[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

DE10259162A1 - Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen - Google Patents

Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen Download PDF

Info

Publication number
DE10259162A1
DE10259162A1 DE2002159162 DE10259162A DE10259162A1 DE 10259162 A1 DE10259162 A1 DE 10259162A1 DE 2002159162 DE2002159162 DE 2002159162 DE 10259162 A DE10259162 A DE 10259162A DE 10259162 A1 DE10259162 A1 DE 10259162A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
vanadyl
salen
formula
iii
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2002159162
Other languages
English (en)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant GmbH filed Critical Clariant GmbH
Priority to DE2002159162 priority Critical patent/DE10259162A1/de
Priority to PCT/EP2003/013635 priority patent/WO2004055028A1/de
Publication of DE10259162A1 publication Critical patent/DE10259162A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/005—Compounds of elements of Group 5 of the Periodic Table without metal-carbon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/50—Complexes comprising metals of Group V (VA or VB) as the central metal
    • B01J2531/56—Vanadium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, enthaltend 10 bis 99,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel VO(Salen)¶n¶ (I) und 0 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel VO(Salen) (II) und/oder 0 bis 50 Gew.-% eines Salenliganden der Formel (III), wobei die Summe von (II) und (III) NOTEQUAL 0 ist, DOLLAR F1 und die Reste R, R' und R'' des Salen-Liganden der allgemeinen Formel (III) unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C¶1¶-C¶10¶ Alkylreste oder eine Gruppe O(C¶1¶-C¶4¶-Alkyl) oder F, Cl, Br oder I, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder -(CH¶2¶)¶m-¶, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 sein kann und n in der Formel (I) eine ganze Zahl >= 2, bedeuten.

Description

  • Die Erfindung betrifft optisch aktive Vanadyl-Salen-Komplexe enthaltende Mischungen (Stoffgemische), ihre Herstellung und Verwendung.
  • Vanadyl-Salen-Komplexe finden, wie aus verschiedenen Publikationen (Y. N. Belokon et al: Tetrahedron 57 (2001), 771–779; Y. N. Belokon et al: Org. Lett. 2 (2000), 1617–1619; WO 02/10095) hervorgeht, bei der stereoselektiven Synthese von Cyanhydrinen Verwendung.
  • Der in Y. N. Belokon et al: Tetrahedron 57 (2001), 771–779 verwendete Vanadyl-Salen-Komplex liefert zwar gute Ergebnisse, einer technischen Anwendung, bei der größere Mengen an Katalysator zum Einsatz kommen, stehen jedoch die hohe Verdünnung und damit die schlechte Raum-Zeit-Ausbeute bei der Katalysator-Herstellung, die aufwendige Reinigung des Katalysators durch Chromatographie und der Einsatz von Trimethylsilylcyanid als Cyanidquelle entgegen.
    •
  • Es besteht daher die Aufgabe, eine neue Form, in hohen Anteilen Vanadyl-Salen-Komplexe enthaltende Mischungen, bereitzustellen, die sich als Katalysator oder Bestandteil von Katalysatorsystemen für nucleophile Additionsreaktionen, insbesondere für Additionsreaktionen von Cyaniden an C-X-Mehrfachbindungs-Systeme eignen, die die unter Verwendung von Vanadyl-Salen-Komplexen, wie in Y. N. Belokon et : Tetrahedron 57 (2001), 771–779 beschrieben, erzielbaren Ergebnisse erreichen oder sogar noch übertreffen. Diese Mischungen sollen sich zudem auf vergleichsweise einfache Weise, mit guten Raumzeitausbeuten und einem vertretbaren Aufwand auch in technischen Mengen herstellen lassen, und die Verwendung von billigen, auch technisch verfügbaren Cyanidquellen gestatten.
  • Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch Mischungen enthaltend 10 bis 99,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel VO(Salen)n(I), 0 bis 90 Gew.-% einer Verbindung der Formel VO(Salen (II) und 0 bis 50 Gew.-% einer Verbindung der Formel (Salenligand)(III), wobei die Summe von (II) und (III) ≠ 0.
