DE1669897B2

DE1669897B2 - Fuellstoff in lagerfaehigen einkomponentenmassen auf organo polysiloxangrundlage zwecks erhoehung der lagerstabilitaet

Info

Publication number: DE1669897B2
Application number: DE19661669897
Authority: DE
Inventors: Johnson Wendeil Elizabethtown Ky.; Ross Marcus Edmund Midland Mich.; Lee (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1965-06-01
Filing date: 1966-05-16
Publication date: 1972-02-10
Also published as: NL6607484A; CH467830A; DE1669897A1; GB1118016A; AT279899B; BE681886A; US3398112A

Description

-ON=CR₂

-ON=CR"

bzw. Gemischen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen und Silanen oder Siloxanen mit Si-gebundenen Ketoximgruppen, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, als Füllstoff zwecks Erhöhung der Lagerstabilität.

oder

Sogenannte »Einkomponentenmassen« auf Organopolysiloxangrundlage, die bei Raumtemperatur unter Bildung von Elastomeren härten, sind als Abdichtungs-, Verschluß-, Beschichtungs- und Einbettmassen von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Sie haben den Vorteil, daß sie nur am Verwendungsort aufgebracht werden müssen und dann von selbst härten. Dadurch entfällt für den Verarbeiter das üblicherweise notwendige Vermischen vor dem Einsatz, und außerdem wird die Gefahr des Verdickens der katalysierten Masse vor dem Gebrauch vermieden. Dieser letztgenannte Nachteil ist stets mit einer bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Zweikomponentenmasse verbunden, da diese nach der Katalysatorzugabe spontan härtet.

In den bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtbaren Einkomponentenmassen können beliebige Katalysatoren bei der Herstellung der Formmassen zugesetzt werden, da bei Ausschluß von Feuchtigkeit keine Härtung eintritt. Diese bekannten bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Einkomponentenmassen haben jedoch in gehärtetem Zustand ziemlich schlechte Spannungs-Dehnungseigenschaften, d. h. Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 35,2 kg/cm² und Einreißfestigkeiten in derGrößenordnung von 4,5 bis 5,4 kg/cm. Für viele Anwendungsgebiete sind zwar derartige Eigenschaften ausreichend, aber bei Anwendungsarten, bei welchen die Elastomeren Abriebkräften oder starker mechanischer Belastung ausgesetzt sind, befriedigen diese Eigenschaften häufig nicht. Deshalb wurden seit geraumer Zeit Versuche durchgeführt, um die physikalischen Eigenschaften der Elastomeren aus Einkomponentenmassen zu verbessern.

Versuche, die Einkomponentenmassen mit verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen zu verarbeiten, die üblicherweise bei mit Peroxyden in der Hitze härtbaren Organopolysiloxanelastomeren verwendet wers den, brachten keine Lösung des Problems. Das ist unter anderem darauf zurückzuführen, daß vielseitig verwendbare Einkomponentenmassen extrudierbar sein müssen, d. h., für den Einsatz am Aufbringungsort müssen sie leicht aus einem Behälter herausgedrückt

ίο werden können. Werden jedoch verstärkende Siliciumdioxydfüllstoffe in zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ausreichenden Mengen mitverarbeitet, verlieren die Einkomponentenmassen ihre leichte Verarbeitbarkeit. Dieser Nachteil tritt selbst bei Ein-

is arbeitung von Siliciumdioxydfüllstoffen auf, die mit Organosilanen oder -siloxanen behandelt worden sind. Das Problem kann auch nicht durch Zugabe von Weichmachern gelöst werden, wie dies ebenfalls mit Erfolg bei mit Peroxyden hitzegehärteten Elastomeren möglich ist.

