DE1165338B - Insektizide Mittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: AOIn

Deutsche Kl.: 451-9/20

Nummer: 1165 338

Aktenzeichen: U 8374IV a/451

Anmeldetag: 4. Oktober 1961

Auslegetag: 12. März 1964

Gegenstand der Erfindung sind insektizide Mittel, die als wirksame Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten:

0-CO-NR₂R₃ Insektizide Mittel

in der R die Methyl- oder Äthylgruppe, Ri Wasserstoff, die Methyl- oder die Äthylgruppe, R2 Wasserstoff oder die Methylgruppe, R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und Y ein Chloratom oder die Methylgruppe bedeutet.

Geeignete Alkenylreste sind der Allyl-, der Methallyl- und der Crotylrest.

Die erfindungsgemäß als Insektizide anzuwendenden Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man ein 2-Chlorphenol der allgemeinen Formel Anmelder:

The Upjohn Company, Kalamazoo, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.- Höchst, Antoniterstr. 36

Als Erfinder benannt:

Alan James Lemin, Richtend, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1960

(Nr. 60 769)

OH

in der R, Ri und Y die oben angegebene Bedeutung haben, durch Behandlung mit z. B.

a) Phosgen und Umsetzung des erhaltenen Chlorformiats mit einem Amin oder

b) einem Alkyl- oder Alkenylisocyanat oder

c) einem Carbamidsäurechlorid

in den entsprechenden Carbamidsäureester überführt oder daß man einen Carbamidsäureester der allgemeinen Formel

Il

O —C —NR2R3

C
R-C

/^c\

C-H

Il

C-Ri

R₄

in der R, Ri, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, chloriert.

Beispiele für erfindungsgemäße Wirkstoffe sind:

(2,4-Dichlor-3-methyl-5-äthyl-phenyl)-methylcarbamat, F. = 118,5 bis 119,5°C; (2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-äthylcarbamat, F. = 96 bis 97°C;

(2,4-Dichlor-3-methyl-5-äthyl-phenyl)-äthylcarbamat, F. = 91⁰C;

(2,4-Dichlor-3,5-dimethyl-phenyl)-äthylcarbamat, F. = 120 bis 124° C;

(2,4-Dichlor-5-methyl-phenyl)-methylcarbamat, F. = 128 bis 131⁰C;

(2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-methylcarbamat, F. = 122 bis 124°C;
(2,4-Dichlor-3,5-dimethyl-phenyl)-methylcarbamat, F. = 134 bis 136°C; (2-Chlor'-3,5-dimethyl-phenyl)-dimethylcarbamat, Kp. = 122°C/0,01 mm; (2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-propylcarbamat, F. = 61 bis 63°C;

(2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-isopropylcarbamat, F. = 103 bis 104° C; (2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-butylcarbamat, F. = 60 bis 6I⁰C;

(2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-isobutylcarbamat, F. = 82 bis 83°C;

409 538/495

(2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl)-allylcarbamat, F. = 100 bis 101°C;

(2,4-Dichlor-3-äthyl-5-methyl-phenyl)-methylcarbamat, F. = 136 bis 138°C.

Die Insektizide gemäß der Erfindung stellen außerordentlich wirksame Mittel dar.

Nachstehend ist die prozentuale Vernichtung von ausgewachsenen Spinnmilben und Moskitolarven mit verschiedenen Konzentrationen erfindungsgemäßer Wirkstoffe aufgeführt. Die Versuche wurden nach H. H. Shepherd, »Methods of Testing Chemicals on Insects« (Burgess Publishing Co., Minneapolis, Bd. 1, S. 92 bis 113), durchgeführt.

Verbindung

Spinnmilben Moskitolarven

Konzentration in Gewichtsprozent
0,1 0,01 0.01 0,001 0,0001

l^-Dichlor-S-methyl-S-äthyl-phenyl-rnethylcarbamat

2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl-methylcarbamat

2,4-Dichlor-3,5-dimethyl-phenyknethylcarbamat

2,4-Dichlor-5-methyl-phenyl-methylcarbamat

99
100
100
100

100
99
90
93

100
100
100
100

100

95

100

100

75
100
100

Mit 2,5-Dichlor- und Pentachlorphenyl-N^N-dimethylcarbamat durchgeführte Vergleichsversuche ergaben, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe den bekannten Verbindungen eindeutig überlegen sind. Die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend zusammengestellt.

