DE4340383C2 - Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung der Übersätti­ gung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten.

Es ist wünschenswert, daß das in technischen Kristallisatoren hergestellte Kristallisat vergleichsweise große Korngrößen auf­ weist. Dies führt insbesondere zu Vorteilen bei der Trocknung und Abfüllung des industriell hergestellten Kristallisats. Ein wesentlicher Parameter für die erzielbare Korngröße ist das Maß der Übersättigung innerhalb des Kristallisators. So hat man fest­ gestellt, daß bei sehr hoher Übersättigung aufgrund der Vielzahl der sich bildenden Kristallisationskeime ein sehr feines Kristal­ lisat entsteht. Wird dagegen der Kristallisator bei niedriger Übersättigung gefahren, so können vergleichsweise größere Korn­ größen erhalten werden.

Eine Regelung der Übersättigung ist bei industriellen Prozessen allerdings noch nicht möglich, da es an einem industriell ein­ setzbaren Meßverfahren für die Übersättigung von Lösungen man­ gelt.

In der DD 2 47 744 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Übersättigungsbestimmung von Kristallzuchtlösungen vorgeschlagen worden. Dort wird in einem kleinen elektrisch vollständigen von der übrigen Kristallzuchtlösung getrennten Probevolumen unter In-Situ-Bedingungen jeweils die Konzentration unmittelbar vor und während der Berührung mit einem Testkeim unter periodischen Strömungsschwankungen gemessen. Die Übersättigung wird direkt aus der durch Berührung der Kristallzuchtlösung mit dem Testkeim gemessenen Konzentrationsänderungen bestimmt. Dieses vorgeschla­ gene Verfahren ist aufwendig und für den industriellen Einsatz nicht geeignet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüs­ sigkeiten an die Hand zu geben, das kostengünstig ist und indu­ strielle einsetzbar ist.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist folgende Schritte auf:

• 1. In die zu messende übersättigte Lösung wird ein Kühlelement bzw. Heizelement eingebracht, das auf einer konstanten Tempe­ ratur gehalten wird oder dessen Temperatur einer vorgegebe­ nen Temperaturfunktion folgt, wobei die Temperatur unterhalb bzw. oberhalb der Lösungstemperatur gehalten wird.
• 2. Es wird die Zeit bestimmt, bis die Kristallisation auf dem Kühlelement bzw. auf dem Heizelement einsetzt (sogenann­ te Induktionszeit).
• 3. Der erhaltene Wert wird mit vorher bestimmten Eichwerten für dasselbe Stoffsystem verglichen, um die aktuelle Übersätti­ gung festzustellen.

Dieses Meßverfahren ist dadurch leicht automatisierbar, daß die aktuellen Meßwerte, d. h. die gemessenen Induktionszeiten, in einem Computer mit in einem Speicher abgelegten Eichwerten ver­ glichen werden. Bei diesem erfindungsgemäßen Meßverfahren wird ausgenutzt, daß die Induktionszeit, d. h. die Zeit, bis zu wel­ cher sich nach dem Einbringen des sauberen Kühlelements bzw. Heizelements Kristallisat bildet, von der Übersättigung der Lö­ sung abhängt. Darüber hinaus hängt die Induktionszeit noch von der Oberflächenbeschaffenheit des Kühlelements bzw. Heizelements ab. Wenn allerdings die Oberflächenbeschaffenheit standardisiert ist, d. h. aus einem bestimmten Werkstoff besteht, bzw. eine be­ stimmte Oberfläche aufweist, ist die gemessene Induktionszeit unmittelbar ein Maß für den Grad der Übersättigung der Lösung. Es hängt von dem Gleichgewicht des Lösungssystems ab, ob in die zu messende übersättigte Lösung ein Kühlelement oder ein Heizele­ ment eingebracht werden muß. Für ein System mit dC*/dϑ < 0 bei­ spielsweise für eine KCI-Lösung, muß ein Kühlelement eingebracht werden, während für ein System mit dC*/d ϑ < 0 beispielsweise eine CaSO₄-Lösung, muß ein Heizelement eingebracht werden.

Eine weitere Lösung der Erfindung liegt in einem Verfahren mit folgenden Schritten:

• 1. Einbringen eines Kühlelements oder eines Heizelementes, das auf einer konstanten Temperatur gehalten wird oder dessen Temperatur einer vorgegebenen Temperaturfunktion folgt, wo­ bei die Temperatur unterhalb bzw. oberhalb der Lösungstempe­ ratur liegt,
• 2. Messung der Massenzunahme des Kristallisats an dem Kühlele­ ment bzw. Heizelement in Abhängigkeit von der Zeit.
• 3. Vergleich der so erhaltenen Werte mit vorherbestimmten Eich­ werten, um die aktuelle Übersättigung festzustellen.

