DE10344611B4

DE10344611B4 - Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten und Sensorsystem zur Verwendung im vorgenannten Verfahren

Info

Publication number: DE10344611B4
Application number: DE2003144611
Authority: DE
Inventors: Hanns-Erik Endres; Alfons Mersmann; Rudolf Müller; Karl Neumeier
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2003-09-25
Filing date: 2003-09-25
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2023-09-26
Also published as: DE10344611A1

Abstract

Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten, in welchem die Lage des jeweiligen Arbeitspunktes in einem Kristallisator gemessen wird und zusätzlich zur Messung der Temperatur der Lösung mindestens in einem räumlich begrenzten Volumen die Lösung abgekühlt bzw. aufgeheizt wird und dort jeweils die Kristallisation detektiert wird, wobei mit mindestens zwei verschiedenen Temperaturänderungsraten dT/dt gekühlt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Sensorsystem zur Verwendung in einem derartigen Verfahren.
Grundsätzlich ist es wünschenswert, dass das in technischen Kristallisatoren hergestellte Kristallisat vergleichsweise große Korngrößen aufweist. Dies führt insbesondere zu Vorteilen bei der Trocknung und Abfüllung des industriell hergestellten Kristallisats. Ein wesentlicher Parameter für die erzielbare Korngröße ist das Maß der Übersättigung innerhalb des Kristallisators. So hat man festgestellt, dass bei sehr hoher Übersättigung aufgrund der Vielzahl der sich bildenden Kristallisationskeime ein sehr feines Kristallisat entsteht. Wird dagegen der Kristallisator bei niedriger Übersättigung gefahren, so können vergleichsweise größere Korngrößen erhalten werden.
Eine Regelung der Übersättigung ist bei industriellen Prozessen noch nicht möglich, da es an einem industriell einsetzbaren Messverfahren für die Übersättigung von Lösungen mangelt.

Erste Ansätze zur Vorabbeurteilung des Kristallisationsprozesses in einem Kristallisator sind in den Patenten DE 43 40 383 C2 und DE 43 45 163 C2 enthalten.

Hier wird durch multivariate Signalauswertung (vergleiche R. A. Johnson, D. W. Wichern, Applied Multivariate Statistical Analysis, Prentice Hall, 1998) die Sättigungstemperatur T_s ermittelt, so dass man während des Kristallisationsprozesses weiß, an welcher Stelle der Sättigungskurve, wie sie beispielsweise in 1 schematisch dargestellt ist, man sich gerade befindet. Außerdem können damit Zusätze, die die Lösungskapazität des Lösungsmittels beeinträchtigen, erfasst werden.

Der Grad der Übersättigung ΔC wird bei bekannter Steigung

der Löslichkeitskurve aus

oder bei bekannter Sättigungstemperatur C*(T_L) direkt aus: ΔC = CL – C*(TL) (2. Variante)bestimmt.

Dabei ist C die Konzentration, T die Temperatur und ΔT = (T_s – T_L) die Differenz zwischen der Sättigungstemperatur T_s und der Lösungstemperatur T_L.

Zunächst wird die erste Variante erläutert.

Bei den bisherigen Verfahren hängt die optimale Betriebstemperatur T_opt. der Lösung von der Breite des metastabilen Bereichs (T_s – T_met) ab. Diese Breite hängt ab von geringsten Konzentrationen von „Verunreinigungen", die eine Keimbildung bewirken. Gerade dies soll aber von einem Sensorsystem detektiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen für die praktische Umsetzung eines entsprechenden Verfahrens schwerwiegenden Nachteil zu beheben.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Kombination der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Demnach ist ein Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten beschrieben, in welchem die Lage des jeweiligen Arbeitspunktes in einem Kristallisator gemessen wird, wobei zusätzlich zur Messung der Temperatur der Lösung mindestens in einem räumlich begrenzten Volumen die Lösung abgekühlt und dort jeweils die Kristallisation detektiert wird, wobei die Temperatur mit mindestens zwei verschiedenen Temperaturänderungsraten dT/dt geändert wird.

Diese erfindungsgemäße Lösung basiert auf folgenden Überlegungen hinsichtlich der Bestimmung der Breite des metastabilen Bereichs. An der Grenze des metastabilen Bereichs zum stabilen Bereich (also bei der Sättigungstemperatur T_s) nähert sich die Kristallisationsgeschwindigkeit dem Wert 0. An der Grenze zum instabilen Bereich (also bei T_met) nähert sie sich dem Wert unendlich.