Haus- fliege*	Heerwurm	Mexikani scher Bohnenkäfer	Erbsen blattlaus	Spinnmilbe Tetranychus atlanticus
0 80	0 0	0 0	0 0	0 0
100	100	100	100	85
1Ό0	55	100	0	0
81	50	100	0	0
100	0	70 bis 100	20	0
100 0	0 100	45 0	80 bis 100 0	0 0
0	100	0	0	0
0	100	0	0	0
0	0	0	100	34
45	0	55	0	0

1. Pentachlorphenyl-N^N-dimethylcarbamat ...

2. 2,5-Dichlorophenyl-N,N-dimethylcarbarnat ..

3. 2-Chloro-4,5-dimethyl-phenyl-N-methylcarbamat

4. 2,4-Dichloro-3,5-dimethyl-phenyl-N-methylcarbamat

5. 2,4-DichIoro-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat

6. 2-Chloro-4,5-dimethyl-phenyl-N-äthyI-carbamat

7. 2-Chloro-4,5-dimethyl-phenyl-N,N-dimethylcarbamat

8. 2-Chloro-4,5-dimethyl-phenyl-N-allylcarbamat

9. 2,4-Dichloro-3-methyl-5-äthyl-phenyl-N-äthyI-carbamat

10. 2-Chloro-4,5-dimethyl-phenyl-N-butylcarbamat

11. 2,4-dichloro-3-methyl-5-äthyl-phenyl-N-methylcarbamat

12. 2,4-dichloro-3-äthyl-5-methyl-phenyl-N-methylcarbamat

* In diesen Versuchen wurde zusätzlich Piperonylbutoxyd als synergistisches Mittel verwendet.

Die tabellarische Zusammenstellung zeigt, daß das Pentachlorphenyl - N,N - dimethylcarbamat in allen Versuchen inaktiv war und das 2,5-Dichlorphenyl-Ν,Ν-dimethylcarbamat nur gegenüber der Hausfliege Wirksamkeit besaß. Es führte zu einer 80%igen Vernichtung.

Demgegenüber besitzt die Verbindung 3 hervorragende Wirksamkeit gegen die Hausfliege, den Heerwurm, den mexikanischen Bohnenkäfer, die Erbsenblattlaus und die Spinnmilbe. Die Verbindüngen 4 und 5 sind gut bis hervorragend wirksam gegen die Hausfliege, den Heerwurm und den mexikanischen Bohnenkäfer.

Die Verbindungen 6 und 7 zeigen ausgezeichnete Aktivität gegen die Hausfliege und mittlere bis sehr gute Wirksamkeit gegen den mexikanischen Bohnenkäfer und die Erbsenblattlaus. Die Verbindungen 8, und 10 vernichten den Heerwurm hunderprozentig.

Die Verbindung 11 bewirkt eine hundertprozentige Vernichtung der Erbsenblattlaus und ist außerdem gegen die Spinnmilbe wirksam. Die Verbindung 12 schließlich zeigt gute Wirksamkeit gegen die Hausfliege und den mexikanischen Bohnenkäfer.

Sämtliche erfindungsgemäßen Verbindungen sind somit in mindestens einer Hinsicht den bekannten Verbindungen überlegen.

Zur Durchführung der Versuche wurden die in Wasser löslichen Verbindungen in destilliertem Wasser gelöst, dem zur Erhöhung der Netzbarkeit etwas Alkylarylpolyätheralkohol, der unter dem Warenzeichen »Triton X-100« erhältlich ist, zugesetzt wurde. Die in Wasser unlöslichen, in organischen Lösungsmitteln aber löslichen Verbindungen wurden in die Form wäßriger Emulsionen gebracht. Wenn möglich, wurde Benzol mit einer kleinen Menge Alkylarylpolyätheralkohol als Emulgiermittel ver-

