: 22 verwendet wurden.
b) RP-971 wurde entsprechend hergestellt, wobei anstatt Styrol x-Methylstyrol verwendet wurde.
2. Zwei Pfropfpolymerisat-Latices wurden nach Beispiel Ib stabilisiert und koaguliert.
Die Pfropfpolymerisate wurden dann auf der Walze mit einem Mischpolymerisatharz aus a-Methylstyrol und Akrylnitril im Verhältnis 69 : 31 mit einer Thermoplastische Formmassen, die Styrol
enthalten
Anmelder:
United States Rubber Company, New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38
Als Erfinder benannt:
Mortimer Stafford Thompson,
North Woodbury, Litchfield, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Dezember 1958
Grundviskosität von 0,92 und einem Butadienstyrolkautschuk gemischt. Die Mengenverhältnisse beim Mischen dieser Substanzen wurden aus Tabelle I der USA.-Patentschrift 2 802 808 entnommen, da diese der erfindungsgemäßen Masse noch am nächsten liegen.
Nach dem Spritzgußverfahren hergestellte Prüfstücke haben die in der folgenden Tabelle angegebenen physikalischen Eigenschaften, wobei auch die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse angegeben sind.
FXQ FXS Erfindungs
gemäße Masse
Mischpolymerisat
Pfropfpolymerisat ....
Pfropfpolymerisat ....
Butadienstyrol-
kautschuk
Ruß 		80
10
10
2,5
53
1,3
7480
18
239		 80
10
10
2,5
51
1,6
7210
15
239		 58
3,0
7980
18
230
Rockwell-Härte M ....
Schlagzähigkeit
(Izod) V4"
Zimmertemperatur ..
Zugfestigkeit (psi) ....
Dehnung (%)
Durchbiegung durch
Wärme (2 Stunden
bei 1040C erwärmt)
409 659/464
Aus dem Vergleich der obigen Massen ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäße Masse eine höhere Schlagzähigkeit hat, sogar noch mit einer höheren Rockwell-Härte als die Massen nach der Entgegenhaltung. Außerdem ergibt sich ein Vorteil in der Zugfestigkeit.
Die Unterschiede in der Dehnung liegen innerhalb der Fehlergrenze. In der Abweichung durch Wärme mögen die Massen nach der USA.-Patentschrift 2 802 808 einen geringen Vorteil zeigen, aber andererseits ergibt sich hieraus eindeutig, daß die Verwendung von \-Methylstyrol an Stelle von Styrol im Pfropfpolymerisat keine Verbesserung ergibt.
Es zeigt sich also eindeutig, daß die erfindungsgemäßen Massen sowohl in der Härte als auch in der Schlagzähigkeit und sogar in der Zugfestigkeit Vorteile haben, ohne daß die anderen Eigenschaften gelitten haben.
Dies ist besonders deshalb überraschend, weil nach der Lehre der US A.-Patentschrift als dritte Komponente immer ein Butadienkautschuk vorhanden sein muß, um eine brauchbare Schlagzähigkeit zu erhalten, und weil aus der USA.-Patentschrift 2 802 808 nichts darüber zu entnehmen ist, daß die Verwendung von Λ-Methylstyrol Vorteile bringt.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Das verwendete a-Methylstyrolakrylnitril-Mischpolymerisat hatte eine Eigenviskosität von 0,4 bis 1,8 in Dimethylformamid, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2. Dieses Mischpolymerisat kann auf übliche Weise hergestellt werden. Für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats wird zuerst ein Polybutadienkautschuklatex auf übliche Weise hergestellt.
Der erhaltene Latex wird zur Herstellung des Pfropfmischpolymerisats, auf die hier kein Schutz beansprucht wird, wie folgt verwendet: 80 Teile Polybutadienlatex mit 58% Festbestandteilen werden mit 290 Teilen Wasser, 0,7 Teilen Kaliumpersulfat und 0,15 Teilen Natriumhydroxyd gemischt. Die Temperatur wird auf 5O0C erhöht, und 0,07 Teile Natriumbisulfit werden hinzugegeben. Dieser Mischung werden während einer Zeitspanne von 6 Stunden fortgesetzt eine Lösung von 0,2 Teilen Natriumhydroxyd und 2 Teilen Natriumharzseife, gelöst in Wasser, und eine Mischung von 30 Teilen Styrol und 17,5 Teilen Akrylnitril zugegeben. Nach der Zugabe der Seifenlösung und der Styrol-Akrylnitril-Monomermischung wird der Ansatz nach Ablauf der 6 Stunden für weitere 4 Stunden bei 500C gerührt, bis eine 85%ige Umwandlung der Monomeren erreicht ist. Die gesamte Reaktionszeit ist 10 Stunden, und das Produkt enthielt 46 Teile »Harz« im Verhältnis zu 54 Teilen Kautschuk. Nach Zugabe von 1 Teil eines Alterungsschutzmittels wird der Harz-Kautschuk-Latex mit einer Calciumchloridlösung koaguliert und das Koagulat getrocknet.
Beispiel 1
Ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen *-Methylstyrol und 20 Teilen Akrylnitril wurde zusammen mit einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol-Akrylnitril-Monomeren (Verhältnis 70: 30) auf Polybutadienlatex (46% Styrol/Akrylnitril und 54% Kautschukfestbestandteile) verwendet. Das Polymere und das Pfropfmischpolymerisat wurden in den in der folgenden Tabelle I gezeigten Verhältnissen gemischt. Mischungen A, B und C sind gemäß der Erfindung, die Mischung D dient zum Vergleich. Formgepreßte Proben dieser Mischungen wurden auf Schlagzähigkeit und Härte geprüft und ergaben die in Tabelle I gezeigten Werte.
5 Mischpolymerisat Tabelle I Mischung D
von *-MethyIstyro] BC
undAkrylnitriI(%) A
IO Pfropfmischpoly 90
merisat von Styrol 75 I 80
und Akrylnitril auf 70
Polybutadien (°/0)
Ungefähres Gesamt 10
15 verhältnis von 25 20
»Harz« zu 30
Kautschuk
Izod-Kerbschlag- 95:5
zähigkeit, 87,5: 12,5 90:10
20 m,kg/2,54 cm ... 85:15
Rockwell-Härte 0,140
(R-Skala) 0,464 0,326
0,574 119
113 115
25 111
Es ist ein lineares Verhältnis zwischen der Schlagzähigkeit und der Härte (Stärke oder Zähigkeit) des Materials zu beobachten, wenn der Kautschuk-(PoIybutadien-)Gehalt abnimmt. Im Gegensatz dazu fällt bei üblichen gummiartigen Kunststoffen die Schlagzähigkeit sehr schnell, so daß es bei den üblichen Rezepten zur Erreichung eines guten Schlagzähigkeitswertes notwendig ist, eine geringere Härte und Zugfestigkeit, als wünschenswert wäre, in Kauf zu nehmen. Durch das ermittelte Verhältnis werden nach dem erfindungsgemäßen Rezept verhältnismäßig hohe Härte- und Zugfestigkeitswerte erreicht, während die hohe Schlagzähigkeit erhalten bleibt. Diese wünschenswerten Eigenschaften werden mit einer gummiartigen Kunststoffmischung erhalten, die beträchtlich weniger Kautschuk enthält, als üblicherweise notwendig ist, um eine gute Schlagzähigkeit zu erreichen.
B e i s ρ i e 1 2
In diesem Beispiel werden Mischungen mit und ohne Ruß verglichen. Formgepreßte Proben wurden auf Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit geprüft und ergaben die in Tabelle II gezeigten Werte.
Tabelle II
Mischpolymerisat (%)
Pfropfmischpolymerisat (%) · ■ ■
»Harze-Kautschuk-Verhältnis ..
Ruß (Teile pro 100 Teile Polymerisat)
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
mkg/2,54 cm
Zugfestigkeit kg/cm2
Mischung D E
70
30
85: 15
0,56 571,2
70
30
85: 15
0,378 562,1
Es zeigte sich, daß der Ruß eine Verringerung der Schlagzähigkeit verursachte, obwohl die Ruß enthaltende Zusammensetzung ihre hohe Schlagzähigkeit im wesentlichen behielt.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen, die
    A. 68 bis 85% eines Mischpolymerisates aus Ä-Methylstyrol und Akrylnitril mit 65 bis 75 % Ä-Methylstyrol und 35 bis 25 % Akrylnitril, bezogen auf das Mischpolymerisat,
    B. 32 bis 15 % eines Pf ropf polymerisats, das durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 40%, bezogen auf das Pfropfpolymerisat einer monomeren Mischung von Styrol und Akrylnitril mit einem Styrol-Akrylnitril-Verhältnis von 65 : 35 bis 75 : 25, aus wäßriger Emulsion hergestellt worden ist, die 50 bis 60%. ebenfalls bezogen auf das Pfropfpolymerisat, Polybutadienkautschuk enthielt, wobei sich alle Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht beziehen, und gegebenenfalls
    C. 2 bis 3 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf die
    Gesamtmasse,
    enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschrift Nr. 2 802 808.
    409 659/464 8.64 © Bundesdruckerei Berlin
DEU6569A 1958-12-19 1959-10-09 Thermoplastische Formmassen, die Styrol enthalten Pending DE1177334B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US781434A US3111501A (en) 1958-12-19 1958-12-19 Gum plastic material comprising alpha-methyl styrene: acrylonitrile resin and graft copolymer of styrene and acrylonitrile on polybutadiene
US295607A US3270777A (en) 1958-12-19 1963-07-15 Incorporation of carbon black in mixture of alpha-methyl styrene:acrylonitrile resin and graft copolymer of styrene and acrylonitrile on polybutadiene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1177334B true DE1177334B (de) 1964-09-03

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ID=26969217

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BE (1) BE585142A (de)
DE (1) DE1177334B (de)
FR (1) FR1243075A (de)
GB (1) GB859080A (de)
NL (2) NL244913A (de)

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US3270777A (en) 1966-09-06
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FR1243075A (fr) 1960-10-07

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