Wird also die Kristallisation detektiert, wenn man mit einer kleinen Kühlrate dT/dt kühlt, und diese auswertet, so erhält man eine Kristallisationstemperatur im metastabilen Bereich in der Nähe von T_s (z. B. den Wert T₁ in 1). Mit Hilfe der mutlivariaten Signalanalyse kann dies nach Kalibrierung hinreichend genau zu T_s ausgewertet werden. Wird hingegen die Kristallisation mit einer hohen Kühlrate dT/dt detektiert, so erhält man eine Kristallisationstemperatur im metastabilen Bereich in der Nähe von T_m (z. B. T₂ gemäß 1). Wenn eine Kalibriermöglichkeit vorhanden ist, so kann dies zu T_met ausgewertet werden.

Zur Auswertung von T_s ist eine Kalibrierung möglich. Für die meisten relevanten Substanzen ist die Kurve C*(T) bekannt und die Konzentration ist einstellbar. Schwierig ist hingegen (selbst in Versuchslabors) die Vorgabe der Grenze des metastabilen Bereichs zum instabilen Bereich. Hier setzt die vorgenannte Erfindung ein. Nach der Eineichung von T_s mit einer langsamen Kühlrate wird mit demselben einkalibrierten Algorithmus die Temperatur T₂ nach Messung mit schneller Kühlrate ausgewertet. Entweder genügt dies bereits zur Bestimmung der Breite des metastabilen Bereichs oder man erhält bei zwei oder mehreren schnellen Kühlraten Temperaturen T_s, die mit steigender Kühlrate zu T_met konvergieren. Vorteilhaft wird dabei die Konvergenz zum Kehrwert (dT/dt)^–1 gegen Null betrachtet.

Vorteilhaft kann als Anzeige bzw. Regelgröße folgender Wert a dienen: (Ts – TL)/(Ts – Tmet)

Dabei ist T_L die tatsächliche, separat zu messende Temperatur der Lösung. Der optimale Betrieb wird etwa bei a = ½ liegen. Geht a gegen 0 bedeutet das eine zu langsame Kristallisation bzw. eine zu hohe Temperatur T_L oder eine zu kleine Konzentration. Geht a gegen 1, bedeutet das eine zu schnelle Kristallisation bzw. eine zu tiefe Temperatur T_L oder eine zu hohe Konzentration.

Nach einer Kalibriermessung im Versuchslabor und einer Auswertung mit Hilfe der multivariaten Signalanalyse können mit diesem ermittelten Algorithmus (im allgemeinen eine gewichtete Linearkombination der Messsignale) die weiteren Messungen und Auswertungen mit einem einfachen Mikroprozessor vorgenommen werden. Sinnvoll kann es dabei sein, am Beginn eines jeden Kristallisationsprozesses eine Kalibrierkontrolle bzw. automatische Nachkalibrierung vorzunehmen. Am Beginn des Prozesses ist im allgemeinen die Konzentration C* bekannt und damit T_s. Mit dem vorher bestimmten Algorithmus wird am Prozessbeginn (mit langsamer Kühlrate dT/dt) die Sättigungstemperatur T_s,mess ausgewertet und gegebenenfalls ein Korrekturterm T_Korr ermittelt, der dann während der ganzen Messung beibehalten wird: Ts = Ts,mess + TKorr

Es fehlt nur noch eine Beurteilung der Kühlrate dT/dt. Diese ist stoffspezifisch. Beispielsweise für Kaliumnitrat liegt ein kritischer Wert zur Beurteilung dessen, was schnell oder dessen was langsam ist, in der Größenordnung gemäß der Gleichung dT/dtKrit ≈ 0,1 K/s

Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den sich an den Hauptanspruch anschließenden Unteransprüchen 2 bis 9.

Die Erfindung betrifft weiterhin Sensorsysteme zur Verwendung in einem der vorangegangenen Verfahren. Erfindungsgemäße Sensorsysteme ergeben sich aus dem Anspruch 10 bzw. aus den Ansprüchen 11 und 12.