5 6

wendet. Die Verbindungen, die sich weder in Wasser Pyrophyllit mischt, wobei die Zerkleinerung der noch in organischen- Lösungsmitteln gut lösen. Teilchen vor oder nach dem Mischen erfolgen kann, wurden mit netzbarem, feinteiligem Pyrophyllit- Ein netzbares, zur Dispersion in einem wäßrigen Aluminiumsilikat, der unter dem Warenzeichen Träger geeignetes Pulver erhält man durch Zufügen »Pyrax ABB« erhältlich ist, und einer kleinen 5 einer oberflächenaktiven Substanz zum Bestäubungs-Menge Alkylarylpolyätheralkohol in einem Mörser mittel. Geeignet hierfür sind z. B. Natriumaurylverrieben, worauf man ein netzbares Pulver erhielt, sulfat, Natrium-und Calcium-lignosulfonate, 1-Tetradas aufgeschlämmt und als wäßrige Suspension ver- decyl-4-methyl-pyridiniumchlorid, Isooctylphenoxywendet wurde. polyäthoxyäthanol (»Triton X-100«) und Äthylen-Alle Proben wurden mit Hilfe des »Waters«- io oxydpropylenglykolkondensat, nichtionisch, das unter Sprayturm angewandt. Diese Vorrichtung zerstäubt dem Warenzeichen »Pluronic F-68« erhältlich ist. durch einen Glaszerstäuber je Minute etwa 28 ecm Je nach Wunsch kann das oberflächenaktive Mittel Flüssigkeit. Der Nebel fällt durch e^;nen etwa 20 cm in das trockene Gemisch trocken auf der Mischwalze langen Zylinder aus nichtrostendem Stahl und etwa oder als Lösung in einem leichtflüchtigen Lösungs-110 cm unter dem Zerstäuber auf die Pflanzen bzw. 15 mittel, wie Äthanol oder Aceton, unter Bildung einer die zu untersuchenden Schädlinge. Paste, die' anschließend getrocknet und gemahlen

Die Verbindungen wurden in einer Konzentration wird, eingearbeitet werden.

von 0,05% untersucht. Ein geeignetes netzbares Pulver erhält man durch

Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung können in Mischen von 327 kg Georgiaton, 4,5 kg»Triton X-100« reiner Form angewandt werden. Zweckmäßig ver- 20 als Netzmittel, 9 kg des Natriumsalzes polymeri-

wendet man sie jedoch im Gemisch mit einem Träger, sierter Alkylnaphthalinsulfonsäuren, das unter dem

vorzugsweise einem üblichen Insektizidträger, wobei Warenzeichen »Daxad 27« erhältlich ist, als Disper-

gegebenenfalls Hilfsmittel zugesetzt werden können. giermittel und 113 kg der aktiven Verbindung. Das

Die Insektizide gemäß der Erfindung können in Form Gemisch hatte folgende prozentuale Zusammeneines Staubes, eines netzbaren Pulvers, eines emulgier- 25 setzung (Gewichtsteile):

baren Konzentrates, einer wäßrigen Dispersion, einer ., . _v ,. , -_ς0/

Lösung usw. auf das Blattwerk, die Samen oder ™™ v,m m/ ·' V ' \ 10/

andere Teile der Pflanze gebracht werden. Es kann ^>>Tf °n X-100« (Warenzeichen) I₀

auch ein geeignetes Präparat zur Infusion in die »Daxad 27« (Warenzeichen) 2%

Wurzeln und den Stamm hergestellt werden. Bei der 30 «jeorgiaton /z /0

Herstellung der obengenannten Präparate können Dieses Gemisch ergibt, in einer Menge von

neben den Wirkstoffen gemäß der Erfindung noch 1 kg/840 1 in Wasser dispergiert, ein Sprühmittel mit

andere Insektizide, Fungizide, Bakterizide und Viru- einem Gehalt von etwa 0,03% an aktivem Bestand-

