DE1163540B - Unter Ausschluss von Feuchtigkeit lagerfaehige Organopolysiloxanformmassen - Google Patents

Description

• Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige Organopolysiloxanfonnmassen Bei Raumtemperatur zu Feststoffen härtende Formmassen sind sehr wertvoll. Sie werden in erster Linie für Überzüge, z. B. als Lacke für Holz, verwendet. Elastomere ergebende Massen dieser Art werden insbesondere als Überzugs-, Dichtungs- oder Vergußmassen verwendet. Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen bestanden aus zwei oder mehr Komponenten, die nach dem Mischen spontan zu dem gewünschten Feststoff härteten. Für viele Verwendungszwecke, insbesondere in Betrieben, in denen die Verarbeitungsverfahren streng überwacht werden können und in denen dem Personal ausreichende Meßvorrichtungen zur Verfügung stehen, genügt zwar das Zweikomponentensystem vollkommen. In anderen Fällen ist es dagegen weniger vorteilhaft, etwa wenn die Arbeitskräfte nicht entsprechend ausgebildet sind oder die Mischvorrichtungen nicht ausreichen, ganz abgesehen davon, daß ein Mischvorgang stets zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand bedingt.
• Außerdem müssen die Mischungen innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit nach dem Zusammenmischen verwendet werden, da es keine Möglichkeit gibt, um ein Härten nach dem Vermischen mit Katalysator und Vernetzern, beispielsweise SiH-Verbindungen oder Alkoxysilikaten, zu verhindern.
• Später sind Einkomponentenmassen auf Grundlage von flüssigen Organopolysiloxanen mit Sigebundenen Acyloxyresten bekanntgeworden, die in Gegenwart von Feuchtigkeit je nach Zusammensetzung der Organopolysiloxane zu harzartigen oder festen Elastomeren, unter Abspaltung einer Carbonsäure, die im Falle der handelsüblichen Produkte im allgemeinen Essigsäure ist, härten. Es gibt jedoch eine Reihe von Anwendungsgebieten, bei denen die Gegenwart von Carbonsäure unerwünscht und schädlich ist.
• Die erfindungsgemäßen, an der Luft bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Einkomponentenformmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen und Kondensationskatalysatoren sowie gegebenenfalls Füllstoffen sind in Abwesenheit von Feuchtigkeit lange Zeit lagerfähig und spalten bei der Härtung keine Säure ab. Sie enthalten als Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen solche der allgemeinen Durchschnittsformel RySi[(OSiR2)xZSiRa-a(OR')a]4-y worin R einen-einwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit Halogen oder Cyangruppen substituiert sein kann, Z einen zweiwertigen, von aliphatischen Mehrfachbindungen freien Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls in A-, y- oder -Stellung durch Halogen substituiert sein kann, bedeutet, y 0, 1 oder 2, a 2 oder 3 und x mindestens 3 ist. Vorzugsweise enthalten die Reste R und Z nicht mehr als 18 C-Atome.
• Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind beliebige Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, I-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, beliebige Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste, beliebige Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Xenylreste, beliebige Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- oder Xylylreste, oder beliebige Alkarylreste, wie Toluyl- oder Dimethylphenylreste.
• Vorzugsweise bedeutet R jedoch einen Methylrest.
• Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind der Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- 3,3,4,4, 5,5,5 - Heptafluorpentyl -, Perchlorphenyl -, 3,4 - Dibromcyclohexyl-, a,a,a-Trifluortoluyl-, 2,4-Dibrombenzyl- oder a,ß,jB-Trifluor-a-chlorcyclobutylrest.
• Bei den mit Cyangruppen substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich vorzugsweise um Cyanalkylreste, wie den S-Cyanãthyl-, y-Cyanpropyl-, w-Cyanbutyl-, ,B-Cyanpropyl-, y-Cyanbutyl- oder rn-Cyanoctadecylrest.
• Wenn Cyangruppen aufweisende Kohlenwasserstoffreste vorhanden sind, so sind sie vorzugsweise an mindestens 1 Molprozent der Siliciumatome im Organopolysiloxan gebunden.
• Als Beispiele für den Rest R' seien der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylrest oder der ß-Chloräthyl-, A-Chlorpropyl-, 2,2,2-Trifluoräthyl-, y-Brompropyl-, a-Jodbutyl- oder 3,3,3,2,2-Pentafluorpropylrest genannt.
• Vorzugsweise bedeutet jedoch R' einen Methylrest.
• Als Beispiele für den Rest Z seien folgende Formelgruppierungen angerührt: Bevorzugt sind Konfigurationen von Z, wobei die hierdurch verknüpften Si-Atome über mindestens 2 C-Atome getrennt sind, wie z. B. bei dem Äthylenrest.