Dieses Meßverfahren basiert auf der Erkenntnis, daß die Kristal­ lisationsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit, in der sich die Übersättigung abbaut, ebenfalls von dem Grad der Übersätti­ gung abhängt. Auch hier kann über einen Rechner ein Vergleich mit entsprechend vorher aufgenommenen Eichwerten für das zu untersuchende System erfolgen.

Insbesondere bei einem Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen, in der der Verlauf dC*/d ϑ = 0 ist, weist das erfindungsge­ mäße Verfahren folgende Schritte auf:

• 1. Einbringen eines Verdampfungselements in die zu messende übersättigte Lösung, wobei über dieses eine so hohe Wärme­ stromdichte an die umgebende Lösung abgegeben werden kann, daß diese verdampft.
• 2. Es wird die Zeit bestimmt, bei die Kristallisation auf dem Verdampfungselement einsetzt (sogenannte Induktions­ zeit).
• 3. Der erhaltene Wert wird mit vorher bestimmten Eichwerten für dasselbe Stoffsystem verglichen, um die aktuelle Übersätti­ gung festzustellen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der vorgenannten Meßverfahren sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Demnach kann die Kristallisatbildung auf dem Sensor, d. h. dem Kühl-, Heiz- oder Verdampfungselement, mechanisch gemessen wer­ den. Die mechanische Detektionsmethode kann auf der Ermittlung des Volumens, des Gewichts, der Masse, der Dichte, des Drucks oder der Schwingfrequenz basieren.

Eine alternative Möglichkeit zur Bestimmung der Kristallisatbil­ dung auf dem Sensor besteht in einer thermischen Detektionsme­ thode. Diese kann auf der Ermittlung der Wärmekapazität oder der Wärmeleitfähigkeit basieren.

Die Kristallisatbildung auf dem Sensor kann auch elektrisch ge­ messen werden. Die elektrische Detektionsmethode kann auf der Ermittlung des elektrischen Widerstandes, der Kapazität oder der Induktivität basieren.

Schließlich kann die Kristallisatbildung auf dem Sensor auch op­ tisch ermittelt werden. Die optische Detektionsmethode kann auf der Grundlage von Durchstrahlung, Reflexion, Abschattung oder Abschottung erfolgen.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Bestimmung der Induktionszeit auch mit der Bestimmung der Kri­ stallwachstumsgeschwindigkeit kombiniert werden. Hierdurch kann die Zuverlässigkeit der Messung gesteigert werden. Beispielswei­ se kann eine Verifikation des Meßwertes derart vorgesehen wer­ den, daß beide Meßergebnisse innerhalb einer bestimmten Schwan­ kungsbreite liegen müssen, um als Übersättigungsmeßwerte weiter­ verwendet zu werden.

Nach Bilden der Verkrustung auf einem Kühlelement kann diese durch eine anschließende Heizphase wieder aufgelöst werden. Falls ein Heizelement verwendet wird, kann eine entsprechende Verkrustung durch eine anschließende Kühlphase wieder aufgelöst werden. Hier­ durch ist eine zyklische Arbeitsweise des Meßvorganges möglich.

Durch periodisches Heizen und Kühlen des jeweiligen Sensors, d. h. des Kühlelements oder des Heizelements kann die Übersätti­ gung in vorgegebenen, beispielsweise regelmäßigen Zeitabständen gemessen werden.

Alternativ dazu kann die Verkrustung auf dem Kühl-, Heiz- oder Verdampfungselement durch Spülen mit Lösungsmittel oder unter­ sättigter Lösung aufgelöst und entfernt werden.

Die zuvor erläuterten erfindungsgemäßen Verfahren können in einer Vorrichtung durchgeführt werden, in der als Kühlelement ein an sich bekanntes Peltier-Element eingesetzt ist. Ein mit einem Peltier-Element ausgestatte Vorrichtung kann in vorteilhaf­ ter Weise miniaturisiert werden.

Der Sensor kann gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vor­ richtung als Schwinger ausgebildet sein, in dem Piezoelemente zur Ermittlung der Schwingungsfrequenzänderung angeordnet sind. Hierdurch kann die Technologie, die beispielsweise aus der Füll­ standsmeßtechnik bekannt ist, eingesetzt werden.

Der Sensor kann als Rohr, Platte oder Wendel ausgebildet sein. Eine Ausbildung des Kühlelements als Wendel hat den Vorteil, daß eine vergleichsweise längere Strecke auf kleinerem Raum reali­ siert werden kann.

Weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der Methodik der ersten beiden erfindungsgemäßen Meßverfahren.

Anhand des Diagramms gemäß Fig. 1 können die ersten beiden Meß­ prinzipien der erfindungsgemäßen Meßverfahren erläutert werden. Auf der Abszisse des Diagramms ist die Zeit t in Sekunden auf­ getragen, während auf der Ordinate ein Signal aufgetragen ist, das proportional zu dem sich auf einer in der zu messenden Lö­ sung eingebrachten Kühlelementoberfläche bildenden Kristallisat­ masse ist.