zide zugemischt werden. teil. ·

Insbesondere bei der Herstellung von Sprüh- 35 Zur Erleichterung der Handhabung können die mitteln empfiehlt es sich, gebräuchliche Hilfsmittel, aktiven Stoffe auch mit oder ohne Hilfsmittel in die wie Netzmittel, Ausbreitungsmittel, Dispergiermittel, Form konzentrierter Lösungen gebracht werden, Haft- oder Klebemittel usw. zuzusetzen. Hierfür wobei man als Lösungsmittel z. B. Toluol, Xylol, können übliche anionische, kationische oder nicht- Aceton, Benzol, Äthylacetat, Dimethylformamid, ionische Netz- und Dispergiermittel verwendet wer- 40 Dimethylacetamid^imethylsulfoxyd, Acetonitril, Cyden. Oberflächenaktive Stoffe mit für diese Zwecke clohexanon usw. verwenden kann. Diese Konzentrate ausreichenden Netzeigenschaften sind die Alkyl- können in einem geeigneten Volumen eines wäßrigen sulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Sulfo- Mediums in Gegenwart einer der obengenannten succinatester, Polyoxyäthylensulfate, Polyoxyäthylen- oberflächenaktiven Verbindungen zu Mischungen sorbitmonolaurat, Alkylarylpolyäthersulfate, Alkyl- 45 beliebiger Konzentration dispergiert werden. Ein arylpolyätheralkohole, quaternäre Alkylammonium- emulgierbares Konzentrat, das 5 Gewichtsprozent an salze, sulfatierte Fettsäureester, sulfatierte Fettsäure- aktiver Verbindung enthält, kann z. B. mit einem amide, Glycerin-mannit-laurat, Polyalkylätherkon- wäßrigen Medium im Verhältnis von etwa 1:750 densationsprodukte von Fettsäuren, Ligninsulfonate verdünnt werden. Das so erhaltene Gemisch enthält u. dgl. Die vorstehenden Sulfate und Sulfonate 50 dann 60 bis 75 Teile aktive Verbindung pro Million werden vorzugsweise in Form ihrer löslichen Salze, Teile Wasser. Es können auch konzentriertere z. B. der Natriumsalze, eingesetzt. Die genannten Lösungen des aktiven Bestandteils in einem Lösungsoberflächenaktiven Stoffe vermögen in Konzen- mittel mit einer entsprechenden Menge eines wäßrigen trationen von etwa 1% und darunter die Ober- Mediums oder eines Insektizidträgers auf Erdölbasis, flächenspannung von Wasser auf weniger als etwa 55 z.B.einer83%igenMineralölemulsion(»Sommeröl«), 40 Dyn/cm zu verringern. Kerosion usw. zu einem dispergierbaren Gemisch Bei Bestäubungsmitteln wird als Träger ein inerter der gewünschten Konzentration verarbeitet werden. »Staub«, z. B. Pyrophyllit, Diatomit, Ton, wie Das oberflächenaktive Mittel kann in der konzen-Bentonit, Georgiaton, hydratisiertes Aluminium- trierten Lösung der aktiven Verbindung enthalten magnesiumsilikat, Kaolinton, Holz- oder Walnus- 60 sein, oder es kann bei der Herstellung der wäßrigen schalenmehl usw. mit einer durchschnittlichen Teil- Dispersion gesondert zugesetzt werden, chengröße von unter 50 μ, vorzugsweise von unter Für die Bekämpfung der Schädlinge genügt meist 15 μ verwendet. Der Gehalt eines solchen Bestäu- eine geringe Konzentration an aktiven Bestandteilen, bungsmittels an erfindungsgemäßem Wirkstoff be- Sie kann etwa 25 bis 5000 Teile pro Million betragen, trägt zweckmäßig etwa 2 bis 80 Gewichtsprozent, 65 So wurde z. B. die Spinnmilbe auf Citrusbäumen ohne vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gewichtsprozent. Ein Beeinträchtigung der Pflanzen mit Konzentrationen Bestäubungsmittel erhält man z. B., indem man etwa von etwa 25 bis 2000 Teilen pro Million wirksam gleiche Mengen an aktiven Bestandteilen und bekämpft.