  • Figure 00020001
  • Die Reste R, R' und R'' des Salen-Liganden der allgemeinen Formeln (I) bis (III) können unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C1-C10 Alkylreste, insbesondere einen Methyl- oder tert.-Butylrest, oder eine Gruppe O(C1-C4-Alkyl), insbesondere eine Methoxygruppe oder Halogene, insbesondere Cl, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, oder -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 sein kann, bedeuten.
  • Die Mischungen enthalten die Verbindungen der Formel VO(Salen)n(I) in hohen Anteilen. Die in den Mischungen enthaltenen Verbindungen VO(Salen)(II) und Salenligand (III) wirken sich überraschenderweise auf die katalytische Aktivität nicht negativ aus, so dass die Mischungen unmittelbar als Katalysator oder Katalysatorkomponente eingesetzt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Mischungen enthaltend 10 bis 99,5, bevorzugt 20 bis 99,5, besonders bevorzugt 50 bis 99,5 Gew.-% der Verbindung VO(Salen)n(I), 0 bis 90, bevorzugt 0 bis 80, besonders bevorzugt 0 bis 50 Gew.-% der Verbindung VO(Salen) (II) und 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 35, besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% der Verbindung (Salen) (III).
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Mischungen wird ein Vanadyl-(IV)-salz, beispielsweise Vanadyl-(IV)-sulfat, wasserfrei oder mit Hydratwasser, mit 1,4 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt mit 1,4 bis 5 Äquivalenten, insbesondere mit 1,4 bis 3 Äquivalenten des entsprechenden Salen-Liganden zur Reaktion gebracht.
  • Die Vanadyl-Salen-Komplex-Mischungen enthaltend Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) werden in einem organischen Lösungsmittel oder organischwässrigen Lösungsmittelgemischen zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise werden aliphatische oder aromatische Alkohole, insbesondere in Methanol, Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol, oder Benzylalkohol, in heterogener Reaktionsumgebung oder in einer Chlorkohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung, insbesondere in einer Mischung von Dichlormethan, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Chlortoluol/Alkohol, oder in einer Ether/Alkohol-Mischung, insbesondere in einer Mischung von Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Diisobutylether, Methyl-tert.-butylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan/Alkohol, in einer heterogenen Reaktionsumgebung verwendet.
  • Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, bevorzugt bei 10 bis 110°C, insbesondere bei 20 bis 100°C statt.
  • Der Salenligand (III) wird eingesetzt in einer Konzentration von 0,005 bis 5,0 mol/l, bevorzugt in einer Konzentration von 0,009 bis 2,5 mol/l, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 1,0 mol/l bezüglich des Lösungsmittels.
  • Die Reaktionszeit zur Herstellung der Katalysatoren beträgt 1 bis 24 h, bevorzugt 2 bis 16 h, insbesondere 3 bis 10 h.
  • Falls gewünscht kann die Komponente mit der Formel (I) angereichert erhalten werden, indem das Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, aufgeschlämmt und filtriert wird. Die Komponente mit der Formal (I) findet sich angereichert oder rein im Filterkuchen wieder. Die Komponenten mit den Formeln (II) und (III) finden sich angereichert im Filtrat wieder.
  • Die erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische werden eingesetzt zur Herstellung optisch aktiver Cyanhydrine der Formel (IV)
    Figure 00040001
    wobei das optisch aktive Zentrum * die absolute Konfiguration (R) oder (S) besitzt,
    R für einen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Kettenlänge C1 bis C2 0 steht oder für einen Rest der Formel (IVa)
    Figure 00040002
    worin X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, O(C1-C4-Alkyl), OCOCH3, NHCOCH3, NO2 oder C1-C4-Alkyl stehen,
    durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel (V)
    Figure 00050001
    wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat,
    mit einer Cyanidquelle in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organischwässrigen Lösungsmittelgemisch, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C.
  • Der Einsatz der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische erfolgt, indem das jeweilige Gemisch mit dem Aldehyd und einer Cyanidquelle in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt werden. Dabei werden 0,1 bis 10 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, vorzugsweise 0,25 bis 5 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, insbesondere 0,3 bis 3 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch bezogen auf 1 mol Aldehyd eingesetzt.