Ferner wurden Versuche unternommen, die physikalischen Eigenschaften der bei Raumtemperatur härtbaren Einkomponentenmassen durch Einarbeitung von Ruß als Füllstoff zu verbessern. Jedoch auch hierbei wurden keine anderen Ergebnisse als mit verstärkenden Siliciumdioxydfüllstoffen erzielt, da die Elastomeren entweder keine Verbesserung hinsichtlich Zugfestigkeit und Einreißfestigkeit zeigten oder die Formmassen nicht mehr extrudierbar waren oder beide Nachteile gleichzeitig auftraten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Kombination spezieller Rußarten mit speziellen Ketoximsiloxanen zu bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Einkomponentenmassen führt, die eine lange Lagerstabilität besitzen (d. h., sie können gelagert werden und bleiben für 6 Monate und länger extrudierbar) und trotzdem in gehärtetem Zustand Zugfestigkeitswerte von über 56,2 kg/cm² und Einreißfestigkeitswerte von über 27 kg/cm zeigen, was als großer Fortschritt auf dem Gebiet der Einkomponentenmassen zu werten ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 Millimicron und einem Strukturindex von 130 bis 200 in Mengen von 25 bis 55 Gewichtsteilen in bei Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponen tenformmassen aus 140 Gewichtsteilen Organoso polysiloxanen mit Si-gebundenen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffresten und Si-gebundenen Ketoximgruppen der Formeln

oder

-ON=CR,

-ON=CR"

bzw. Gemischen aus Hydroxylgruppen aufweisenden Siloxanen und Silanen oder Siloxanen mit Si-gebundenen Ketoximgruppen, worin R einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, als Füllstoff zwecks Erhöhung der Lagerstabilität.

Die für die Formmassen verwendbaren Organopolysiloxane (1) sind bekannte Produkte, die in der britischen Patentschrift 975 603 beschrieben sind. Es ist ferner bekannt, daß zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane durchschnittlich annähernd 2 (d. h. von 1,9 bis 2,01) einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom enthalten. Wie in der genannten Patentschrift beschrieben, können die zu Elastomeren härtbaren Ketoximreste enthaltenden Organopolysiloxane auf verschiedenen Wegen hergestellt worden sein. So können beispielsweise Silane der allgemeinen Formel

worin b 0 oder 1 ist, und R' gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, mit in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel

HO

(R^SiO₁.,

haltenden Siloxane vermischt werden können, ohne daß in Abwesenheit von Feuchtigkeit eine Reaktion eintritt. Die Formmassen sind aber nicht an den Ablauf eines bestimmten Reaktionsmechanismus gebunden.

Die entscheidenden Substituenten an den Si-Atomen der Bestandteile (J) sind die oben angeführten Ketoximgruppen, neben Kohlenwasserstoff- und/oder halogenierten Kohlenwasserstoffresten, wobei die letzteren ein- oder mehrwertig sein können.

In den Bestandteilen (1) kann R" ein beliebiger zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder halogenierter Kohlenwasserstoffrest sein, dessen beide Valenzen mit dem C-Atom der C = NO-Gruppe verknüpft sind.

Beispiele für Reste R" sind solche der Formeln

—CH₂(CH₂J₃CH₂-

CH₂(CH₂)^CH₂—
20

worin c Durchschnittswerte von etwa 2 hat und χ eine ganze Zahl ist, vermischt werden. Ein zweites Verfahren besteht darin, daß in den endständigen Einheiten Halogenatome aufweisende Organopolysiloxane mit durchschnittlich mindestens 3 Si-gebundenen Halogenatomen je Molekül mit einem Oxim der Formel X=NOH in Gegenwart eines halogenwasserstoffbindenden Mittels, wie Pyridin, umgesetzt werden. Bei dieser Umsetzung werden die Si-gebundenen Halogenatome in jeder Position durch Ketoximgruppen ersetzt unter Freisetzung von Halogenwasserstoff als Nebenprodukt.

