DE1153747B

DE1153747B - Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1153747B
Application number: DEF35405A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Richert; Dr H C Gerhard Schrader Dr; Dr Heinz Jonas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-11-22
Filing date: 1961-11-22
Publication date: 1963-09-05
Also published as: NL285705A; CH423758A; BE625151A; US3162672A; BR6244839D0; GB970670A

Description

DEUTSCHES

kl. 12 ο 26/01

INTERNAT. KL. C 07 f

PATENTAMT

F 35405 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 22. NOVEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel

Ri\ll ,,

^N,P — O S

/^l

R₂

in der Ri und R2 für gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkoxyreste stehen, während X ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.

Es wurde gefunden, daß Verbindungen der obengenannten allgemeinen Formel glatt und mit guten Ausbeuten erhalten werden, wenn man O,O-Dialkyl-(thiono)-phosphor- bzw. Alkyl-O-alkyl-(thiono)-phosphon- bzw. Dialkyl-(thiono)-phosphinsäurehalogenide mit Trifluormethylmercaptophenolen der allgemeinen Zusammensetzung

HO

Verfahren zur Herstellung

von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin- bzw. Thiophosphor-, -phosphon-,

-phosphinsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Hans Richert, Leverkusen-Schlebusch, Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg, und Dr. Heinz Jonas, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden

bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt, wobei in letztgenannter Formel X die weiter oben angegebene Bedeutung hat.

Als Säureakzeptoren kommen dabei insbesondere wasserfreie Alkalicarbonate oder Alkoholate in Frage. Es ist jedoch ebenso gut möglich, zunächst Salze, bevorzugt Alkalisalze, der betreffenden Trifluormethylmercaptophenole herzustellen und diese dann im Sinne des beanspruchten Verfahrens weiter umzusetzen.

Die verfahrensgemäße Reaktion wird bevorzugt unter Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Bewährt haben sich für diesen Zweck neben Kohlenwasserstoffen vor allem niedere aliphatische Ketone und Nitrile, wie Aceton, Methyläthyl- bzw. Methylisopropylketon sowie Aceto- oder Propionitril.

Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das erfindungsgemäße Verfahren bei normaler oder schwach erhöhter Temperatur durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten zur Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit unter Erwärmen zu rühren. Die als Ausgangsmaterialien benötigten Trifluormethylmercaptophenole werden zweckmäßigerweise nach einem älteren Vorschlag durch Einleiten von Trinuormethylsulfenylchlorid in die entsprechenden Phenole bei Temperaturen zwischen 0 und 200° C und vorzugsweise bei 80 bis 100° C sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Friedel-Crafftsschen Katalysatoren und inerten Lösungsmitteln hergestellt.

Im Vergleich zu den bekannten Dialkyl-(thiono)-phosphor-(-on, -in)-säureestern der Methylmercaptophenole zeichnen sich die verfahrensgemäß herstellbaren Verbindungen durch eine erhebliche gesteigerte, insektizide Wirksamkeit aus.

Die unerwartete technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte gegenüber den konstitutionsähnlichsten und für denselben Zweck bereits vorgeschlagenen Verbindungen des Standes der Technik geht aus den im folgenden tabellarisch zusammengestellten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervor:

309 670/332

Verbindung (Konstitution)

Insektizide Wirksamkeit bei der Anwendung
gegen Fliegen

Wirkstoffkonzentration

Abtötung der Schädlinge

C₂H₅O

(erfindungsgemäß)

SCF₃

0,0001

100

CH₃

S
C₂H₅V 1

SCH₃

0,001

(bekannt)

^CIi3

SCF₃

0,0001

100

(erfindungsgeniäß)

(CH₃O)₂P — O
(bekannt)

SCH₃

0,01

(C₂H₅O)₂P-O
(erfindungsgemäß)

SCF₃

0,0001

100

—o

SCH₃

0,001

Aus den obigen Versuchsdaten ist eindeutig ersichtlich, daß mit 0,0001 %igen Lösungen der erfindungsgemäßen Verbindungen noch eine 100%ige Abtötung von Fliegen erreicht wird, während sich die analog gebauten Vergleichspräparate selbst bei Anwendung in einer um eine ganze Zehnerpotenz höheren Wirkstofikonzentration als völlig wirkungslos gegen die genannten Schädlinge erweisen.

In Anbetracht dieser überraschenden, technisch wertvollen Eigenschaften werden die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel, besonders im Pflanzenschutz, verwendet.

Die Anwendung der Präparate geschieht dabei in der für Schädlingsbekämpfungsmittel auf Phosphorsäureesterbasis üblichen Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- bzw. Verdünnungsmitteln.

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren:

Beispiel 1

O-C₂H₅

C₂H₅-P

S-CF₃

49 g (0,25 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol werden in 200 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 40 g gepulvertes und gesiebtes Kaliumcarbonat und tropft anschließend unter Rühren bei 30 bis 4O⁰C 44 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann in 400 ecm

Eiswasser gegossen wird. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 300 ecm Benzol auf. Die Benzollösung wird mehrmals mit Wasser gewaschen, anschließend abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 67 g Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (4 - trifluormethylmercaptophenyl)-ester. Das Präparat siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 89°C. Es stellt ein farbloses, in Wasser unlösliches Öl dar.

