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Verfahren zur Herstellung von Mitteln zur Regelung des Pflanzenwachstums,
insbesondere von herbiciden Mitteln Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Mitteln zur Regelung des Pflanzenwachstums, insbesondere von
herbiciden Mitteln.
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In der folgenden Beschreibung wird der Ausdruck »Unkraut« im breitesten
Sinne verstanden und schließt sämtliches Pflanzenwachstum ein, das sich in Gebieten
befindet, in denen es nicht erwünscht ist. Der Ausdruck »Pflanzenwachstum« seinerseits
schließt alle Pflanzen in allen Entwicklungsstadien ein, von der gerade aufgegangenen
Saat bis zur voll ausgewachsenen Pflanze, und zwar unabhängig davon, ob die Pflanze
einer 1-, 2- oder mehrjährigen Vegetationsperiode unterliegt.
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Es sind bereits zahlreiche Mittel oder Verfahren zur Regulierung des
Pflanzenwachstums bzw. zur Unkrautbekämpfung vorgeschlagen worden.
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So ist bereits vorgeschlagen worden, 2-(p-Chloro-toloxy)-äthanol als
staubförmiges Mittel zusammen mit Talkum, Gips u. dgl., vorzugsweise mit Netz-,
Kleb- und Emulgierungsmitteln, oder als Sprühflüssigkeit, in Wasser dispergiert
oder aber in einer öllöslichen Emulsion, einzusetzen.
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Ein anderes bekanntes Unkrautbekämpfungsmittel enthält Aryl-Alkyl-Harnstof-Verbindungen,
dem man gegebenenfalls Kontaktgifte zusetzt und das in der üblichen Art mit Pulvern
von Talkum, Tonarten oder Diatomeenerde als Streumittel oder als wäßrige Emulsionen
oder Dispersionen mit bekannten Netz-, Emulgierungs- und Dispergierungsmitteln verwendet
wird.
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Schließlich sind Unkrautbekämpfungsmittel bekannt, die Phenylharnstoffderivate
enthalten, welche eine an N gebundene Formyl- oder Alkanolylgruppe und einen oder
zwei an N gebundene aliphatische Kohlenwasserstoffreste aufweisen und deren Phenylrest
mit z. B. Halogen substituiert sein kann. Diese Verbindungen werden ebenfalls, wie
allgemein bekannt und oben bereits berichtet, in fester oder flüssiger Form angewandt.
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Die bekannten herbiciden Mischungen und ihre Anwendung als Stäubemittel
oder Lösung haben den Nachteil, daß sie leicht in benachbarte Gebiete verweht oder
ausgewaschen werden und Schäden anrichten. Da die herbicide Wirkung der bekannten
Mittel lediglich auf den eingesetzten und bekannten chemischen Verbindungen beruht,
kann der herbicide Effekt oder die Aktivität höchstens so groß sein, wie der eingesetzten
Menge der herbiciden chemischen Verbindung entspricht. Das ist aber nur in den seltensten
Fällen der Fall, weil die herbicide Verbindung in feinster Verteilung mit einem
festen oder flüssigen Lösungsmittel angewandt wird und von diesem umhüllt sein kann,
was besonders bei der Verwendung in Staubform der Fall ist. Dadurch wird das bekannte
Mittel in vielen Fällen nicht mit der Epidermis der Pflanze in Berührung kommen.
Außerdem können durch sekundäre Reaktion Verkrustungen des Trägermittels eintreten,
die eine Umwandlung des herbiciden Wirkstoffes in einen Zustand, in dem er von der
Pflanze aufgenommen werden kann, verhindern.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von herbiciden
Mitteln vorgeschlagen, das darin besteht, daß zunächst unter Verwendung von Tonarten,
insbesondere Bentonit, Methylcellulose, Alginaten, Gummiarten, Casein, Magnesiumsilikat
oder Carboxymethylcellulose ein thixotropes Gel hergestellt wird, in dem ein Natrium-
oder Calciumborat und ein Alkali- oder Erdalkalichlorat zusammen mit einem organischen
Herbicid, insbesondere 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure oder deren Salze, 3-p-Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff
oder 2-Chlor-4,6-bis-diäthylamino-s-triazin, und gegebenenfalls ein nichtionisches
oberflächenaktives Mittel und/oder ein Alkalihydroxyd und beschränkte Mengen Wassers
(50 bis 99%) dispergiert werden, worauf die so gewonnenen Unkrautvertilgungsmittel
auf die zu bekämpfenden Unkrautarten aufgesprüht oder aufgestäubt werden.
