DE1030826B

DE1030826B - Verfahren zum Stabilisieren von waessrigen, besonders salzhaltigen Loesungen und Gemischen ungesaettigter Carbonsaeureamide

Info

Publication number: DE1030826B
Application number: DEB34371A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-02-03
Filing date: 1955-02-03
Publication date: 1958-05-29

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, die Polymerisation leicht polymerisierender organischer Verbindungen, z.B. ungesättigter Carbonsäuren, Amide oder Aldehyde, durch den Zusatz sogenannter Polymerisationsverzögerer zu verhindern. Bekannte Polymerisationsverzögerer sind z.B. Phenole, schwefelhaltige Verbindungen oder bestimmte Amine. Diese Stabilisierungsmittel sind nicht in der Lage, leicht polymerisierende ungesättigte Carbonsäureamide, z.B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, in Gemischen mit Salzlösungen zu stabilisieren. Solche Gemische werden gewöhnlich erwärmt, damit sich die verflüssigten Carbonsäureamide von der Salzlösung trennen. Unter diesen Umständen polymerisieren nun die ungesättigten Carbonsäureamide besonders leicht, und die Polymerisation kann dann auch mit Hilfe der üblichen Polymerisationsverzögerer nicht verhindert werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich ungesättigte Carbonsäureamide in wäßrigen, besonders in salzhaltigen Lösungen oder Gemischen auch bei höheren Temperaturen gut stabilisieren lassen, wenn man diesen Lösungen oder Mischungen Cyan- oder Rhodankomplexverbindungen des Eisens zusetzt oder diese Komplexverbindungen in diesen Lösungen oder Mischungen herstellt.

Besonders geeignete Cyankomplexverbindungen des Eisens sind z.B. Kaliumhexacyanoferriat oder Kaliumhexacyanoferroat. Als Rhodankomplexverbindungen des Eisens läßt sich z.B. Eisen(III)-rhodanid verwenden. Diese Eisenverbindungen können als solche oder in der Form ihrer Lösungen den ungesättigten Amiden zugesetzt werden. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Bestandteile, z.B. das Eisen(III)-chlorid und das Ammoniumrhodanid, zuzusetzen.

Die Eisenkomplexverbindungen werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 0,3 %, bezogen auf die monomeren ungesättigten Amide, zugesetzt, doch genügen in vielen Fällen bereits wesentlich geringere Mengen, z.B. bis zu etwa 0,01 %. Selbstverständlich können auch beliebig große Mengen dieser Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.

Setzt man einer Neutralsalze enthaltenden Methacrylsäureamidlösung z.B. 0,4% Kupfersulfat, Hydrochinon oder Methylenblau zu, so wird die Polymerisation nicht gehemmt. Bei einem Zusatz von 0,2% Kaliumhexacyanoferriat dagegen bildet sich beim Erwärmen der Mischung über der Salzlösung eine klare Schicht von flüssigem Methacrylsäureamid, das z.B. bei 70⁰C nach mehreren Stunden noch nicht polymerisiert ist. Diese Wirkung ist bei allen Reinigungsverfahren für ungesättigte Carbonsäureamide von Bedeutung, z.B. beim Aufarbeiten der bei der Umlagerung von Ketoncyanhydrinen oder durch Anlagerung von Wasser an ungesättigte Nitrile entstehenden Carbonsäureamid-Schwefelsäure-Gemische durch Neutralisieren und nachfolgendes Aussalzen der Amide bei höheren Temperaturen in

Verfahren

zum Stabilisieren von wäßrigen,

besonders salzhaltigen Lösungen

und Gemischen ungesättigter

Carbonsäureamide

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein,
ist als Erfinder genannt worden

flüssiger Form, ferner, wenn rohe Carbonsäureamide durch Schmelzen in Salzlösungen und Abtrennen gereinigt oder wäßrige Lösungen von Carbonsäureamiden eingedampft werden sollen.

Man hat zwar bereits zahlreiche Verbindungen als Stabilisierungsmittel für die verschiedensten monomeren polymerisierbaren Verbindungen vorgeschlagen, doch sind alle diese Verbindungen nicht imstande, Lösungen und besonders salzhaltige Lösungen oder Gemische von ungesättigten Carbonsäureamiden wirksam zu stabilisieren. So ist z.B. Eisenacrylat den vorgeschlagenen Verbindungen in seiner stabilisierenden Wirkung auf ungesättigte Carbonsäureamide deutlich unterlegen, wie aus der folgenden Tabelle 1 hervorgeht.

809528/428

Tabelle 1

Amid	Gewichts- leilci Amid	Gewichts teile Ammo- nium- sulfat- lösung	Stabilisierungs mittel	Gewichts- teile Stabilisie rungsmittel	Tempe ratur in °C	Zeit bis zum Polymerisationsbeginn
Methacryl- säureamid	31	390			70	25 Minuten
desgl.	31	390	Kaliumferricyanid	0,031	70	über 4 Stunden beständig
desgl.	31	390	Eisenacrylat	0,031	70	20 Minuten
Acrylsäure- amid	31	390		_	70	11V₂ Stunden
desgl.	31	390	Eisenacrylat	0,031	70	13V₂ Stunden
desgl.	31	390	Kaliumferricyanid	0,031	70	über 40 Stunden beständig

Auch die in der folgenden Tabelle 2 genannten Stabilisierungsmittel haben eine wesentlich schlechtere Wirkung. Bei allen Versuchen wurde ein Gemisch aus jeweils 31 Gewichtsteilen Methacrylsäureamid, 205 Gewichtsteilen Wasser und 185 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat, das 0,2 % eines der in der Tabelle 2 genannten Stabilisierungsmittel, bezogen auf Methacrylsäureamid, enthielt,

Beispiel 1

Einer Mischung aus 330 Teilen Methacrylsäureamid und 1890 Teilen einer 900 Teile Ammoniumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung werden 0,66 Teile Kaliumhexacyanoferriat zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren auf 70⁰C erwärmt. Auf der Ammoniumsulfatlösung bildet sich hierbei eine Schicht von flüssigem

auf 70⁰C erwärmt. In wenigen Fällen polymerisiert das 30 Methacrylsäureamid, das nach 4 Stunden noch vollkom-Methacrylsäureamid eist nach einigen Minuten, in den men beständig ist.

meisten Fällen sogar bereits nach Sekunden. ,_, . . , _

^b Beispiel 2

Man fügt zu einer Mischung aus 100 Teilen Methacrylsäureamid und 671 Teilen einer 245 Teile Magnesiumsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung 0,15 Teile Kaliumhexacyanoferriat. Beim Erhitzen auf 66⁰C entsteht auf der Magnesiumsulfatlösung eine Schicht von polymerenfreiem flüssigem Methacrylsäureamid, das über 4 Stunden bei 66⁰C beständig ist.

Beispiel 3

0,06 Te-Ie Kaliumhexacyanoferroat werden zu einer Mischung aus 30 Teilen Methacrylsäureamid und 162 TeI-len einer übersättigten Ammoniumsulfatlösung gegeben. Das beim Erwärmen auf 7O⁰C sich abtrennende polymerenfreie Methacrylsäureamid bleibt mehr als 4 Stunden beständig.

Beispiel 4
50

Einer Mischung aus 33 Teilen Methacrylsäureamid und 189 Teilen einer gesättigten Ammomumsulfatlösung werden 0,046 Teile Eisen(III)-chlorid und 0,065 Teile Ammoniumrhodanid zugesetzt. Das flüssige Methacrylsäureamid bleibt über 4 Stunden bei 65° C beständig.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 31 Teilen Acrylsäureamid, 185 Teilen Ammoniumsulfat, 205 Teilen Wasser und 0,031 Teilen Kaliumhexacyanoferriat wird bei einer Temperatur von 70° C gehalten. Nach 40 Stunden ist noch keine Polymerisation eingetreten.

In dem gleichen Gemisch, das kein Kaliumhexacyanoferriat enthält, erfolgt die Polymerisation schon nach Stunden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Stabilisieren von wäßrigen, besonders salzhaltigen Lösungen und Gemischen ungesät-

Tabelle 2 Zeit bis zum Beginn
der Polymerisation Stabilisierungsmittel wenige Sekunden Eisen(II)-sulfat ............ wenige Minuten Eisen(III)-chlorid wenige Minuten Femammoniumsulfat wenige Sekunden Kupfersulfat wenige Sekunden Hydrochinon wenige Sekunden Kupfer(I)-cyanid wenige Sekunden Kupfer(I)-kaliumcyanid .... Kupfer(I)-cyanid -f- Ferri- wenige Sekunden ammoniumsulfat Kupfer(I)-kaliumcyanid wenige Sekunden -f- Femammoniumsulfat .. wenige Sekunden Zinkcyanid Zinkcyanid + Ferri- wenige Sekunden ammoniumsulfat wenige Sekunden Kaliumcyanid wenige Sekunden Kaliumhexacyanokobaltiat .. wenige Sekunden Ammoniumrhodanid wenige Sekunden KaJiumrhodanid wenige Sekunden Bleirhodanid

Schließlich ist es bekannt, einer Mischung aus Acrylsäurenitril und konzentrierter Schwefelsäure Kupfer oder Eisen bei erhöhter Temperatur zuzusetzen. Bei den zur Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit Schwefelsäure erforderlichen hohen Temperaturen verflüchtigt sich die restliche Blausäure oder wird zu Kohlenoxyd abgebaut, so daß unter diesen Bedingungen keine Cyankomplexverbindungen des Eisens gebildet werden können.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. :

tigter Carbonsäureamide, besonders von Acrylsäureiind Methacrylsäurearnid, auch bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Carbonsäureamiden Cyan- oder Rhodankomplexverbindungen des Eisens, zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis 0,3 ⁰J₀, bezogen auf die monomeren Amide, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 843 255, 892 455; schweizerische Patentschrift Nr. 259 439; französische Patentschrift Nr. 851 036; USA.-Patentschriften Nr. 2 545 044, 2 665 298, 2 665 299; Industrial & Engineering Chemistry, Bd. 1954, S. 1619.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Gutachten ausgelegt worden.

® 809 528/428 5.58