Im Diagramm sind Kurven für unterschiedliche Übersättigungen ΔC (in kg/m³) aufgetragen, wobei die Übersättigung in Pfeilrichtung gemäß Fig. 1 zunimmt.

Das auf der Ordinate aufgetragene Signal kann beispielsweise eine Schwingungsfrequenzänderung sein, falls das Kühlelement als Schwinger ausgebildet ist. Mit zunehmender Masse des schwingen­ den Systems ändert sich die Schwingungsfrequenz, die, beispiels­ weise über Piezoelemente, genau erfaßt werden kann.

Wird ein derartiges System zu einem Zeitpunkt t₀ in die Lösung eingebracht, so bildet sich zunächst noch kein Kristallisat an dem schwingenden Kühlelement. Die Schwingfrequenz ändert sich noch nicht. Erst bei einer Übersättigung, die der Kurve I in der Fig. 1 entspricht, beginnt zum Zeitpunkt t_I1 die Frequenzände­ rung, wobei diese verhältnismäßig steil über die Zeit ansteigt. Sowohl die Zeitspanne bis zum Zeitpunkt t_I1 - die sogenannte Induktionszeit - als auch die Steigung der Kurve sind ein Maß für die aktuelle Übersättigung.

Der Fig. 1 ist zu entnehmen, daß die Induktionszeiten mit zuneh­ mender Übersättigung abnehmen. Die Wachstumsgeschwindigkeit des sich an dem Kühlelement abscheidenden Kristallisats nimmt mit zunehmender Übersättigung zu, d. h. daß sich mit zunehmender Über­ sättigung die Übersättigung des gelösten Stoffes schneller abbaut.

Claims (15)

1. Verfahren zur Messung der Übersättigung von Lösungen fester Stoffe in Flüssigkeiten mit folgenden Schritten:

• - in die zu messende übersättigte Lösung wird entweder ein Kühlelement (für dC*/d ϑ < 0) bzw. ein Heizelement (für dC*/d ϑ < = 0) eingebracht, das auf einer konstanten Temperatur gehal­ ten wird oder dessen Temperatur einer vorgegebenen Tempera­ turfunktion folgt, wobei die Temperatur unterhalb bzw. ober­ halb der Lösungstemperatur liegt, oder es wird ein Verdamp­ fungselement eingebracht, über das eine so hohe Wärmestrom­ dichte an die umgebende Lösung abgegeben werden kann, daß diese verdampft,
• - die Zeit wird bestimmt, bis die Kristallisation auf dem Kühl-, Heiz- oder Verdampfungselement einsetzt (Induktionszeit) oder die Massenzunahme des Kristallisats auf dem Kühl-, Heiz- oder Verdampfungselement wird in Abhängig­ keit der Zeit gemessen und
• - die Meßwerte werden mit vorher bestimmten Eichwerten ver­ glichen, um die aktuelle Übersättigung festzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Kristallisatbildung auf dem Kühl-, Heiz- oder Verdampfungselement mechanisch gemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mechanische Detektionsmethode auf der Ermittlung des Volu­ mens, des Gewichts, der Masse, der Dichte, des Drucks oder der Schwingfrequenz basiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisatbildung auf dem Kühl-, Heiz- oder Ver­ dampfungselement thermisch gemessen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Detektionsmethode auf der Ermittlung der Wärme­ kapazität oder der Wärmeleitfähigkeit basiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisatbildung auf dem Kühl-, Heiz- oder Ver­ dampfungselement elektrisch gemessen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Detektionsmethode auf der Ermittlung des elek­ trischen Widerstandes, der Kapazität oder der Induktivität basiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisatbildung auf dem Kühl-, Heiz- oder Ver­ dampfungselement auf optischem Wege ermittelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die optische Detektionsmethode auf der Grundlage von Durchstrah­ lung, Reflexion, Abschattung oder Abschottung erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühlele­ ment ein Peltier-Element verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühl-, Heiz- oder Verdampfungsele­ mente ein Schwinger verwendet wird, in dem Piezoelemente zur Ermittlung der Schwingfrequenzänderung angeordnet sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Kühl-, Heiz- oder Ver­ dampfungselement ein Rohr, eine Platte oder eine Wendel verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verkrustung auf dem Kühlelement durch eine anschließende Heizphase und daß die Verkrustung auf dem Heiz­ element durch eine anschließende Kühlphase wieder aufgelöst wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß durch periodisches Heizen und Kühlen die Übersättigung in vorgegebenen Zeitabständen gemessen wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Verkrustung auf dem Kühl-, Heiz- oder Ver­ dampfungselement durch Spülen mit Lösungsmittel oder unter­ sättigter Lösung aufgelöst und entfernt wird.