Die
folgenden Mischungsverhältnisse der Komponenten sind zur Durchführung des Verfahrens
besonders geeignet:
| Natrium- und/oder Caieium- Gewichtsteile |
| borate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 bis 32,0 |
| Alkali- öder Erdalkalichlorate . . 1,0 bis 16,0 |
| Wasserlösliche oder wasser- |
| unlösliche organische Herbicide 0,04 bis 20,0 |
| Suspensionsmittel . . . . . . . . . . . . . 0,25 bis 25,0 |
| Organische nichtionische ober- |
| flächenaktive Mittel . . . . . . . . . 0 bis 1,0 |
| Alkalihydroxyd . . . . .. .. .... .. . 0 bis 7,0 |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,0 bis
94,0 |
| und |
| Wasserfreies Natriummetaborat 9,0 bis 11,0 |
| Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . 3,0 bis 5,0 |
| Wasserlösliche oder wasserunlös- |
| liche organische Herbicide ... 0,04 bis 2,0 |
| Bentonit ... ... .. . .. ... .... 0,5 bis 4,0 |
| Nichtionische oberflächenaktive |
| Mittel ..................... 0,2 bis 0,5 |
| Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,0 bis
92,0 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen zeigen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit
gegen Zerstörung durch Bodenorganismen und gegen klimatische Einflüsse und besitzen
eine verbesserte Persistenz der herbiciden Aktivität.
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Die Erfindung beruht nämlich auf der Erkenntnis, daß bei der Dispersion
bestimmter herbicider Wirkstoffe in einem stabilen thixotropen kolloidalen Gel ein
synergistischer Effekt auftritt, der eine Phytotoxizität in einer Höhe bewirkt,
die die herbiciden Wirkstoffe allein nicht besitzen.
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Wird ein solches Mittel auf Pflanzen aufgebracht, so bildet sich ein
dünner dauerhafter Film, der im engen Kontakt mit den äußeren Oberflächen oder Epidermiszellen
von einkeimblättrigen oder mehrkeimblättrigen Pflanzen gehalten wird. Falls das
herbicide Mittel, welches in dem Kolloidfihn suspendiert ist, in Wasser verhältnismäßig
unlöslich oder nur langsam löslich ist, wird der Film durch Wasser, Transpiration
oder pflanzliche Absonderungen in seinen gelähnlichen oder thixotropen Zustand zurückgeführt,
wobei kleine Mengen des herbiciden Mittels abgesondert werden und durch die Epidermiszellen
oder Stomata hindurch in das Translokationssystem der Pflanze gelangen und dort
innere toxische Wirkungen erzeugen. Falls das in dem Kolloid suspendierte herbicide
Mittel wasserlöslich ist, wird durch den Film eine rasche »Verbrennung« der Pflanze
ermöglicht.
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Einen noch höheren Synergismus erzielt man, wenn mehrere Typen herbicider
Mittel erfindungsgemäß in einem Gel dispergiert werden, so z. B. durch eine Suspension
von Natriumborat, Natriumchlorat und von einem organischen herbiciden Mittel in
einem wäßrigen thixotropen kolloidalen Gel.
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Die Ursachen des synergistischen Effektes sind zwar bekannt, wenn
jedoch die obenerwähnten herbiciden Mittel oder Kombinationen von herbiciden Mitteln
in wäßriger Lösung oder als Stäubemittel, also nicht in einem thixotropen kolloidalen
Gel suspendiert, auf die Pflanze gebracht werden, ist der gesamte herbicide Effekt
bemerkenswert gering. Darüber hinaus wurde gefunden, daß geringe Zusätze organischer,
nichtionischer oberflächenaktiver Mittel zu dem pflanzenvertilgenden Mittel nach
der vorliegenden Erfindung die Kontaktwirkung wesentlich verbessern, .insbesondere
bei Verwendung zur Wachstumssteuerung einkeimblättriger Unkräuter. Wenn die Mittel
der vorliegenden Erfindung auf den die Unkräuter umgebenden Boden gebracht werden,
wird dieser Boden sterilisiert und weiteres Wachstum verhindert, jedoch wird keine
Beeinträchtigung der dem behandelten Gebiet benachbarten Vegetation hervorgerufen.