  • Man führt die Umsetzung in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches, wie bereits erwähnt, bei 0 bis 60°C, insbesondere bei 10 bis 50°C, bevorzugt bei 20 bis 40°C durch. In vielen Fällen hat es sich bewährt, die Reaktion bei Raumtemperatur ablaufen zu lassen.
  • Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische kann als Cyanidquelle reine Blausäure, mit Säure stabilisierte Blausäure, ein Cyanhydrin, insbesondere Acetoncyanhydrin, oder eine wässrige Lösung eines Metallcyanids, bevorzugt eines Alkalicyanids, insbesondere Natrium- oder Kaliumcyanid, gegebenenfalls mit einer Säure eingestellt auf einen pH-Wert im Bereich von 1,5 bis 7, verwendet werden.
  • Das in der Reaktionsmischung enthaltene Cyanhydrin der Formel (IV) kann gegebenenfalls durch Hydrolyse direkt in die entsprechende α-Hydroxycarbonsäure überführt werden.
  • Der Vorteil beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches besteht darin, dass es möglich ist, die Umsetzung von Aldehyden nicht nur wie bislang üblich in vergleichsweise niedrig konzentrierten Mengen, beispielsweise 0,1 mol Aldehyd/Liter, zu arbeiten, sondern auch die Umsetzung mit erheblich höheren Aldehydkonzentrationen, beispielsweise 2,0 mol Aldehyd/Liter bis zu 10 mol Aldehyd/Liter, vorzugsweise 2 bis 4 mol Aldehyd/Liter, durchzuführen. Dementsprechend fällt auch die Raumzeitausbeute für stereoselektive Cyanhydrin-Reaktionen ungewöhnlich hoch aus.
  • Die Umsetzung mit Cyanid in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische wird in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organisch-wässrigen Lösungsmittelgemisch durchgeführt.
  • Hierfür eignen sich prinzipiell alle organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, die sich unter den Bedingungen der Reaktion inert verhalten.
  • Besonders geeignet als organisches Lösungsmittel sind C6-C10 aromatische und C1-C10 aliphatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Lösungsmittelgemische derselben, und aliphatische Ether mit 1 – 5 Kohlenstoffatomen je Alkylrest, oder cyclische Ether mit 4 – 5 Kohlenstoffatomen im Ring.
  • Insbesondere geeignet sind aromatische gegebenenfalls substituierte C6-C10, vorzugsweise C6 bis C9-Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, ortho-, meta- und/oder para-Xylol, chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Chloroform, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol, oder Ether, wie z.B. Diethylether, Di-n-propylether, Di-isopropylether, Di-n-butylether und Methyl-tert-butylether.
  • Soll die Cyanhydrin-Reaktion unter Verwendung eines Metallcyanids, insbesondere eines Alkalimetallcyanids durchgeführt werden, so ist zusätzlich zu dem organischen Lösungsmittel der Einsatz eines wässrigen Lösungsmittels sinnvoll.
  • Als wässriges Lösungsmittel geeignet sind Wasser und wässrige Lösungen von Säuren. Besonders geeignet sind wässrige Lösungen von Mineralsäuren oder von organischen Verbindungen mit sauren funktionellen Gruppen, wie z.B. Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Phosphonsäuren. Insbesondere geeignet sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Citronensäure oder Glutaminsäure.
  • Die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung beträgt vorzugsweise 0 bis 85 %, insbesondere 0 bis 60 %. Einer 85%igen Säurekonzentration würde beispielsweise die Verwendung von reiner Phosphorsäure entsprechen, einer 37%igen Säurekonzentration die Verwendung von konzentrierter Salzsäure. Zur Herstellung von 1 % Lösungen werden im allgemeinen Puffer verwendet.
  • Nach Beendigung der Umsetzung kann man – falls gewünscht – das optisch aktive Cyanhydrin aus der Reaktionsmischung isolieren und gegebenenfalls noch reinigen. Mit Toluol als Lösungsmittel kann man das optisch aktive Cyanhydrin z.B. in der Kälte, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von –20°C bis 10°C, auskristallisieren.