• Die vorher angeführte allgemeine Durchschnittsformeln umfaßt Organopolysiloxane der verschiedenartigsten Konfigurationen, die sich durch Variation der Werte für y und x ergeben. Selbstverständlich können einige der endständigen Reste OR' durch die unvermeidbare Gegenwart von Feuchtigkeit bei der Herstellung und Lagerung hydrolysiert sein.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane besitzen eine lineare Struktur, wenn y den Wert 2 hat: (R'O)aR3-aSiZ(R2SiO)xSi(R2)ZSiR3-a(OR')a II Kommt y hingegen der Wert 1 oder 0 zu, besitzen sie eine verzweigte Struktur: RSi[(OSiR2)rZSiRaa(OR')aia (y = 1) III Si[(OSiR2)xZSiR3-a(OR'a]4 (Y = O) IV Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane sind zweckmäßig durch Umsetzung eines Siloxans der Formel RySi[(OSiR2)rHh-Y V mit Silanen der Formel R"SiR3-a(OR')a VI oder durch Umsetzung eines Siloxans der Formel RySi[(OSiR)xR"}i v VII mit Silanen der Formel HSiRa-a(OR')a VIII wobei R, R', y, x und a die oben angegebenen BedeutungEn besitzen und R" ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen C - C-Doppelbindung ist, in Gegenwart eines für die Anlagerung von Verbindungen mit aliphatischen Mehrfachbindungen an Verbindungen mit Si - gebundenem Wasserstoff üblichen Katalysators hergestellt. Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von 30 bis 150°C in Gegenwart von Pt-Katalysatoren, wie Chlorplatinsäure, Pt/Holzkohle oder PtlAluminiumoxyd, durchgeführt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Organopolysiloxane sind benzollösliche Stoffe, die zu unlöslichen Gelen, insbesondere in Gegenwart eines Katalysators, der die Reaktion der Si-gebundenen Alkoxygruppen mit H20 bzw. mit Si-gebundenen OH-Gruppen zu beschleunigen vermag, härten, wenn sie mit Wasser in flüssiger Form oder in Form von Wasserdampf in Berührung kommen, wobei bereits die atmosphärische Feuchtigkeit genügt. Das Gemisch der Organopolysiloxane und der Katalysatoren ist jedoch in Abwesenheit von Wasser beständig und lagerfähig.
• Die Härtungsgeschwindigkeit kann- durch die Wahl des Katalysators und durch die Anzahl der funktionellen Gruppen in der Organopolysiloxankomponente in üblicher Weise eingestellt werden.
• Vorteilhaft werden hierbei Katalysatoren verwendet, die in den Organopolysiloxanen löslich oder leicht dispergierbar sind, was gegebenenfalls durch Mitverwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels gefördert werden kann. Geeignete Kondensationskatalysatoren sind beispielsweise Organometallverbindungen, wie Metallsalze von Monocarbonsäuren, z. B. Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndiacetat, Di butylzinn-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat, Butylzinntri-2-äthylhexoat, Eisen-2äthylhexoat, Kobalt-2 äthylhexoat, Magnesium - 2 - äthylhexoat, Zink 2-äthylhexoat, Zinnoctoat, Zinnaphthenat, Zirkoni umoctoat, Antimonoctoat, Wismutnaphthenat, Zinn oleat, Zinnbutyrat, Zinknaphthenat, Zinkstearat oder Titannaphthenat, organische Titanester oder deren Teilhydrolysate, wie Tetrabutyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Triäthanolamintitanat, Octylenglycoltitanat oder bis - Acetylacetonyldiisopropyltitanat, Amine, wie Hexylamin, Dodecylamin oder Di-n-hexylamin, Aminsalze, wie Hexylaminacetat, Dodecylaminphosphat oder Hexylaminoctoat, quaternäre Aminsalze, wie Benzyltrimethylammoniumacetat, Hydroxyäthyltrimethylammonium-2-äthylhexoat oder Tetraäthylammoniumbutyrat, Carbonsäuren, wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder anorganische Säuren, wie HCI.
• Für die erfindungsgemäße Einkomponentenmasse ist die Katalysatormenge nicht entscheidend, vorteilhaft werden jedoch 1 bis 2 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxankomponente verwendet. So können beispielsweise die oben angeführten definierten Organopolysiloxane mit 1 Gewichtsprozent Stannooctoat oder 0,3 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat vermischt werden.
• Die erfindungsgemäßen Einkomponentenmassen eignen sich zweckmäßig als Überzugs-, Dichtungs-oder Vergußmassen sowie als Imprägniermittel. Sie können sehr gut bei der Isolierung elektrischer Vorrichtungen eingesetzt werden. Für viele Anwendungszwecke ist es vorteilhaft, wenn die Massen zusätzlich Füllstoffe enthalten, sei es als Streckmittel oder zur Verleihung bestimmter Eigenschaften.