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Die folgenden herbiciden Mittel sind Beispiele von Wirkstoffen, die
besonders gut zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignet sind: I. Natrium-
und Calciumborate 1. Natriumtetraborat-Decahydrat, Na2B407 - 10 H20 (Borax).
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2. Wasserfreier Borax, Na2B407. 3. Natriumtetraborat-Pentahydrat,
Na2B407 - 5 H20.
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4. Natriummetaborat, Na2B204 - 8 H20-5. Natriumpentaborat, Na2B1o01s
- 1O H20.
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6. Colemanit - ein natürlich vorkommendes Calciumborat der Grundzusammensetzung
Ca2B6011 - 5 H20-7. Ulexit - ein natürlich vorkommendes Natrium-Calcium-Borat
der Grundzusammensetzung NaCaB5Os - 8 H20.
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B. Gerstley-Borat - eine natürlich vorkommende Mischung von Ulexit
und Colemanit. Diese Borate können mit ihrem normalen oder ohne ihren normalen Kristallwassergehalt
benutzt werden. Es können auch Polyborate, die aus einer Mischung von Boraten hergestellt
sind, sowie Mischungen von Boraten mit Borsäure benutzt werden.
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Es wird vorgezogen, ein Borat oder eine Kombination von Boraten zu
verwenden, aus denen eine Lösung hergestellt werden kann, die einen pH-Wert von
etwa 11,0 bis 12,0 aufweist. Ein Beispiel für ein solches Borat ist wasserfreies
Natriummetaborat, Na2B204. Falls gewünscht, können zahlreiche Borate mit einem Alkahhydroxyd,
wie beispielsweise Natriumhydroxyd, kombiniert werden, damit der pH-Wert auf die
günstigste Höhe gebracht wird. II. Alkali- und Erdalkalichlorate 1. Natriumchlorat.
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2. Kaliumchlorat. 3. Lithiumchlorat. 4. Calciumchlorat.
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Es wird die Verwendung von Natriumchlorat vorgezogen, da dieses Chlorat
unter den obenerwähnten Stoffen das billigste und am leichtesten erhältliche Chlorat
ist.
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III. Wasserunlösliche organische Herbicide 1. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure.
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2. 2,4,5-Trichlorphenoxyessigsäure.
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3. 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure. 4. 2-Chlor-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin.
5. 3-(p-Chlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff: 6. 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff.
7.
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff. B. 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1-methyl-l-n-butylharnstoff.
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9. 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin. 10. 2,3,6-Trichlorbenzoesäure.
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11. Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamate. IV. Wasserlösliche organische
Herbicide 1. Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure. 2. Natrium-2-(2,4-dichlorphenoxy)-äthylsulfat.
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3. 2,2-Dichlorpropionsäure.
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4. Natrium-2,4,5-trichlorphenoxyäthylsulfat. 5. Trichloressigsäure.
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6. 3-Amino-1,2,4-triazol.
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7. Natriumpentachlorphenat. Es können auch andere als die obenerwähnten
wasserlöslichen und wasserunlöslichen organischen Herbicide (einschließlich Säuren,
Salze und Ester) gut zum Durchführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet
werden.
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Wie bereits weiter oben erwähnt, werden die Mittel der vorstehend
erläuterten Gruppen in einem wäßrigen thixotropen Gel dispergiert. Die folgenden
thixotropen Gele sind Beispiele für Materialien, die sich gut zum Durchführen des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignen. 1. Carboxymethylcellulose.
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2. Wasserhaltiges Magnesiumsilikat. 3. Casein.
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4. Gummiarabikum. 5. Guargummi.
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6. Alginate.
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7. Methylcellulose. B. Tone. Vorzugsweise werden Tone vom Typ des
Bentonits verwendet.
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Folgende nichtionische oberflächenaktive Mittel sind zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung gut geeignet 1. Polyglyceridester von Fettsäuren. 2.
Phthalsäure-Glycerid-Alkyl-Harze. 3. Alkyl-Aryl-Polyäther-Alkohole.
