DE1192202B

DE1192202B - Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-saeureestern

Info

Publication number: DE1192202B
Application number: DEF40053A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schikke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-06-24
Filing date: 1963-06-24
Publication date: 1965-05-06
Also published as: BE649658A; NL6407149A; GB1005051A; NL139183B; US3299188A; CH443343A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C«7f

Deutsche KLi 12 ο - 26/ftl

1192202
F40053IVb/12o
24. Juni 1963
6. Mai 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in)-säureestern der allgemeinen Formel

Ri_xII

p—

R₂'

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkyl-, Alkoxy-, N-Alkylamino- oder N₅N-Dialkylaminogruppen stehen, Ri darüber hinaus auch einen Aryl- bevorzugt Phenylrest darstellt, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist und Y Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeutet, wobei diese Verbindungen in einer glatt und einheitlich verlaufenden Reaktion mit hervorragenden Ausbeuten erhalten werden.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono) Phosphor-(on, in)-säurehalogenide der allgemeinen Formel

Il

P —Hai

Verfahren zur Herstellung von
(Thiono) Phosphor-(on,in)-säureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans-Gerd Schikke, Wuppertal-Elberfeld ■

deutung haben, während Hai für ein Halogenatom steht, mit 4-Cyanmethylmercaptophenolen der allgemeinen Formel

HO

-CH₂-CN

R₂'

in der Y die vorstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

Das Verfahren der Erfindung verläuft nach dem in der Ri R₂ und X die vorstehend angegebene Be- Reaktionsschema:

^R-\I

P —Hai + HO

CN

CH₂-CN + HHaI

wobei Ri, R₂, Hal, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von Säurebindemitteln durchgeführt. Besonders bewährt haben sich für diesen Zweck Alkalicarbonate oder -alkoholate.

Ferner ist es zweckmäßig, die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel sowie bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (40 bis 100⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C) ablaufen zu lassen und außerdem das Umsetzungsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) unter Erwärmen auf die angegebene Temperatur nachzurühren. Als Lösungsmittel kommen insbesondere gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Benzol, Toluol sowie niedrigsiedende aliphatische Ketone oder Nitrile, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, ferner Aceto- und Propionitril in Frage.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten 4-Cyanomethylmercaptophenole sind in der Literatur bisher noch nicht beschrieben worden. Sie können jedoch in nicht beanspruchter Weise nach prinzipiell bekannten

Methoden aus den entsprechenden, gegebenenfalls

im Kern weitersubstituierten 4-Mercaptophenolen

und Chloracetonitril im Sinne folgender Gleichung hergestellt werden:

HO

SH + Cl-CH₂-CN HO

S-CH₂-CN + HCl

509 568/467

Die Reaktion wird bevorzugt bei schwach bis mäßig erhöhter Temperatur (30 bis 50⁰C) sowie in Gegenwart von Säurebinde- und organischen Lösungsmitteln, zweckmäßigerweise einer alkoholischen Natriumalkoholatlösung durchgeführt. Die Zwischenprodukte fallen meist in Form farbloser kristalliner Substanzen an, die durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weitergereinigt werden können und dann einen scharfen Schmelzpunkt besitzen.

Die Verfahrensprodukte stellen zum Teil ebenfalls feste Produkte dar; teilweise handelt es sich jedoch auch um klare, farblose oder schwachgelb- bis braungefärbte öle, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht ohne Zersetzung destillieren lassen. Die Verbindungen zeichnen sich durch hervorragende biologische Eigenschaften aus.

In den deutschen Patentschriften 1 101 406 und 1 116 656 werden bereits Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäure - O - (alkylmercaptophenyl) - phosphorsäureester der allgemeinen Formel
S

)P — O

R'O"

SR"

beschrieben, in der R, R' und R" für niedere Alkylreste stehen und Z Wasserstoff oder Halogenatome bzw. Alkyl-, Aryl- oder Nitrogruppen bedeutet.

Im Vergleich zu diesen bekannten und für den gleichen Verwendungszweck vorgeschlagenen Verbindungen analoger Zusammensetzung besitzen die Verfahrensprodukte überraschenderweise eine wesentlich bessere pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit, vor allem eine erheblich gesteigerte Wirkung gegenüber Zecken. Diese unerwartet technisch wertvolle Überlegenheit der erfindungsgemäßen (Thiono)-Phosphor-(on, -in)-säureester geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Versuchsdaten hervor:

Verbindung
(Konstitution) Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Zecken Wirkstoflkonzentration Abtötung der Schädlinge