  • Man kann aber auch das optisch aktive Cyanhydrin, gegebenenfalls in Form der Reaktionsmischung, beispielsweise durch saure Hydrolyse in die entsprechende optisch aktive α-Hydroxycarbonsäure überführen. Für die saure Hydrolyse verwendet man üblicherweise starke Mineralsäuren, wie konz. HCl oder wässrige Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse ist für eine gute Durchmischung der wässrigen Phase, in der die Säure enthalten ist, und der organischen Phase, in der sich das optisch aktive Cyanhydrin befindet, zu sorgen.
  • Die erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische ermöglichen es, überraschenderweise Aldehyde mit hohen Umsätzen und guten ee-Werten mit einer Cyanidquelle, bei Raumtemperatur, in die optisch aktiven Cyanhydrine sowohl der (S)- als auch der (R)-Reihe zu überführen. Hierbei ist ein unerwartet geringes Katalysator/Substrat-Verhältnis notwendig, um zu bisher bekannten Verfahren vergleichbare Umsätze und ee-Werte zu erhalten. Es ist insbesondere als überraschend zu betrachten, dass die Anwesenheit des Salenliganden (III) im Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, der isoliert eingesetzt die Cyanhydrin-Reaktion völlig unselektiv verlaufen lässt, keine negativen Auswirkungen auf das Ergebnis der stereoselektiven Cyanhydrin-Reaktion hat. Durch die effiziente Herstellung des Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches mit unerwartet hoher Raumzeit-Ausbeute und einfachster Reinigung ist ein besonders wirtschaftlicher Zugang zu einem Katalysatorsystem für die Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen gefunden.
  • Es lassen sich insbesondere auch für z. B. enzymatische Verfahren besonders schwierige Substrate, wie in 2-Stellung substituierte Benzaldehyde, beispielsweise 2-Chlorbenzaldehyd, mit gutem Erfolg mittels des erfindungsgemäßen Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches wahlweise zu den entsprechenden optisch aktiven (S)- oder (R)-Cyanhydrinen umsetzen.
    •
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung näher, ohne sie zu beschränken.
  • Die ee-Werte der erhaltenen Cyanhydrine wurden nach Derivatisierung mit Acetanhydrid/Pyridin gaschromatographisch über eine β-Cyclodextrin-Säule bestimmt.
  • Unter Vanadyl-Salen-Komplex-Gemischen wird in den nachfolgenden Beispielen ein Gemisch hergestellt aus Salenliganden der Formel (III) und Vanadium in der Oxidationsstufe (IV), wie z. B. Vanadyl-(IV)-sulfat verstanden.
  • Herstellung der Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische mit den Salenliganden IIIa–d
  • Figure 00090001
    • (IIIa), R,R-Enantiomer, R = R' = tert-Butyl
    • (IIIb), S,S-Enantiomer, R = R' = tert-Butyl
    • (IIIc), R,R-Enantiomer, R' = Methyl, R = tert-Butyl
    • (IIId), R,R-Enantiomer, R' = Methoxy, R = tert-Butyl
  • Beispiel 1
  • 244,3 g (0.448 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-ditert.-butyl)-phenol) (IIIa) werden in 1500 ml Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung von 60,0 g (0,237 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat in 2000 ml Methanol versetzt. Die Reaktionsmischung rührt für 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 1000 ml Dichlormethan aufgenommen und mit 1000 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der organischen Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 247,7 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 68 % : 13 % : 19 %.
    [α]D20 = –400 (c = 0,01, Chloroform).
  • Beispiel 2
  • 5,46 g (0.01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] (IIIa) werden in 12,5 ml Dichlormethan gelöst und mit einer Lösung von 1,26 g (0,005 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat in 12,5 ml Methanol versetzt. Die Reaktionsmischung rührt für eine Stunde bei 40°C. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 50 ml Dichlormethan aufgenommen und mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der organischen Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 3,5 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 71 % : 10 % : 19 %.
  • Beispiel 3
  • 5,46 g (0.01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] (IIIa) werden in 50 ml Ethanol vorgelegt und mit 1,14 g (0,0045 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach zwei Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 4,8 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 61 % : 12 % : 27 %.