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4. Fettester und Salze von Fettalkoholsulfaten. 5. Polyäthylenglycoltetradodecylthioäther.
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6. Polyoxyäthylenthioäther.
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Die angegebenen Verbindungen sind lediglich Beispiele nichtionischer
oberflächenaktiver Mittel. Es können auch zahlreiche andere bekannte nichtionische
oberflächenaktive Mittel zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
Verwendung finden. `' Mindestens eine Substanz aus jeder der obenerwähnten Gruppen
kann zur Herstellung der herbiciden Mittel nach der Erfindung verwendet werden.
Beispielsweise können die folgenden Mischungsverhältnisse der Komponenten bei der
Herstellung der herbiciden Mittel verwendet werden (die Zahlen beziehen sich auf
Gewichtsteile) A. 1. Natrium- und/oder Calciumborate . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 3,0 bis 32,0 2. Alkali- oder Erdalkalichlorate 1,0 bis 16,0 3. Wasserlösliche
oder wasserunlösliche organische Herbicide . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . 0,04 bis 20,0 4. Suspensionsmittel . . . . . . . . . . . 0,25 bis 25,0 5.
Organische nichtionische oberflächenaktive Mittel ......... 0 bis 1,0 6. Alkalihydroxyd
. . . . .. . . . . . . . 0 bis 7,0 7. Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . 50,0 bis 94,0 B. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis der einzelnen Stoffe bei
der Herstellung der herbiciden Mittel nach der vorliegenden Erfindung ist folgendes:
1. Wasserfreies Natriummetaborat . . . .... . .. . .. . .. . .. . . 9,0 bis 11,0
2. Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . 3,0 bis 5,0 3. Wasserlösliches oder
wasserunlösliches organisches Herbicid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 0,04 bis 2,0 4. Bentonit . .. . ... .. . .. .. . .. . . 0,5 bis 4,0 5. Nichtionisches
oberflächenaktives Mittel .............. 0,2 bis 0,5 6. Wasser . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . 50,0 bis 92,0 Beim Herstellen der herbiciden Mittel nach der
vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die stabilsten Kolloide (thixotrope Gele)
dann auftreten, wenn zunächst das Suspensionsagens vollständig hydratisiert wird
und dann die übrigen Zusätze der Suspension zugegeben werden. Beispielsweise kann
Bentonit zu einer vorgegebenen Wassermenge unter Verwendung eines hochtourigen Mischers
hinzugefügt werden. Die Bentonittone können bis zur 10fachen Menge ihres Eigengewichtes
an Wasser aufnehmen. Dieses Verhältnis von Ton zu Wasser wurde im allgemeinen als
das zweckdienlichste Verhältnis ermittelt. Nachdem der Ton oder das andere Suspensionsmittel
mit dem Wasser gemischt wurde, wird eine bestimmte Zeitdauer - im allgemeinen bis
zu etwa 30 Minuten - zur vollständigen Hydratation des Tones gewartet, bevor die
übrigen Zusätze zugefügt werden. Es ist unerheblich, ob das Suspensionsmittel zu
den übrigen Zutaten oder die übrigen Zutaten zu dem Suspensionsmittel gegeben werden,
wenn nur eine gute Mischtechnik benutzt wird.
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Durch zunächst vollständiges Hydratisieren des Suspensionsmittels
und anschließendes Zugeben der anderen Zusätze können herbicide Mittel erzeugt werden,
die nicht nur ein stärkeres »Verbrennen« und eine längere Kontaktwirkung erzielen,
sondern auch praktisch stabile kolloidale Suspensionen in einem Temperaturbereich
von etwa 0 bis 50°C darstellen.
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Nachfolgend werden einige spezielle Ausführungsbeispiele angegeben,
wobei sich die Zahlenangaben wiederum auf Gewichtsteile beziehen: Beispiel I 1.
Wasserfreies Natriummetaborat ......... . ........... 9,0 bis 11,0 2. Natriumchlorat
. . .. . .. . . . ... 2,0 bis 5,0 3. Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
. . . . . . . . . . 0,1 bis 4,0 4. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyglyceridester
-von Fettsäuren) ....... 0,2 bis 0,5 5. Bentonit . ... . .... . . . .. .