C₂H₅O_x I

P-O

y—S —CH₂-CN
C₂H₅O^/

(erfindungsgemäß, Beispiel 1)
S

0,0005

75

r» —& vs_ c fix

CH₃O

(erfindungsgemäß, Beispiel 2, Tabelle)

S ^C1

C₂H₅O_x Il

C₂H₅O-⁷

(erfindungsgemäß, Beispiel 3)

S ^σ

CH₃O_xI j-\

;p—o—< V-S-CH₂-CN

CH₃O/ ^x='

(erfindungsgemäß, Beispiel 4, Tabelle)

Cl

0,05

90

0,00025

100

0,0025

40

CH₃O_x Il

ρ

CH₃O'

-CH₃ 0,01

90

(bekannt aus deutscher Patentschrift I 116656, Beispiel 2, Tabelle)

C₂H₅O_x 1 .

;p — o^

C₂H₅O/

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 116 656, Beispiel 2, Tabelle)

0,001

20

Fortsetzung

Verbindung (Konstitution) Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Zecken Wirkstofikonzentration Abtötung der Schädlinge

CH₃O

(bekannt aus deutscher Patentschrift 1 116 656, Beispiel 1)

C₂H₅O_x Il

P-O

-S-CH₂-CN

(erfindungsgemäß, Beispiel 2)

C₂H₅O_xII

(bekannt aus japanischer Patentanmeldung 1963/7350) S

CH₃O_xII CHsO/

(bekannt aus Angew. Chemie, 73, S. 331 [1961])

C₂H₅O_xII /CH₂- S

;p—o—hc;

C₂H₅O

/^J

CH₂-CN

(bekannt aus deutscher Auslegeschrift 1 036 846)

S CH₃O_x Il

)p —S-CH₂-CH₃O/

(bekannt aus USA.-Patentschrift 2 992 158)

CH₂-CH₂-S-CH₂- CH₂- CN

(bekannt aus belgischer Patentschrift 625 408)

S C₂H₅O_x Il

)P —S-CH₂-CH₂-S-CH₂-CN C₂H₅O/

(bekannt aus belgischer Patentschrift 625 408) Cl

C₂H₅V

p—o

C₂H₅O/

(erfindungsgemäß, Beispiel 4, dritte Verbindung) 0,1

0,025

1,0

0,1

1,0

0,05

0,0005
0,00025

90

50

70

90

100 90

Fortsetzung

Verbindung
(Konstitution) Insektizide Wirksamkeit bei Anwendung gegen Zecken

Wirkstoffkonzentration

in°/o

Abtötung der Schädlinge

CN

C₂H₅O

(bekannt aus japanischem Patent:
Anmeldung 1962: 15 130

CH₃N

ι —CH₂-CN
C₂H₅O"'

(erfindungsgemäß, Beispiel 4, vierte Verbindung)

η —jy v^_ c fu

C₂H₅O

(erfindungsgemäß, Beispiel 4, fünfte Verbindung)

Auf Grund ihrer hervorragenden Insektiziden Eigenschaften finden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz Verwendung. Die Anwendung der Wirkstoffe geschieht dabei in der für Insektizide auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit festen oder flüssigen Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

(C₂H₅O)₂P-O^ V-S-CH₂-CN

45

a) Man löst 252 g (2MoI) 4-Mercaptophenol in 300 ecm Methanol, versetzt diese Lösung bei 30 bis 40° C mit 2 Mol Natriummethylat—gelöst in 500 ecm Methanol — und rührt die Mischung danach noch 15 Minuten. Anschließend werden 151g (2MoI) Chloracetonitril zum Reaktionsgemisch getropft. Währenddessen sorgt man durch schwache Außenkühlung der Mischung dafür, daß deren Temperatur 30 bis 40⁰C beträgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf 5O⁰C erwärmt, mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert und schließlich in 2 1 Wasser gegossen. Das 4-Cyanmethylmercaptophenol fällt dabei sofort in kristalliner Form aus. Man saugt die Kristallmasse ab, trocknet die Kristalle und kristallisiert sie aus Benzol um. Danach schmilzt das Produkt bei 106 bis 107⁰C. Die Ausbeute beträgt 275 g (84,4% der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 165:

Berechnet
gefunden

N 8,49, S 19,4%;
N 8,41, S 19,33%.

0,01

50

0,001

100

0,01

100

b) 82,5 g (0,5 Mol) 4-Cyanmethylmercaptophenol werden in 250 ecm Acetonitril gelöst und zu dieser Lösung 70 g trockenes gepulvertes Kaliumcarbonat gefügt. Anschließend rührt man die Mischung noch 15 Minuten bei 50 bis 6O⁰C, versetzt sie dann tropfenweise bei dieser Temperatur mit 94,3 g O₅O-Diäthyl-thiono-phosphorsäurechlorid, rührt das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden bei 50 bis 6O⁰C und gießt es nach Abkühlung auf 20⁰C in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 151 g (97% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäure - O - (4 - cyanmethylmercaptophenyl) - esters in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex nl³ = 1,5470.