Ein emulgierbares Konzentrat erhält man durch Mischen folgender Komponenten:

Aktive Verbindung 15 Teile

Xylol 81,5 Teile

Dodecylbenzolmonosulfonat-

Na-SaIz 1,75 Teile

Kondensationsprodukt aus 1 Mol
Octylphenol und etwa 12 Mol
Äthylenoxyd 1,75 Teile

Man gibt das Gemisch aus dem Na-SaIz des Dodecylbenzolmonosulfonats und dem Kondensationsprodukt aus Octylphenol und Äthylenoxyd in das Xylol. Anschließend wird die aktive Verbindung zugesetzt. Mit 473 ml dieses Gemisches und 378 1 Wasser erhält man ein Sprühmittel mit einem Gehalt von etwa 0,02% aktiver Verbindung.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch in eine relativ .verdünnte Form zur Verwendung im Haushalt gebracht werden, z. B. in die Form von Pulvern mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 5°/o an aktiver Verbindung oder in die Form von Lösungen mit einem Gehalt von etwa 0.01 bis 5% an aktiver Verbindung in desodoriertem Kerosin für die Anwendung als Aerosol.

Selbstverständlich können die Anwendungsbedingungen in Abhängigkeit vom Grad des Insektenbefalls, den speziell zu bekämpfenden Insekten, der zu behandelnden Pflanze, dem Wachstumsstadium der Pflanze oder den Witterungsbedingungen, wie Temperatur, relativer Feuchtigkeit, Regen, Tau usw, stark variieren.

Die insektizide Wirkung der Chloralkylphenylcarbamate gemäß der Erfindung ist wesentlich höher, wenn man ihnen Piperonylbutoxyd, Sesamex, Propylisome, Sulfoxyd, Sesamölextrakte oder Octachlordipropyläther zugibt (vgl. K e η a g a, Bull. Entomol. Soc. Amer., 6,55 [I960]). Zum Beispiel wird die Wirksamkeit einer 0,l%igen Lösung von (2,4-Dichlor - 3 - methyl - 5 - äthyl - phenyl) - methylcarbamat gegen Stubenfliegen um 100% verstärkt, wenn man 1 Teil der vorstehenden Verbindung mit 5 Teilen Piperonylbutoxyd mischt. Piperonylbutoxyd allein zeigte unter denselben Bedingungen keine Wirkung. Die synergistischen Zusammensetzungen können in Form von wäßrigen Emulsionen, trockenen oder netzbaren Pulvern, Aerosolen, Lösungen usw. eingesetzt werden. Die Mengen der synergistischen Bestandteile können je nach der zu bekämpfenden Insektenart über einen weiten Bereich variiert werden. Sie können etwa 0,05 bis 75% der Emulsionen, trockenen oder netzbaren Pulver, Aerosollösungen oder anderen Präparaten ausmachen. 0,5 bis 20 Teile von einer der vorstehend genannten synergistisch wirksamen Verbindungen pro Teil Carbamat ergeben im allgemeinen befriedigende Resultate.

Ein Aerosol erhält man aus folgenden Bestandteilen :

Aktive Verbindung 20 mg

Piperonylbutoxyd 100 mg

Aceton 20 ml

Desodoriertes Kerosin 80 ml

ίο Man löst die aktive Verbindung und das Piperonylbutoxyd in Aceton und mischt die Lösung gut mit dem Kerosin. Das Gemisch wird dann in ein unter Stickstoffdruck stehendes Aerosolgefäß gefüllt und ergibt einen Spray, der nach Verdunsten des Acetons etwa 250 Teile der aktiven Verbindung pro Million Teile enthält. Diese Zusammensetzung eignet sich besonders zur Verwendung im Haushalt, z. B. zur Vernichtung von Stubenfliegen, Moskitos u. dgl.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Insektizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie als wirksame Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel enthalten:

CO-NR₂R₃

in der R Methyl oder Äthyl, Ri Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y Chlor oder Methyl bedeutet.

2. Insektizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Piperonylbutoxyd, Sesamex, Propylisome, Sulfoxyd, Sesamölextrakte und/oder Octachlordipropyläther enthält.

3. Insektizide Mittel nach Anspruch 1 mit acaricider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Chlor-4,5-dimethyl-phenyl-N-methylcarbamat und/oder 2,4-Dichlor-3-methyl-5-äthylphenyl-N-methylcarbamat enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 961 042;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 304;
USA.-Patentschriften Nr. 2 904 463, 2904 464, 904 465.