    [α]D20 = –350 (c = 0,01, Chloroform).
  • Beispiel 4
  • 5,46 g (0.01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] (IIIa) werden in 50 ml Ethanol vorgelegt und mit 0,86 g (0,0034 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach zwei Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 3,8 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 44 % : 8 % : 48 %.
    [α]D20 = –350 (c = 0,01, Chloroform).
  • Beispiel 5
  • 5.46 g (0.01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] (IIIa) werden in 25 ml THF vorgelegt und mit 1,26 g (0,005 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat in 25 ml Ethanol versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 50 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 3,6 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 43 % : 13 % : 44 %.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • 5,46 g (0.01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] (IIIa) werden in 50 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 1,26 g (0,005 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat in 50 ml Dichlormethan versetzt. Nach 21 Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand per HPLC untersucht.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 0 % : 0 % : 100 %.
  • Beispiel 7
  • Synthese eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches mit Salenligand IIIb
  • 8,0 g (0.015 mol) (S,S)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4,6-di-tert.-butyl)-phenol] werden in 200 ml Ethanol vorgelegt und mit 2,5 g (0,01 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach zwei Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 400 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 200 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 8,2 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 85 % : 15 % : 0 %.
    [α]D20 = +200 (c = 0,01, Chloroform).
  • Beispiel 8
  • Synthese eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches mit Salenligand IIIc
  • 4,63 g (0,01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4-methyl-6-tert.-butyl)-phenol] werden in 50 ml Ethanol vorgelegt, und mit 1,14 g (0,0045 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 5,3 g grünes, amorphes Pulver.
    Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 68 % : 14 % : 18 %.
  • Beispiel 9
  • Synthese eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches mit Salenligand IIId
  • 4,95 g (0,01 mol) (R,R)-2,2'-[1,2-Cyclohexandiyl)bis(nitrilomethylidyn)]bis[4-methoxy-6-tert.-butyl)-phenol] werden in 50 ml Ethanol vorgelegt, und mit 1,14 g (0,0045 mol) Vanadylsulfat-Pentahydrat versetzt. Nach drei Stunden unter Rückfluss und vollständigem Umsatz (DC-Kontrolle) wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml Dichlormethan aufgenommen und die Lösung mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach Phasentrennung, Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 6,0 g grünes, amorphes Pulver. Zusammensetzung des Gemischs nach HPLC (Gew.-%): Komponente (I) : (II) : (III) = 67 % : 11 % : 22 %.
  • Umsetzung von Aldehyden (V) mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemischen
  • Beispiel 10
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,20 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 1 und 31,8 g (0,30 mol) Benzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 99 %; 75 % ee für das (S)-Mandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 11
  • Die Cyanhydrinreaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 10 beschrieben, mit 0,20 g des in Beispiel 2 hergestellten Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, 31,8 g (0,30 mol) Benzaldehyd, 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) HCN in 150 ml Toluol. Der Umsatz beträgt laut GC: 90 %; 74 % ee für das (S)-Mandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 12
  • Die Cyanhydrinreaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 10 beschrieben, mit 0,20 g des in Beispiel 5 hergestellten Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch, 31,8 g (0,30 mol) Benzaldehyd, 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) HCN in 150 ml Toluol. Der Umsatz beträgt laut GC: 90 %; 66 % ee für das (S)-Mandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 13
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 1:
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,20 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 1 und 42,2 g (0,30 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) Blausäure zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 99 %; 72 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 14
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 2:
  • Die Cyanhydrinreaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 13 beschrieben, mit 0,20 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 2, 42,5 g (0,30 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.), 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) Blausäure in 150 ml Toluol. Der Umsatz beträgt laut GC: 93 %; 70 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 15
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 3:
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,09 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 3 und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 98 %; 73 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Verseifung:
  • Zur Reaktionsmischung gibt man 150 ml Diisopropylether und 112,5 g konzentrierte Salzsäure (36,5 %). Man rührt 6 Stunden bei 60°C. Dabei bilden sich zwei Phasen aus.