Analyse für ein Molgewicht von 317: Berechnet... P 9,79, S 20,2, N 4,42%; gefunden ... P 10,11, S 19,9, N 4,47%.

Beispiel 2

P — O

S-CH₂-CN

Zu einer Lösung von 49,5 g (0,3 Mol) 4-Cyanmethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril fügt man 45 g trockenes, gepulvertes Kaliumcarbonat und rührt die Mischung anschließend 15 Minuten bei 50 bis 6O⁰C. Dann tropft man bei der angegebenen Temperatur 66,2 g Phenyl-O-äthylthionophosphonsäurechlorid zum Reaktionsgemisch, rührt letzteres noch

2 Stunden bei 50 bis 60⁰C, kühlt es anschließend auf 20⁰C ab und gießt den Ansatz in 1000 ecm Wasser. Das ausgeschiedene CH wird in Methylenchlorid aufgenommen und die wäßrige Schicht noch zweimal mit je 300 ecm Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen trocknet man über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Phenyl-O-äthylthionophosphonsäure - O - (4 - cyanmethylmercaptophenyl) - ester in Form eines gelben Öles erhalten. Die Ausbeute beträgt 87 g (92°/₀ der Theorie).

Analyse für ein Molgewicht von 349:

Berechnet ... P8,89, S 18,35, N4,02%;
gefunden ... P 8,54, S 17,85, N 4,57%.

In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

Ausbeute
(°/o der Theorie)

Physikalische
Eigenschaften

(CH₃O)₂P- O^i >—S —CH₂-CN

(C₂H₅O)₂P-O^C ^S-CH₂-CN

C₂H₅O
CH₃

P-O

S-CH₂-CN

C₂H₅O_x I
;P

C₂H₅

— O

(CHa)₂P-O-\ V-S-CH₂-CN

(CHa)₂N_x Il
;P

(CHa)₂N_x Il

P-O

C₂H₅O'

-S-CH₂-CN 95

96

87

92

86

94

82

Kl* = 1,5596

nf = 1,5196

= 1,5719

nf = 1,5619

Fp. = 78 bis 80⁰C

nf = 1,5450

«I³ = 1,5650

Beispiel 3 Cl

(C₂H₅O)₂P- O

S-CH₂-CN

a) Man löst 203 g (0,5 Mol) 3-Chlor-4~mercaptophenol in 250 ecm Methanol, fügt zu dieser Lösung bei 30 bis 40⁰C 0,5 Mol Natriummethylat — gelöst in 125 ecm Methanol — und rührt das Reaktionsgemisch anschließend 15 Minuten bei der angegebe- nen Temperatur. Dann wird die Mischung bei 30 bis 40° C mit 38 g Chloracetonitril versetzt, eine weitere Stunde bei 50⁰C gerührt, auf 20⁰C abgekühlt und mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuert. Schließlich gießt man den Ansatz in Wasser und saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol besitzt das 3-Chlor-4-cyanmethylmercaptophenol einen Schmelzpunkt von 111 bis 112°C. Die Ausbeute beträgt 77 g (77% der Theorie).

b) Eine Lösung von 59,8 g (0,3 Mol) 3-Chlor-4-cyanmethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril wird zunächst mit 45 g trockenem, gepulvertem Kaliumcarbonat und nach 15 Minuten langem Rühren bei 6O⁰C tropfenweise mit 56,5 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid versetzt. Anschließend läßt man die Mischung noch 2 Stunden bei 60 bis 70⁰C nachreagieren und arbeitet sie dann wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben auf. Es werden 89 g (76,5% der Theorie) des Ο,Ο-Diäthyl-thionophosphorsäure-O-(3-chlor-4-cyanmethy!mercaptophenyl)-esters in Form eines klaren, schwach braunen Öles mit dem Brechungsindex nf = 1,5567 erhalten.

Analyse für ein Molgewicht von 351,5:

Berechnet ... P 8,82, S 18,2, Cl 10,1, N 3,92%; gefunden ... P 8,69, S 17,62, Cl 10,23, N 3,93%.