• Die Füllstoffe können organisch sein, wie Phthalocyanine, Kupferphthalocyanine oder organische Fasern, oder anorganisch sein, wie Metalloxyde, z. B. Titandioxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd, Ferrioxyd oder Magnesiumoxyd, Silikate, wie Alumosilikate, Tone, Zirkoniumsilikat oder Glas, Siliciumdioxyde, wie Diatomeenerde, Sand, Quarzmehl, pyrogen in der Gasphase gewonnenes SiO2, unter der Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele (sogenannte SiO2-Aerogele) oder gefälltes SiO2, ferner Metallpulver, wie Aluminium- oder Zinkpulver oder Kohlenstoffarten, wie Graphit oder Ruß.
• Beispiel 1 a) Herstellung des verwendeten Polysiloxans 277 g eines als endständige Einheiten Dimethylhydrogensiloxyeinheiten enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit 0,12 Gewichtsprozent Si-gebundenem Wasserstoff werden mit 68 g Vinyltrimethoxysilan vermischt. Etwa 5/10-6 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtreaktionsteilnehmer (ppm) an Platin in Form von Chlorplätinsäure werden mit einem Viertel des Gemisches versetzt und auf 125 bis 1300C erhitzt.
• Anschließend wird der Rest des Reaktionsgemisches zugegeben und 1 Stunde auf 145"C erhitzt. Nach Entfernung der bis zu 150°C/3 bis 4 mm Hg siedenden Anteile wird das Organopolysiloxan der Formel (CH30)3SiCH2CH2Si(CH3)20 [Si(CH3)20]nSi(CH3)2CH2CH2Si(OCH3)3 worin n einen durchschnittlichen Wert von etwa 21 besitzt, in Form einer strohgelbgefärbten Flüssigkeit erhalten. b) Erfindungsgemäße Anwendung 10 g dieses Organopolysiloxans werden mit 0,1 g Tetraisopropyltitanat vermischt. Diese Mischung härtet an der Luft bei Raumtemperatur in weniger als 24 Stunden zu einem nichtklebrigen, festen Film, während sie im geschlossenen Gefäß unverändert bleibt.
• Beispiel 2 a) Herstellung des verwendeten Polysiloxans Eine Mischung von 265,5 g des im Beispiel 1, a) verwendeten Dimethylpolysiloxans und 53 g Vinylmethyldimethoxysilan und etwa 5 ppm Platin in Form von Chlorplatinsäure wird in Athanol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 15 g Vinylmethyldimethoxysilan und Pt-Katalysator wird 2 Stunden auf 170 bis 1800C erhitzt. Nach Entfernung der niedrigsiedenden Anteile bei 150°C/2 mm Hg wird das Organopolysiloxan der Formel (CH30)2Si(CH3)CH2CH2Si(CH3)20[Si(CH3)20]Si(CH3)2CH2CH2Si(CH3)(0CH3)2 worin n einen Durchschnittswert von 21 besitzt, in Form einer strohgelbgefärbten Lösung erhalten. b) Erfindungsgemäße Anwendung 20 g dieses Organopolysiloxans werden mit 0,25 g Stannooctoat vermischt. Ein Teil dieses Gemisches wird in eine Petrischale gegeben. Nach 40 Minuten bildet sich ein fester Film mit nichtklebriger Oberfläche; er ist nach 72 Stunden vollständig durch- gehärtet. Der Rest dieser Mischung zeigte bei Lagerung in einer verschlossenen Flasche keine Veränderung. c) 10 g des Organopolysiloxans werden mit 0,1 g Tetraisopropyltitanat vermischt. Diese Mischung härtet an der Luft bei Raumtemperatur in weniger als 24 Stunden zu einem nichtklebrigen, festen Film, während sie im geschlossenen Gefäß unverändert bleibt. d) 8 g des Organopolysiloxans werden mit etwa 0,1 g Tetrakismethoxyäthyltitanat vermischt. Ein Teil dieser Mischung härtet in dünner Schicht an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden zu einem nichtklebrigen Film.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, unter der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen aufGrundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen und Kondensationskatalysatoren sowie gegebenenfalls Füllstoffen, enthaltend als Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen solche der allgemeinen Formel RySi [(OSiR-),ZSiR3-,(OR'),1?-, worin R ein einwertiger. von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch Halogen- oder Cyangruppen substituiert sein kann, Z ein zweiwertiger, von aliphatischen Mehrfachbindungen freier Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 C-Atomen, R' ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls in iS- Y- oder t"-Stellung durch Halogen substituiert sein kann, y 0, 1 oder 2, a 2 oder 3 und x mindestens 3 ist.