Ein drittes Verfahren besteht darin, daß Silane der allgemeinen Formel

YRVSi(ON=X)₁,

worin Y einen Alkenylrest bedeutet, / Werte von O bis 1 hat, d 2 oder 3 und die Summe von / + d 3 ist, an Organopolysiloxane mit SiH-Gruppen in Gegenwart von Katalysatoren, wie Chlorplatinsäure, addiert werden. Die Alkenylsilane werden hierbei an die SiH-Gruppen addiert unter Bildung von Polysiloxanen mit der Gruppierung

E=SiR^Si(ON=X)₁,

an Stelle der ursprünglich vorhandenen SiH-Gruppen. Diese angeführten Verfahren sind nur als Beispiele für mögliche Herstellungswege der verwendbaren Organopolysiloxane (1) aufgeführt.

Der Ruß kann in verschiedenen Herstellungsstufen der Organopolysiloxane (1) mit denselben vermischt werden. So können beispielsweise Organopolysiloxane, die bereits Si-gebundene X = NO-Gruppen enthalten, mit dem Ruß vermischt werden. Der Ruß kann jedoch auch mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxan und einem Ketoximgruppen aufweisenden Silan in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Unter diesen Bedingungen reagiert aller Wahrscheinlichkeit nach das Ketoximsilan mit den Si-gebundenen OH-Gruppen unter Bildung von Polysiloxanen mit Si-gebundenen Ketoximgruppen. Unter bestimmten Bedingungen kann es jedoch möglich sein, daß die Silane und Hydroxylgruppen ent-

CH₃ CH₃

-CH₂CH — CHCH₂CH₂-
-CH₂CHCH₂CH₂CH₂-

-CF₂(CF₂J₃CF₂-
-CF₂(CF₂J₂CF₂-

oder

Beispiele für einwertige Reste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, 2-Äthylhexyl-; Dodecyl-, l-Isobutyl-3,5-dimethylhexyl-, Octadecyl- oder Myricylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl- oder Hexadienylreste, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl oder Cyclohexenylreste, Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- oder Xenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl- oder ß-Phenylpropylreste, oder Alkarylreste, wie Toluyl-, Xylyl- oder Methylnaphthylreste. Beispiele für halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Chlormethyl-, 3,3,3 - Trifluorpropyl-, 3,4-Dibromcyclohexyl-, α,α,β-Trifluortolyl-, 2,4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a,/3,/S-Trifluora-chlorcyclobutyl- oder 2-Jodcyclopenten-3-ylreste.

Die verwendbaren Organopolysiloxane (1) können beliebige einwertige oder zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie oben für R und R" angeführt, an Si-Atome gebunden enthalten, d. h., diese Reste können sowohl an Si-Atome von Siloxanen als auch von gegebenenfalls in (1) vorhandenen Silanen gebunden sein.

Die angefiihrten Gruppen umfassen im wesentlichen alle Si-gebundenen Reste von (1). Daneben können jedoch geringe Mengen Si-gebundener H-Atome, Alkoxy- und Hydroxylgruppen zugegen sein, die als Verunreinigungen oder als nicht umgesetzte Bestandteile im Siloxan (1) vorhanden sind.

Als für die erzielte Verbesserung wesentliche Bestandteile werden erfindungsgemäß Rußarten der angegebenen Teilchengröße verwendet. Mit Rußarten, deren Teilchen größer sind als oben definiert, werden nicht die verbesserten Eigenschaften erzielt.

Unter dem Strukturindex im Rereich von 120 bis 200 der Rußarten ist ein arithmetischer Wert zu verstehen, der durch Messen der ölabsorption des Rußes und anschließendem Dividieren dieses Wertes durch die gemessene ölabsorption einer normalen Rußart derselben Teilchengröße erhalten wird. Der Strukturindex ist also ein Maß für die Teilchenagglomeration der betreffenden Rußart. Es wurde festgestellt, daß Rußarten mit Strukturindices unterhalb der angegebenen Werte keine besondere Verstärkung ergeben, während solche mit Strukturindices über 200 nicht extrudierbare und sehr schlecht lagerfähige Formmassen liefern.