509 568/467

	Bei	spiel	4
O Jj		Cl J
(C₂H₅O)₂P-<		^y	-S-CH₂-CN

Man löst 39,9 g (0,2MoI) 3-Chlor-4-cyanmethylmercaptopfaenol in 250 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung mit 30 g trockenem, gepulvertem Kaliumcarbonat und röhrt sie anschließend noch 15 Minuten bei 60⁰C. Sodann werden bei 60 bis 70⁰C O.O-Diäthylphosphorsäurechlorid zum Reaktions-

ro gemisch getropft Letzteres rührt man noch 2 Stunden nach, kühlt es dann auf 20⁰C ab, arbeitet es wie im Beispiel 3 b beschrieben auf und erhält 59,5 g (88,6% der Theorie) Ο,Ο-Diäthylphosphorsäure-O-(3-chlor-4-cyanmethylmercaptophenyl)-ester in Form eines schwach braunen Öles mit dem Brechungsindex nf = 1,5336.

Analyse für ein Molgewicht von 355,5:

Berechnet... P 9,3, S 9,59, Cl 10,63, N 4,2°/₀; gefunden ... P9,27, S9,84, Cl 10,81, N3,81%.

Unter analogen Reaktionsbedingungen können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

Ausbeute
(¹Vo der Theorie)

Physikalische
Eigenschaften

C₂H₅O_nI

CH₃

S
C₂H₅O_xII

P-O

CH₃V ti

,P-O

S-CH₂-CN

Cl

CH₃

/^J

S-CH₂-CN 88

93

83

91

= 1,5729

n« = 1,5724

= 1,5827

rig = 1,6007

91

Fp. = 39 bis 40⁰C

Beispiel 5
CH₃

P-O

C₂H₅O^/

a) Eine Lösung von 70 g (0,5 Mol) 3-Methyl-4-mercaptophenol in 250 ecm Methanol wird bei 30 bis 40⁰C mit 0,5 Mol Natriummethylat — gelöst in 125 ecm Methanol — versetzt. Anschließend rührt man die Mischung 15 Minuten lang und tropft dann bei 30 bis 40⁰C 38 g Chloracetonitril ein. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde auf 50° C erhitzt und nach Abkühlung auf Zimmertemperatur in Wasser gegossen. Das ausgeschiedene öl nimmt man in Methylenchlorid auf und trocknet die Methylenchloridlösung über Natriumsulfat. Schließlich wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 68 g (76°/o der Theorie) 3-Methyl-4-cyanmethylmercaptophenol in Form farbloser Kristalle vom Fp. 76 bis 77°C.

b) 53,7 g (0,3MoI) 3-Methyl-4-cyanmethyhnercaptophenol werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fugt man 45 g trockenes, gepulvertes Kaliumcarbonat, rührt die Mischung anschließend 15 Minuten bei 6O⁰C und versetzt sie dann tropfenweise mit 56,5 g Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäurechlorid. Danach wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt und schließlich wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben aufgearbeitet Man erhält den O₅O-Diäthylthionophosphorsäure - O - (3 - methyl - 4 - cyanmethylmercaptophenyl)-ester in Form eines schwach braunen Cöes vom Brechungsindex ng = 1,5475. Die Ausbeute beträgt 92 g (93% der Theorie),

Analyse für ein Molgewicht von 331:

Berechnet... P 9,36, N 4,21%;
gefunden ... P9,63, N4,23%.

13 14

In analoger Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution Ausbeute
(% der Theorie)

Physikalische

Eigenschaften

(Brechungsindex)

CH₃

P-O

CH₃O⁷

C₂H₅O_xII

CH₃

P-O

C₂H₅O'

CH₃

P-O

C₂H₅'

S-CH₂-CN

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von (Thiono) Phosphor-(on, in) - säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono) Phosphor-(on, in)-säurehalogenide der allgemeinen Formel

X

^R'\S

P —Hai

R₂/

in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene niedere Alkyl-, Alkoxy-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen stehen, Ri darüber hinaus auch einen Aryl-, bevorzugt Phenylrest darstellt, während X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hai ein Halogenatom ist, mit 4-Cyanmethylmercaptophenolen der allgemeinen Formel

HO

45 95

86

97

ηϊ = 1,5652

_n» = 1,5321

η*έ = 1,5674

in der Y Wasserstoff, Halogen, niedere Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen bedeutet, zu (Thiono)-Phosphor-(on, in)-säureestern der allgemeinen Formel

r» —tf ^s c r-tr

umsetzt, in der Ri, R₂, X und Y die angegebene Bedeutung haben.

-CH₂-CN In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 036 846;

bekanntgemachte Unterlagen der belgischen Patentschrift Nr. 625 408;

USA.-Patentschrift Nr. 2 992 158;

Japanische Patentanmeldungen, 1962: 15 130 und 1963: 7350;

Angewandte Chemie, 73, 1961, S. 331 bis 334.

509 568/467 4.65

1 Bundesdruckerei Berlin