. .. . 0,5 bis 4,0 6. Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,0 bis 90,0
Beispiel
II 1. Wasserfreies Natriummetaborat .. . . . .. . . . . . . .. ... . .. 9,0 bis
11,0
2. Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . 2,0 bis 5,0 3. Pentachlorphenat
(Natriumsalz) ...................... 2,0 bis 5,0 4. Bentonit .. ... . . .. . ..
.. . . . . . 0,5 bis 4,0 5. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Phthalsäure-Glycerid-Alkyl-Harz)
.. .. .. . . 0,2 bis 0,5 6. Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,0
bis 90,0 Beispiel III 1. Wasserfreies Calciumborat .. . 9,0 bis 11,0 2. Kaliumchlorat
............. 2,0 bis 5,0 3. Trichloressigsäure .......... 2,0 bis 5,0 4. Methylcellulose
. . . . . . .. . . . . . 0,5 bis 4,0 5. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel
(Polyäthylenglycol-tetradodecylthioäther). . 0,2 bis 0,5 6. Wasser . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . 50,0 bis 90,0 Beispiel IV 1. Natriumhydroxyd .................
4,00 2. Natriumtetraborat-Pentahydrat ...... 10,80 3. Natriumchlorat . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 3,80 4. Bentonit . ... .. .. . . ... . .... ... .. ..
. 2,40 5. 3-p-Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff 0,42 6. Nichtionisches oberflächenaktives
Mittel (Polyglyceridester von Fettsäuren) .....................
w ..... 0,25 7. Wasser ........................... 78,33 Im Beispiel
IV wurden Natriumhydroxyd, Natriumtetraborat-Pentahydrat und Natriumchlorat in etwa
60 bis 75% der gesamten Wassermenge aufgelöst, während die übrige Wassermenge (25
bis 40%) zum Hydratisieren des Suspensionsmittels benutzt wurde. Der Ton wurde unter
Rühren zum Wasser zugegeben und blieb nach dem Rühren etwa 30 Minuten stehen. Sodann
wurde unter Rühren das organische Herbicid zugegeben und die Kolloidmischung der
hergestellten Borat-Hydroxyd-Chlorat-Lösung hinzugefügt. Die sich ergebende Mischung
war ein stabiles thixotropes kolloidales Gel.
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Etwa die gleiche Herstellungstechnik wurde bei dem folgenden Beispiel
verwendet Beispiel V 1. Natriumhydroxyd ................. 4,00 2. Natriumtetraborat-Decahydrat
...... 15,85 3. Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,80 4. Bentonit
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2,40 5. 3-p-Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff
0,42 6. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Phthalsäure-Glycerid-Alkyl-Harz)........................
..... 0,25 7. Wasser ........................... 73,28 Beispiel VI 1. Wasserfreies
Natriummetaborat ..... 10,80 2. Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 3,80 3. Bentonit .................. ....... 2,40 4. 3-p-Chlorphenyl-1,1-dimethylharnstoff
0,42 5. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Polyglyceridester von Fettsäuren)
........................... 0,25 6. Wasser ........................... 82,33 Beispiel
VII 1. Wasserfreies Natriummetaborat ..... 10,80 2. Natriumchlorat . . . . .. .
. . . . . . . . . . . . . 3,80 3. Wäßriges Magnesiumsilikat ......... 2,00 4. 2-Chlor-4,6-bis-äthylamino-s-triazin
.. 0,40 5. Nichtionisches oberflächenaktives Mittel (Alkyl-Aryl-Polyäther-Alkohol)
0,20 6. Wasser ........................... 82,80 Beispiel VIII 1. Wasserfreies Natriummetaborat
..... 10,80 2. Natriumchlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,80 3. Carboxymethylcellulose
............ 1,00 4. 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ....... 0,33 5. Nichtionisches
oberflächenaktives Mittel (Polyoxyäthylenthioäther) .... 0,25 6. Wasser ...........................
83,82 Die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Mittel wurden direkt auf
die Vegetation oder auf den Boden aufgebracht, und zwar in Mengen von etwa 1400
bis 29001 je Hektar. Sie zeigten hierbei eine überlegene Phytotoxizität, die größer
war als die Toxizität der entsprechenden Mischungskomponenten, wenn diese in den
gleichen Mengen einzeln oder miteinander kombiniert, trocken oder in Lösung verwandt
wurden.