Bei der zweiten Variante sind die Lösungstemperatur T_L und die Konzentration C_L der übersättigten Lösung zu bestimmen. Diese Konzentration lässt sich z. B. mit einem Oberflächenwellensensor ermitteln, wenn Lösung in einem Messvolumen gekühlt oder geheizt wird, entweder im über- oder untersättigten Bereich. Denn die Temperaturspur und die sich dabei ändernden Stoffeigenschaften, Dichte und Viskosität sind eindeutig einer bestimmten Konzentration zuzuordnen, welche vorher durch eine Eichkurve bestimmt wurde.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung gemäß Variante 1 werden an Hand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1: eine schematische Darstellung eines Löslichkeitsdiagramms,
2: die schematische Darstellung einer ersten Ausführungsvariante eines Übersättigungssensors und
3: die schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsvariante eines Übersättigungssensors.
Ein Übersättigungssensor gemäß der Ausführungsform nach 2 ist dazu geeignet, ein Messverfahren mit unterschiedlichen Kühlraten, wie es nach der vorliegenden Erfindung gewünscht ist, durchzuführen. Hier ist aufgrund der zwei oder mehr identisch aufgebauten Sensorköpfe ein kurzer Gesamtzyklus zur Messung möglich, wobei dieser gleichzeitig mit verschiedenen Kühlraten betrieben werden kann. Mit der Ausführungsvariante gemäß 2 kann eine hohe Kühlrate erzielt werden. Hier ist beim Sensor 10 ein zentraler Wärmespeicher 12 vorgesehen, der dafür sorgt, dass bei hohem Peltierstrom die Wärmemenge mit möglichst geringer Temperaturerhöhung gespeichert wird und dann langsam über anschließende Kühlrippen 14 an die Umgebung abgegeben wird. Auf der den Kühlrippen gegenüberliegenden Seite des Wärmespeichers ist zentral ein Peltierelement 18 vorgesehen, dass von einer Wärmeisolation 16 umgeben ist, die zur Isolation des Wärmezuflusses aus der Umgebung dient, so dass ein auf dem Peltierelement angeordnetes Sensorelement, das selbst eine möglichst geringe Wärmekapazität aufweist, rasch gekühlt werden kann. Durch Hochziehen der Wärmeisolation 16 in Bereiche 22 wird eine Konvektion am Sensorelement 20 weitgehend vermieden.
In der 3 ist eine andere Ausführungsvariante eines Sensorsystems zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren gezeigt. Das Sensorsystem wird hier insgesamt mit 30 bezeichnet. Auf dem hier nur teilweise gezeigten Wärmespeicher 32 sitzt in gleicher Weise eine Peltierelement 34, auf dem auf einer Seite unmittelbar ein erstes Sensorelement 36 sitzt, während ein zweites Sensorelement 38 über einen entsprechenden Wärmewiderstand 40 vom Peltierelement 34 ge trennt ist. In gleicher Weise ist wieder eine Wärmeisolation 42 vorgesehen, die das Peltierelement einerseits und die Sensorelemente andererseits umgibt. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel sind zwei Sensorelemente auf einem Peltierelement angeordnet. Selbstverständlich können auch mehrere Sensorelemente auf einem Peltierelement angeordnet sein. Entscheidend ist es, dass die Sensorelemente 36 und 38 hier mit unterschiedlicher Kühlrate dT/dt gekühlt werden können. Der Wärmewiderstand 40 verringert die Kühlrate des Sensorselements 38. Gegebenenfalls kann auch ein zweiter Wärmespeicher eingebaut werden, der ebenfalls die Kühlrate verringert.
In der Variante 2, in der geheizt statt gekühlt wird, können die entsprechenden Heizraten ebenfalls durch Peltierelemente erzeugt werden.

Claims

Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten, in welchem die Lage des jeweiligen Arbeitspunktes in einem Kristallisator gemessen wird und zusätzlich zur Messung der Temperatur der Lösung mindestens in einem räumlich begrenzten Volumen die Lösung abgekühlt bzw. aufgeheizt wird und dort jeweils die Kristallisation detektiert wird, wobei mit mindestens zwei verschiedenen Temperaturänderungsraten dT/dt gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Temperaturänderungsraten zeitlich seriell durchlaufen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Temperaturänderungsraten gleichzeitig in zwei oder mehr verschiedenen Messvolumina durchlaufen werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass über einen Wärmespeicher die an der warmen Seite eines Peltierelements entstehende Wärme gespeichert wird, so dass bei hohem Betriebsstrom des Peltierelements die Temperaturänderung auf der warmen Seite gering bleibt und dass eine hohe Kühlrate erzielt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem einzigen Peltierelement verschiedene Temperaturänderungsraten durchfahren werden, wobei durch ein oder mehrere Wärmewiderstände die Kühlrate verlangsamt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der multivariaten Signalauswertung die Modellerstellung durch Einkalibrierung des Sättigungssensors bei langsamer Temperaturänderungsrate erfolgt und mit diesem Modell die Messdaten der schnellen Temperaturänderungsrate ausgewertet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorsignale nach Methoden der multivariaten Signalverarbeitung ausgewertet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass am Beginn des Kristallisationsprozesses eine automatische Nachkalibrierung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Temperaturfühler als Sensorelement verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration durch Heizen oder Kühlen im unter- bzw. übersättigten Bereich bestimmt wird.
Sensorsystem zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Wärmespeicher aufweist, an den auf einer Seite ein Peltierelement und ein Sensorelement anschließt, wobei das Peltierelement und das Sensorelement von einer Wärmeisolation umgeben sind und dass auf der anderen Seite des Wärmespeichers Kühlrippen anschließen.
Sensorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Peltierelement aufweist, das mindestens zwei Sensorelemente trägt.
Sensorsystem nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Sensorelement unmittelbar mit dem Peltierelement gekoppelt ist, während das zweite Sensorelement und jedes weitere Sensorelement über einen Wärmewiderstand mit dem Peltierelement gekoppelt ist.