Beispiel 4 Beispiel 2

C₂H₅-P

S-CF₃

CH₃

Zu einer Lösung von 69 g (0,33 Mol) 3-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol in 200 ecm Acetonitril fügt man zunächst 55 g feingepulvertes Kaliumcarbonat und versetzt die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren bei 30 bis 40°'C tropfenweise mit 58 g (0,33 Mol) Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann in 400 ecm Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 300 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mehrmals mit Wasser, trennt sie von der wäßrigen Phase und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der anschließenden fraktionierten Destillation werden 97 g Äthylthionophosphonsäure - O - äthyl - O - (3 - methyl - 4 - trifluormethylmercaptophenyl)-ester, entsprechend einer Ausbeute von 84% der Theorie, erhalten. Der Ester ist in Wasser praktisch unlöslich. Das Präparat siedet unter einem Druck von 0,01 Torr bei 94° C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

P 9,0, S 18,6, F 16,6;
P 9,2, S 18,39, F 16,75%.

An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität der Verbindung 17,5 mg je kg Tier.

Beispiel 3

C₂H₅-

S-CF₃

Man löst 69 g (0,33 Mol) 2-Methyl-4-trifluormethylmercaptophenol in 200 ecm Acetonitril, versetzt diese Lösung zunächst mit 55 g feingepulvertem Kaliumcarbonat und tropft anschließend unter Rühren bei 30 bis 40° C 58 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zum Reaktionsgemisch, das danach noch 3 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, aufgearbeitet wird. Es werden auf diese Weise 86 g (75% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(2-methyl-4-trifluormethylmercaptophenyl)-ester vom Kp.0,01 92° C erhalten.

C₂H₅-P

S-CF₃

Eine Lösung von 58 g (0,25 Mol) 3-Chlor-4-trifluormethylmercaptophenol in 200 ecm Acetonitril wird mit 40 g feingepulvertem Kaliumkarbonat versetzt. Anschließend tropft man unter Rühren bei 30 bis 40° C 44 g Äthylthionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid zu der Mischung, erwärmt letztere noch 2 Stunden auf 30 bis 40° C und arbeitet sie dann, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, auf. Es werden 76 g (73% der Theorie) Äthylthionophosphonsäure-O-äthyl-O-(3-chlor-4-trifluormethylmercaptophenyl)-ester vom Kp.o,oi 100° C erhalten.

Beispiel 5

(CH₃O)₂P — 0 ■

65 g (0,3 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol werden in 250 ecm Acetonitril gelöst. Diese Lösung versetzt man unter Rühren mit 54 g getrocknetem und gesiebtem Kaliumcarbonat, tropft dann bei etwa 40 bis 45° C 54 g Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid zu der Mischung und erwärmt letztere noch 3 Stunden auf 60° C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 300 ecm Eiswasser gegossen, das ausgeschiedene Öl in 200 ecm Benzol aufgenommen, die Benzollösung einmal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Bei der folgenden fraktionierten Destillation erhält man nach Verdampfen des Lösungsmittels 96 g (90% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-(4-trifluormethylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester vom Kp.o,oi 84° C.

Beispiel 6

(C₂H₅O)₂P-O-

CF₃

Man löst 65 g (0,33 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung zunächst 54 g Kaliumkarbonat und versetzt sie dann tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40 bis 50° C mit 58 g Ο,Ο-Diäthylphosphorsäurechlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 60 ° C erhitzt und danach in 300 ecm Eiswasser gegossen. Das ausgeschiedene Öl nimmt man in 200 ecm Benzol auf, wäscht die benzolische Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet sie über Natriumsulfat. Bei der folgenden fraktionierten Destillation werden 94 g (86% der Theorie) 0,0 - Diäthyl - O - (4 - trifluormethylmercaptophenyl)-phosphorsäureester vom Kp.0,01 91° C erhalten.

Beispiel 7

(C₂H₅O)₂P-O-

S-CF₃

Zu einer Lösung von 65 g (0,5 Mol) 4-Trifluormethylmercaptophenol in 250 ecm Acetonitril fügt

man zunächst 54 g Kaliumkarbonat und versetzt sie danach tropfenweise unter Rühren bei 45 bis 50° C mit 63 g O^-Diäthyl-thionophosphorsäurechlorid. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 60 bis 70° C erhitzt. Nach dem Aufarbeiten der Mischung in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise erhält man 103 g (89% der Theorie) O,O-Diäthyl-O-(4-trifluormethylmercaptophenyl)-thionophosphorsäureester vom Κρ.ο,οι 94° C.

Beispiel 8

phon-, -phosphinsäureestern, dadurch gekenn zeichnet, daß man 0,0-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphor-, Alkyl-O-alkyl-phosphon- bzw. -thionophosphon- oder Dialkylphosphin- bzw. -thionophosphinsäurehalogenide mit Trifluormethylmercaptophenolen der allgemeinen Formel

HO

(CH₃O)₂P — O -Y V- S — CF₃

CH₃

20 g (0,1 Mol) S-Mcthyl^-trifluormethylmercaptophenol werden in 100 ecm Acetonitril gelöst. Zu dieser Lösung fügt vaaa zunächst 60 g Kaliumkarbonat und anschließend tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 40° C17 g Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch danach noch 3 Stunden auf 60⁰C erhitzt und dann, wie im Beispiel 6 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 24 g (72% der Theorie) O,O-Dimethyl-O-(3-methyl-4-trifluormethylmercaptophenyl) - thionophosphorsäureester vom Kp.o,oi 93°C.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Phosphor-, Phosphon-, Phosphin-bzw. Thiophosphor-, -phosin der X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, bevorzugt in Gegenwart säurebindender Mittel oder in Form der entsprechenden Phenolate zu Verbindungen der allgemeinen Formel

O(S)

Ri\ll

P- O

R₂

umsetzt, in der Ri und R₂ für gleiche oder verschiedene Alkyl- bzw. Alkoxyreste stehen, während X die oben angegebene Bedeutung hat.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 929 759.