Einzelheiten über Strukturindices von Rußarten sind in »Introduction to Rubber Technology« von Maurice Morton, S. 192 bis 196, Jahrgang 1959, zu finden.

Als Beispiel zur Bestimmung des Strukturindex seien die Ausführungen auf S. 196 der genannten Literaturstelle angeführt.

Eine Rußsorte mit einer Teilchengröße von 31,9 ιτίμ und einer ölabsorption von 140 ml/100 g muß eine höhere Struktur als eine normale Rußart dieser Teilchengröße haben, deren ölabsorption etwa 82 ml/100 g beträgt. Der Strukturindex für die erste Rußart ergibt sich aus diesen Zahlen wie folgt:

die Summe von a + m nicht größer als 4, die Summe von d + (4 - a — m) mindestens 3, die Summe von d + f 3 ist, X Reste der Formeln

14Ox 100
82

= 170

worin

d eine ganze Zahl von 1 bis 3,
/ eine ganze Zahl von 0 bis 3,
α eine ganze Zahl von 0 bis 4,·
m eine ganze Zahl von 0 bis 2,

oder

Für die Formmassen werden die erfindungsgemäß verwendeten Rußarten in den angegebenen Mengen verwendet. Bei Einsatz von weniger als 25 Gewichtsteilen auf 140 Gewichtsteile Siloxan (1) werden keine großen Unterschiede in den Zugfestigkeiten gegenüber bekannten Einkomponentenmassen erzielt. Bei Einsatz von mehr als 55 Gewichtsteilen Ruß sind die Formmassen nicht langer extrudierbar.

Zur Herstellung der Einkomponentenmassen hat sich das folgende Verfahren besonders bewährt:

(1 a) in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane einer Viskosität von mindestens l000cSt/25°C, die je Si-Atom durchschnittlich etwa zwei Si-gebundene, einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste enthalten, werden mit

(1 b) Silanen der allgemeinen Formel

(X=NO)₁₁Si- R'" Si-(ON=

=CR,

=CR"

R und R' unabhängig voneinander einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste, R" zweiwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste und R'" zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, und (2) unter erfindungsgemäßer Verwendung 25 bis 55 Gewichtsteile Ruß auf jeweils 140 Gewichtsteile (la) + (Ib) in Abwesenheit von Feuchtigkeit vermischt und das Gemisch anschließend mindestens 30 Minuten lang auf 75 bis 200⁰C erhitzt.

Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn auf 140 Gewichtsteile des Hydroxylgruppen enthaltenden Polysiloxans (1 a) + Silan (1 b) 25 bis 40 Gewichtsteile Ruß verwendet werden, obgleich auch der gesamte in der Erfindungsdefinition angegebene Mengenbereich der Rußart eingesetzt werden kann. Nach beendetem Erhitzen werden die Formmassen in Abwesenheit von Feuchtigkeit gelagert. Bei Zutritt von Feuchtigkeit härten diese Formmassen zu zähen Elastomeren, die noch bessere Eigenschaften haben als solche, die durch einfaches Vermischen mit (1) ohne Vorerhitzen hergestellt worden sind.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Formmassen im Hinblick auf die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Si-gebundenen Ketoximgruppen im wesentlichen unter feuchtigkeitsfreien Bedingungen hergestellt und gelagert werden sollen. Unter diesen Bedingungen sind die Formmassen praktisch unbegrenzt haltbar, bei Zutritt von Feuchtigkeit härten sie hingegen rasch.

Gegebenenfalls können in die Formmassen übliche Siloxanhärtungskatalysatoren eingearbeitet werden, z. B. Schwermetallsalze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat oder Ferrioctoat.

Die Formmassen sind wertvolle Abdichtungs-, Beschichtungs- und Einbettungsmassen für elektrische Ausrüstungen.

Beispiel

Durch Vermischen der aufgeführten Bestandteile in den angegebenen Anteilen wurden in praktischer Abwesenheit von Feuchtigkeit die im folgenden beschriebenen Einkomponentenmassen hergestellt. Die Einkomponentenmassen wurden in Behältern gelagert und dann stranggepreßt und zur Härtung der Feuchtigkeit ausgesetzt. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Elastomere sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Formmassen 1 bis einschließlich 3 liegen innerhalb der erfindungsgemäßen Verwendung.

Die Formmassen 4 bis einschließlich 8 fallen nicht in den Bereich der Erfindung und sind zu Vergleichszwecken aufgeführt, um die auf Grund der Erfindung erzielte Verbesserung zu zeigen.

Produkt 1

140 Gewichtsteile eines Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt/25°C wurden mit unter erfindungsgemäßer Verwendung 50 Gewichtsteilen Ruß mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 31,9 τημ und einem Strukturindex von 165 und mit 10 Gewichtsteilen des Silans der Formel

CH₂ = CH — Si[ON = C(C₂H₅)(CH₃)J₃

vermischt. Das Gemisch war in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil und war nach 6wöchiger Lagerung leicht aus dem Behälter zu drücken.

Die Formmasse wurde herausgepreßt und zum Härten stehengelassen. Die Eigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.

Produkt 2

Vergleich 1

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 20 Gewichtsteile des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile s des Silans gemäß (1).

Vergleich 2

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen ίο Siliciumdioxydfüllstoffes, der mit Dimethylcyclotrisiloxan behandelt worden war, 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).

Vergleich 3

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile Ruß mit einer Teilchengröße von 70 ηΐμ und einem Strukturindex von 170 und 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).

140 Gewichtsteile des Siloxans aus Formmasse (1) wurden mit 40 Gewichtsteilen des Rußes aus Formmasse (1) und 10 Gewichtsteilen des Silans aus Formmasse (1) vermischt, und das Gemisch wurde 1 Stunde in Abwesenheit von Feuchtigkeit unter Vakuum auf 100⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt war in Ab-Wesenheit von Feuchtigkeit stabil. Es ließ sich leicht aus der Tube herausdrücken und härtete in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu einem Produkt mit den aufgeführten Eigenschaften.

Unter Verwendung des Verfahrens gemäß Formmasse (2) wurden folgende Formmassen hergestellt:

Produkt 3

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 30 Gewichtsteile des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).

Vergleich 4

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile Orthokieselsäure-n-propylester.

Vergleich 5

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile des Rußes gemäß (1) und 10 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan.

Vergleich 6

140 Gewichtsteile des Polymerisats gemäß (1), 40 Gewichtsteile eines Rußes mit einer Teilchengröße von 38 ηΐμ und einem Strukturindex von 300 und 10 Gewichtsteile des Silans gemäß (1).

	Shore-Härtemessung	Zugfestigkeit in kg/cm²	Dehnung	Normkörper B
Probe			%	Einreißfestigkeit
	50	52,4	510	kg/cm
1	40	55,8	930	23,6
2	28	42,2	870	27
3	22	26,4	700	14,6
Vergleich 1		zu dick		4,86
Vergleich 2		zum Herauspressen
	33	32,4	800
Vergleich 3	35	38,7	640	7,38
Vergleich 4	40	38,7	650	7,38
Vergleich 5	konnte			16,2
Vergleich 6				werden










nach 1 Tag aus dem Behälter	nicht herausgepreßt

109587/410

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Rußart mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von weniger als 50 Millimicron und einem Strukturindex von 130 bis 200 in Mengen von 25 bis 55 Gewichtsteilen in bei Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähigen, unter Zutritt von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponentenformmassen aus 140 Gewichtsteilen Organopolysiloxanen mit Si-gebundenen, gegebenenfalls halogenieren Kohlenwasserstoffresten und Si-gebundehen Ketoximgruppen der Formeln