  • Anschließend fügt man 100 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzu und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird zweimal mit je 100 ml Diisopropylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden zur Trockene eingeengt. Das Rohprodukt wird aus 150 ml Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 15,4 g (S)-2-Chlormandelsäure (55 % d. Th. bezüglich 2-Chlorbenzaldehyd; 96 % ee).
  • Beispiel 16
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 4:
  • Die Cyanhydrinreaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 15 beschrieben, mit 0,09 g des in Beispiel 4 hergestellten Vanadyl-Salen-Komplex-Gemischs, 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd und 10,1 g (0,375 mol) HCN in 150 ml Toluol. Der Umsatz beträgt laut GC: 94 %; 64 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 17
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 5:
  • Die Cyanhydrinreaktion wurde durchgeführt wie in Beispiel 13 beschrieben, mit 0,20 g des in Beispiel 5 hergestellten Vanadyl-Salen-Komplex-Gemischs, 42,5 g (0,30 mol) 2-Chlorbenzaldehyd, 15,0 g Phosphat-Puffer (0,1 molar; pH 4) und 20,2 g (0,75 mol) HCN in 150 ml Toluol. Der Umsatz beträgt laut GC: 99 %; 72 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 18
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 8:
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 75 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,09 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 8 und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 99 %; 65 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Beispiel 19
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus
  • Beispiel 9:
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 75 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,09 g Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch aus Beispiel 9 und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die dunkelgrüne, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 91 %; 54 % ee für das (S)-2-Chlormandelsäurecyanhydrin.
  • Vergleichsbeispiel 20
  • Umsetzung von 2-Chlorbenzaldehyd mit Salen-Ligand IIIa:
  • In einem Kolben mit Rührer und Innenthermometer werden 150 ml Toluol vorgelegt. Es werden nacheinander unter Rühren 0,16 g Salen-Ligand IIIa und 21,1 g (0,15 mol) 2-Chlorbenzaldehyd (frisch dest.) zugegeben. Dann werden 10,1 g (0,375 mol) Blausäure auf einmal zugegeben. Die gelbe, homogene Lösung wird in der geschlossenen Apparatur bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt. Der Umsatz beträgt laut GC: 78 %; 0 % ee.

Claims (10)

  1. Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch enthaltend 10 bis 99,9 Gew.-% einer Verbindung der Formel VO(Salen)n(I) und 0 bis 90 Gew.% einer Verbindung der Formel VO(Salen) (II) und/oder 0 bis 50 Gew.-% eines Salenliganden der Formel (III), wobei die Summe von (II) und (III) ≠ 0 ist,
    Figure 00180001
    und die Reste R, R' und R'' des Salen-Liganden der allgemeinen Formel (III) unabhängig voneinander Wasserstoff, verzweigte oder unverzweigte C1-C10 Alkylreste, oder eine Gruppe O(C1-C4-Alkyl), oder F, Cl, Br oder I, eine, gegebenenfalls substituierte, Arylgruppe, oder -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl zwischen 1 und 8 sein kann und n in der Formel (I) eine ganze Zahl ≥ 2, bedeuten.
  2. Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 99,5 Gew.-% der Verbindung (I), 0 bis 80 Gew. % der Verbindung (II) und/oder 0 bis 35 Gew.-% der Verbindung der Formel (III) enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vanadyl-(IV)-Salz mit 1,4 bis 10 Äquivalenten einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) und/oder (III) in einem organischen Lösungsmittel oder in einem organisch-wässrigen Lösungsmittelgemisch bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 °C zur Reaktion gebracht wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Alkohole, gegebenenfalls Gemische von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen oder mit Ethern verwendet werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 und/oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Salenligand der Formel (III) in einer Konzentration von 0,005 bis 5 mol/l bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionszeit zur Umsetzung 1 bis 24 h beträgt.
  7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Säure in der wässrigen Lösung 0 bis 85 % beträgt.
  8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Lösung im Bereich von 1,5 bis 7 liegt.
  9. Vanadyl-Salen-Komplex-Gemische gemäß Anspruch 1 oder 2 erhältlich gemäß eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 8.
  10. Verwendung eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisches gemäß der Ansprüche 1 und/oder 2 zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen. 11. Verfahren zur Herstellung von Cyanhydrinen der Formel (IV)
    Figure 00200001
    wobei das optisch aktive Zentrum * die absolute Konfiguration (R) oder (S) besitzt, R für einen, gegebenenfalls verzweigten, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest der Kettenlänge C1 bis C20 steht oder für einen Rest der Formel (IIIa)
    Figure 00200002
    worin X, Y und Z unabhängig voneinander gleich oder verschieden sind und für H, F, Cl, Br, I, OH, NH2, O(C1-C4-Alkyl), OCOCH3, NHCOCH3, NO2 oder C1-C4-Alkyl stehen, durch Umsetzung eines Aldehyds der Formel (V)
    Figure 00200003
    wobei R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Vanadyl-Salen-Komplex-Gemisch gemäß Anspruch 1, mit einer Cyanidquelle in einem organischen Lösungsmittel oder einem organisch-wässrigen Lösungsmittelgemisch, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60°C.
DE2002159162 2002-12-18 2002-12-18 Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen Withdrawn DE10259162A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002159162 DE10259162A1 (de) 2002-12-18 2002-12-18 Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen
PCT/EP2003/013635 WO2004055028A1 (de) 2002-12-18 2003-12-03 Optisch aktive vanadyl-salen-komplexe enthaltende mischungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2002159162 DE10259162A1 (de) 2002-12-18 2002-12-18 Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10259162A1 true DE10259162A1 (de) 2004-07-08

Family

ID=32477739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002159162 Withdrawn DE10259162A1 (de) 2002-12-18 2002-12-18 Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10259162A1 (de)
WO (1) WO2004055028A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2875500A1 (fr) * 2004-09-21 2006-03-24 Centre Nat Rech Scient Complexe chiraux macrocycliques utilisables comme catalyseurs
JP5476722B2 (ja) * 2008-06-26 2014-04-23 住友化学株式会社 マンデロニトリル類の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3469022B2 (ja) * 1996-12-17 2003-11-25 科学技術振興事業団 バナジウム錯体触媒
GB0018973D0 (en) * 2000-08-02 2000-09-20 King S College London Synthesis of chiral cyanohydrins
DE10131811A1 (de) * 2001-06-30 2003-04-03 Clariant Gmbh Optisch aktive Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004055028A1 (de) 2004-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1098866B1 (de) Verfahren zur herstellung von ortho-alkylierten benzoesäurederivaten
DE2634663B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven Alkylchrysanthemummonocarbonsäureesters
DE1129153B (de) Verfahren zur Herstellung von ª‡-Cyan-ª‰-Alkyl-ª‰-phenylacrylsaeureestern
DE10259162A1 (de) Optisch aktive Komplexe enthaltende Mischungen
DE10131810A1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen und deren korrespondierenden Säuren
DE2627985C3 (de) 4-Homoisotwistan-3-carbonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2443142C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril
CH631146A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen.
CN115974640A (zh) 一种梨木虱性信息素的合成方法
DE10111262A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinyl- Aryl- und Heteroarylessigsäuren und ihrer Devivate
DE69309728T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylacrylsäuren und ihrer Ester
DE10131811A1 (de) Optisch aktive Katalysatoren
DE102005040752A1 (de) Eisen-katalysierte allylische Alkylierung
DE2061709B2 (de) Verfahren zur herstellung von n-methylanilin
DE10335417A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Metathesekatalysatoren
DE69511827T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoacetamid Derivaten
DE2413189C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzohydrochinonen
EP0036651B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-alpha-jonon
EP1279657B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Alkoholen
CH631149A5 (de) Verfahren zur reinigung von 3-phenoxybenzaldehyd.
DE10259164A1 (de) Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Cyanhydrinen und deren korrespondierenden Mandelsäuren
DE10029413A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,6-Tetramethylmandelsäure und 2,3,4,6-Tetramethylmandelsäureacetat
DE1468624B2 (de) Verfahren zur herstellung von beta-cyanketonen
DE2944953C2 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N'-1,1-Dimethyltrimethylen-bis-benzamid
DE2024614C3 (de) Neues Verfahren zur Herstellung von d-trans-Pyrethrinsäure-(1R.2R)

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal