DE10253214A1

DE10253214A1 - Portionierte Mittel mit unterschiedlichen Bestandteilen

Info

Publication number: DE10253214A1
Application number: DE2002153214
Authority: DE
Inventors: Sandra Dr. Hoffmann; Wilfried Dr. Rähse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-11-15
Filing date: 2002-11-15
Publication date: 2004-06-03
Also published as: WO2004046287A2; WO2004046287A3; AU2003296568A8; AU2003296568A1

Abstract

Portionierte Mittel, welche einerseits die Vorteile von Gießkörpern besitzen, andererseits die ästhetischen Reize der Farb- und Formgestaltung von Polymerverpackungen ermöglichen und damit eine hohe Verbraucherakzeptanz bewirken, umfassen eine Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze sowie mindestens einen weiteren Festkörper, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft portionierte Mittel, welche aus unterschiedlichen Bestandteilen bestehen sowie Verfahren zur Herstellung solcher portionierten Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel können beispielsweise in der Nahrungsmittel-, Tierfutter-, Kosmetik-, Pflanzenschutzmittel- oder Bauindustrie eingesetzt werden, wobei ein besonders bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Mittel das der Wasch- oder Reinigungsmittel ist.
Portionierte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Die Portionierung läßt sich dabei beispielsweise durch Überführung in eine kompakte Form oder durch separate Verpackung erreichen. Im erstgenannten Fall hat die Tablettierung eines herausragende Rolle, im letztgenannten Fall werden auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel überwiegend Portionen eingesetzt, die von Verpackungen aus wasserlöslichen Materialien umgeben sind.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. Form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich viele Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus der Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden.
Diese Dichotomie zwischen Härte (d.h. Handhabbarkeit) und Zerfall spielt bei verpackten Wasch- oder Reinigungsmittelportionen nur eine untergeordnete Rolle. Hier treten vielmehr Phänomene wie die Löslichkeit bzw. Desintegrierbarkeit der Verpackung in den Vordergrund, während das verpackte Wasch- oder Reinigungsmittel mit seinen physikalischen Eigenschaften nur dann eine Rolle spielt, wenn eine Tablette verpackt wurde.

In der neueren Patentliteratur sind insbesondere Verpackungen aus wasserlöslichen Polymeren offenbart, welche durch Spritzgießen, Tiefziehen oder Blasformen hergestellt werden. Diese Portionen haben den Nachteil, daß sie sich unter Anwendungsbedingungen schlecht bzw. zu langsam lösen, da die wasserlöslichen Polymere zunächst quellen und eine Schicht aus gequollenem Polymer auf den Inhalten zurücklassen, welche die weitere Auflösung der Aktivsubstanzen behindert.

Löslichkeitsvorteile sind beim Einsatz flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittel zu erwarten – bei dieser Angebotsform bestehen jedoch Nachteile bei der Handhabung wie beispielsweise Kleckern, Kleben am Meßbecher oder Flaschenhals oder ein Auslaufen bei der Dosierung direkt in die Trommel. Portionierte Flüssigwaschmittel oder flüssige Reinigungsmittel erfordern einen großen technischen Aufwand bei der Herstellung und besitzen wegen der labilen Beutel und damit verbundener Platz- oder Auslaufprobleme eine nur geringe Akzeptanz beim Verbraucher. Zudem ist ein Großteil der Fertigungskosten auf die aufwendige Verpackung zurückzuführen, so daß der Verbraucher für die gleiche Menge an Produkt mehr zahlt, ohne ein Plus an Leistung zu bekommen – die portionierte Dosierbarkeit muß von ihm quasi „erkauft" werden.

Alternative Ansätze liegen im Einsatz von Gießformkörpern, entweder als kompaktes Gußteil oder als gegossene Hohlform, in die weitere Substanzen eingefüllt werden. Hier weisen die Gießmatrizes oft anwendungstechnisch vorteilhafte Eigenschaften auf, so daß die Verpackung nicht nur Ballast ist. Die deutsche Patentanmeldung DE 100 33 827 A1 Offenbart eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend

(a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
(b) wenigstens eine wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
(c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtungen) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s).

In diesem Zusammenhang offenbart die DE 100 58 647 A1 ein Herstellungsverfahren für portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel, bei dem eine offenen Hohlform durch Erstarren hergestellt, anschließend mit Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt und danach gegebenenfalls verschlossen wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die vorstehend beschriebenen Ansätze weiterzuentwickeln. Dabei sollten portionierte Mittel bereitgestellt werden, welche einerseits die Vorteile von Gießkörpern besitzen, andererseits aber die ästhetischen Reize der Farb- und Formgestaltung von Polymerverpackungen ermöglichen und damit eine hohe Verbraucherakzeptanz bewirken. Daneben sollten Möglichkeiten der Werkstofftrennung inkompatibler realisiert werden können, ohne aufwendige Mehrkammersysteme produzieren zu müssen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Festkörper in die Wandung von Hohlkörpern aus erstarrten Schmelzen einarbeiten lassen und leicht lösliche, ästhetisch hoch ansprechende Körper tiefem.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein portioniertes Mittel, umfassend eine Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze sowie mindestens einen weiteren Festkörper, wobei der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff „Hohlform" eine mindestens einen Raum umschließende Form, wobei der umschlossene Raum befüllt werden bzw. sein kann. Neben dem mindestens einen umschlossenen Raum kann die Hohlform weitere umschlossene Raume und/oder nicht vollständig umschlossene Räume aufweisen. Die Hohlform muß im Rahmen der vorliegenden Erfindung, nicht aus einem einheitlichen Wandmaterial bestehen, sondern kann auch auch mehreren unterschiedlichen Materialien zusammengesetzt sein.

Der Einschluß mindestens eines Festkörpers in die Wandung der Hohlform ist beispielsweise möglich, indem eine Hohlschale aus einer erstarrten Schmelze hergestellt wird, welche mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließt. Diese Hohlschale kann anschließend befüllt und beispielsweise durch eine anders zusammengesetzte Schmelze – verschlossen werden. Die beiden erstarrten Schmelzen bilden gemeinsam die Hohlform der erfindungsgemäßen Mittel.

Analog kann mindestens ein Festkörper auch in die Schmelze mindestens anteilsweise inkorporiert werden, die die Hohlschale aus erstarrter Schmelze verschließt. Wiederum bilden die Hohlschale aus erstarrter Schmelze und die erstarrte Schmelze, die den „Deckel" bildet, zusammen die Hohlform der erfindungsgemäßen Mittel. Bei dieser Ausführungsform kann die Hohlschale mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließen (dann enthält die Hohlform mindestens zwei Festkörper), sie kann aber auch völlig frei von einem Festkörper sein, denn der von der verschließenden Schmelze mindestens anteilsweise umschlossene Festkörper liegt erfindungsgemäß mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vor.

Die erfindungsgemäßen portionierten Mittel umfassen eine Hohlform. Dies kann beispielsweise eine Hohlschale sein, welche zur Aufnahme weiterer Aktivsubstanz dienen und gegebenenfalls verschlossen werden kann. Es ist aber auch möglich (siehe oben), eine Hohlschale ohne Festkörpereinschluß herzustellen und mindestens einen Festkörper in eine die Hohlform verschließende erstarrende Schmelze mindestens anteilsweise einzubetten. In die Wandung dieser Hohlform ist mindestens ein weiterer Festkörper mindestens anteilsweise eingegossen. „Festkörper" bedeutet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß der bzw. die Körper bei der Schmelztemperatur der Schmelze selbst nicht schmelzen und sich auch nicht in der Schmelze auflösen. Bei der Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen portionierten Mitteln liegen daher vor der Abkühlung die Schmelze als fließfähige Masse sowie Feststoffe vor. Nach der Abkühlung der Schmelze stellen die Festkörper immer noch diskrete Bereiche der Hohlformwandung dar, die gesamte Hohlform ist aber naturgemäß fest.

Als einzugießende Festkörper kommen sämtliche Feststoffe bzw. -körper in Betracht, die bei der Verarbeitungstemperatur der Schmelze nicht aufschmelzen und sich nicht in der Schmelze auflösen. Als Festkörper kann nur ein Körper mindestens anteilsweise eingegossen werden, es ist aber auch möglich, mehrere Festkörper einzugießen, beispielsweise viele einzelne Granulat-, Extrudat- oder Pulverteilchen. Nähere Angaben hierzu finden sich weiter unten.

Nachfolgend wird in Zusammenhang mit portionierten Mitteln oft von Wasch- oder Reinigungsmittelportionen gesprochen; dies stellt keine Einschränkung des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung dar, sondern dient nur der Veranschaulichung eines besonders bevorzugten Anwendungsbereiches erfindungsgemäßer portionierter Mittel.

Die Hohlform der erfindungsgemäßen portionierten Mittel umfaßt mindestens eine erstarrte Schmelze. Diese Schmelze kann eine aufgeschmolzene Reinsubstanz oder ein Gemisch mehrerer Substanzen sein. Es ist selbstverständlich möglich, die einzelnen Substanzen einer Mehrsubstanz-Schmelze vor dem Aufschmelzen zu mischen oder separate Schmelzen herzustellen, die danach vereinigt werden. Schmelzen aus Substanzgemischen können z.B. von Vorteil sein, wenn sich eutektische Gemische bilden, die deutlich niedriger schmelzen und damit die Verfahrenskosten senken.

Bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.

Vorzugsweise weist das Material der Schmelze eine hohe Wasserlöslichkeit auf, die beispielsweise oberhalb von 100 g/l liegt, wobei Löslichkeiten oberhalb von 200 g/l in destilliertem Wasser bei 20°C besonders bevorzugt sind.

Solche Stoffe stammen aus den unterschiedlichsten Substanzgruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich insbesondere solche Schmelzen als Material für die Hohlform als geeignet erwiesen, die aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff stammen. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 84 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.

Eine Substanzklasse, die hervorragend als Material für die Hohlform geeignet ist, sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen aufgeschmolzen und erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.

Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C₈, 6 Gew.-% C₁₀, 48 Gew.-% C₁₂, 18 Gew.-% C₁₄, 10 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 8 Gew.-% C₁₈', 1 Gew.-% C₁₈''), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C₈, 5 Gew.-% C₁₀, 50 Gew.-% C₁₂, 15 Gew.-% C₁₄, 7 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₈, 15 Gew.-% C₁₈', 1 Gew.-% C₁₈''), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C₁₄, 26 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₆', 2 Gew.-% C₁₇, 17 Gew.-% C₁₈, 44 Gew.-% C₁₈', 3 Gew.-% C₁₈'', 1 Gew.-% C₁₈'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 28 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 63 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C₁₈'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 3 Gew.-% C₁₄, 5 Gew.-% C₁₆, 6 Gew.-% C₁₆', 1 Gew.-% C₁₇, 2 Gew.-% C₁₈, 70 Gew.-% C₁₈', 10 Gew.-% C₁₈'', 0,5 Gew.-% C₁₈'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C₁₂, 2 Gew.-% C₁₄, 45 Gew.-% C₁₆, 2 Gew.-% C₁₇, 47 Gew.-% C₁₈, 1 Gew.-% C₁₈') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C₁₄, 15 Gew.-% C₁₆, 5 Gew.-% C₁₈, 25 Gew.-% C₁₈', 45 Gew.-% C₁₈'', 7 Gew.-% C₁₈''').

Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich – gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien – für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen. Ebenfalls einsetzbar sind beispielsweise Salicylsäure und/oder Acetysalicylsäure bzw. ihre Salze, vorzugsweise ihre Alkalimetallsalze.

Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO₄ und zu 40 Gew.-% aus KHSO₄ besteht.

Besonders geeignete weitere Schmelzematerialien sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, sind auch Zucker geeignete Materialien für die Schmelze. Weiter bevorzugt sind daher auch erfindungsgemäße portionierte Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt^® umfaßt.

Als besonders geeignete Materialien für die Schmelze haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Zucker, Zuckersäuren und Zuckeralkohole erwiesen. Diese Substanzen sind generell nicht nur ausreichend löslich sondern zeichnen sich zudem durch geringe Kosten und gute Verarbeitbarkeit aus. So lassen sich Zucker und Zuckerderivate, insbesondere die Mono- und Disaccharide und ihre Derivate, beispielsweise in Form ihrer Schmelzen verarbeiten, wobei diese Schmelzen ein gutes Lösevermögen sowohl für Farbstoffe als auch für viele wasch- und reinigungsaktive Substanzen aufweisen. Die aus der Erstarrung der Zuckerschmelzen resultierenden festen Körper zeichnen sich zudem durch eine glatte Oberfläche und eine vorteilhafte Optik, wie eine hohe Oberflächenbrillanz oder transparentes Aussehen, aus.

Zur Gruppe der als Material für die Schmelze im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugten Zucker zahlen aus der Gruppe der Mono- und Disaccharide und Derivaten von Mono- und Disacchariden insbesondere Glucose, Fructose, Ribose, Maltose, Lactose, Saccharose, Maltodextrin und Isomalt^® sowie Mischungen von zwei, drei, vier oder mehr Mono- und/oder Disacchariden und/oder den Derivaten von Mono- und/oder Disacchariden. So sind Mischungen aus Isomalt^® und Glucose, Isomalt^® und Lactose, Isomalt^® und Fructose, Isomalt^® und Ribose, Isomalt^® und Maltose, Glucose und Saccharose, Isomalt^® und Maltodextrin oder Isomalt^® und Saccharose als Materialien für die Schmelze besonders bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Isomalt^® am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Weiterhin als Material für die Schmelze besonders bevorzugt sind Mischungen aus Maltodextrin und Glucose, Maltodextrin und Lactose, Maltodextrin und Fructose, Maltodextrin und Ribose, Maltodextrin und Maltose oder Maltodextrin und Saccharose. Der Gewichtsanteil des Maltodextrins am Gesamtgewicht der vorgenannten Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Als Maltodextrin werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung durch enzymatischen Abbau von Stärke gewonnene wasserlösliche Kohlenhydrate (Dextrose-Äquivalente, DE 3-20) mit einer Kettenlänge von 5-10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose bezeichnet. Maltodextrin werden Lebensmitteln zur Verbesserung der rheologischen u. kalorischen Eigenschaften zugesetzt, schmecken nur wenig süß u. neigen nicht zur Retrogradation. Handelsprodukte, beispielsweise der Firma Cerestar, werden in der Regel als sprühgetrocknete frei fließende Pulver angeboten und weisen einen Wassergehalt von 3 bis 5 Gew.-% auf.

Als Isomalt^® wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung eine Mischung aus 6-O-α-D-glucopyranosyl-D-sorbitol (1,6-GPS) und 1-O-α-D-glucopyranosyl-D-mannitol (1,1-GPM) bezeichnet. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gewichtsanteil des 1,6-GPS am Gesamtgewicht der Mischung weniger als 57 Gew.-%. Derartige Mischungen lassen sich technisch beispielsweise durch enzymatische Umlagerung von Saccharose in Isomaltose und anschließende katalytische Hydrierung der erhaltenen Isomaltose unter Bildung eines geruchlosen, farblosen und kristallinen Feststoffs herstellen.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt eingesetzte Materialien für die Schmelze sind weiterhin die Zuckersäuren. Zuckersäuren lassen sich allein oder in Kombination mit anderen Substanzen wie beispielsweise den oben genannten Zuckern in vorteilhafter Weise als Bestandteil der Aktivphase einsetzten, wobei Zuckersäuren aus der Gruppe Gluconsäure, Galactonsäure, Mannonsäure, Fructonsäure, Arabinonsäure, Xylonsäure, Ribonsäure, 2-Desoxyribonsäure besonders bevorzugt werden. Besonders bevorzugt sind Materialien, welche neben den genannten Zuckersäuren weiterhin Isomalt^® enthalten. Der Gewichtsanteil des Isomalt^® am Gesamtgewicht dieser Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, wobei Mischungen aus Isomalt^® mit Gluconsäure, Isomalt^® mit Galactonsäure, Isomalt^® mit Mannonsäure, Isomalt^® mit Fructonsäure, Isomalt^® mit Arabinonsäure, Isomalt^® mit Xylonsäure, Isomalt^® mit Ribonsäure und Isomalt^® mit 2-Desoxy-ribonsäure besonders bevorzugt werden.

Eine dritte Gruppe vorteilhaft einsetzbarer Materialien für die Schmelze sind die Zuckeralkohole von denen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere Mannit, Sorbit, Xylit, Dulcit und Arabit bevorzugt werden. Die Zuckeralkohole können allein oder als Mischungen miteinander oder als Mischung mit weiteren Zuckern, Zuckerderivaten, Zuckersäuren oder Zuckersäurederivaten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Gemische von Zuckeralkoholen mit Isomalt^® eingesetzt, wobei Mischungen von Isomalt^® mit Mannit, Isomalt^® mit Sorbit, Isomalt^® mit Xylit, Isomalt^® mit Dulcit und Isomalt^® mit Arabit besonders bevorzugt sind. Der Gewichtsanteil des Isomalt^® am Gesamtgewicht dieser Mischungen beträgt vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, und insbesondere mindestens 80 Gew.-%.

Im Hinblick auf eine verbesserte Produktästhetik sind bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Mittel optisch dadurch aufgewertet, daß die Wandung der Hohlform und der mindestens anteilsweise in die Wandung eingegossene Festkörper (bzw. die Mehrzahl der Festkörper) deutlich unterschiedlich hervortreten. Dies läßt sich beispielsweise dadurch realisieren, daß die erstarrte Schmelze tranparent oder transluzent ist, oder daß die Schmelze eingefärbt wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer portionierter Mittel ist die erstarrte Schmelze transparent. Unter Transparenz ist im Sinne dieser Erfindung zu verstehen, daß die Durchlässigkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums des Lichts (410 bis 800 nm) größer als 20%, vorzugsweise größer als 30%, äußerst bevorzugt größer als 40% und insbesondere größer als 50% ist. Sobald somit eine Wellenlänge des sichtbaren Spektrums des Lichtes eine Durchlässigkeit größer als 20% aufweist, ist es im Sinne der Erfindung als transparent zu betrachten. Transparente erstarrte Schmelzen verbessern die Gesamtoptik erfindungsgemäßer Mittel und bieten eine weitere Möglichkeit der Visualisierung der in diesen erstarrten Schmelzen enthaltenen Festkörper, welche in diesen transparenten Wandungen beispielsweise als Kristalle oder Granulate oder Extrudate oder Tabletten usw. vorliegen können (siehe unten), und aufgrund der Transparenz der sie mindestens teilweise umgebenden Wandung für den Verbraucher sichtbar sind. Auf diese Weise lassen sich mit den Zuusammensetzungen erzielte Effekte visualisieren und so dem Verbraucher „erklären".

Eine weitere Möglichkeit die Optik erfindungsgemäßer Mittel zu verbessern, besteht in der Anfärbung der Schmelze. Die Wandungen von im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugten portionierten Mitteln werden demnach neben Schmelzematerial und Festkörper(n) auch Farbstoffe enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Geschirrteilen oder Textilien, um diese nicht anzufärben.

Bevorzugt für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln sind alle Färbemittel, die im Wasch- und Reinigungsprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol^® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol^® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl^® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan^® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid^® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit^® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221)), Nylosan^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan^® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Einsetzbar sind auch Effektfarbstoffe, beispielsweise solche, die blickwinkelabhängig ihre Farbe variieren. Auch Pigmente können eingesetzt werden, wobei besondere optische Effekte beispielsweise durch den Einsatz von Perlglanzpigmenten erzielt werden können. Perlglanzpigmente sind Glanzpigmente, die den Glanz als zusätzliche Eigenschaft im Vergleich zu anderen Pigmenten haben. Sie sind flächig ausgebildete, kleine, dünne Plättchen mit verhältnismässig grossen Durchmessern und glatten Oberflächen. Ihre charakteristischen Eigenschaften der flächigen Struktur, der hohen Brechzahl und der Transparenz erzeugen in transparenten Medien als Folge der Mehrfachreflexion von Licht Effekte, die dem Glanz von Perlen oder Perlmutt gleichkommen. Auch Metall- und ähnliche Effekte Lassen sich mit ihnen erzielen, ohne dass sich die bei Metallen und Metall-Legierungen beobachteten Nachteile ergeben.

Alle Perlglanzpigmente bestehen aus dünnen Plättchen des natürlichen Minerals Glimmer, die mit Titandioxid und/oder Eisen-III-oxid beschichtet sind. Die Perlglanzpigmente sind verfügbar in verschiedenen Teilchengrössenbereichen, wobei der Perl- oder Farbglanz je nach Größe der Teichen von Seidenmatt bis hin zu einem glitzernden Funkeln variiert werden kann. Die hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften der Perglanzpigmente bieten universelle Anwendungsmöglichkeiten, Lacke, Drucke, Kunststoffe und vieles mehr. Sie geben den Produkten eine neue farbliche Qualität. Die Pigmente sind physiologisch unbedenklich, umweltfreundlich und können auch in Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Verdünnte Säuren und Alkalien greifen Perlglanzpigmente nicht an. Die Pigmente sind nicht brennbar und nicht selbstentzündlich. Sie leiten den elektrischen Strom nicht und vertragen Temperaturen bis zu ca. 800° C, was sie für die Einarbeitung in die Schmelzen besonders prädestiniert. Perlglanzpigmente werden als trockenes Pulver geliefert. Für besondere Anwendungen können Pigmente auch als Anteigung oder speziell modifiziert angeboten werden.

Eine weitere Klasse stellen die Interferenzpigmente dar. Unter Interferenz versteht man die Überlagerung von Wellen: Wie bei den Wellen, die man im Wasser durch den Einwurf zweier Steine erzeugt, werden bei der Überlagerung bestimmte Wellen verstärkt und andere ausgelöscht oder abgeschwächt. Verstärkt werden die Wellen immer dann, wenn Wellenberg auf Wellenberg trifft. Wellenberg auf Wellental ergibt eine Abschwächung oder Auslöschung. Klassische Perlglanzpigmente, bekannt unter dem Namen Iriodin^® aus dem Hause Merck KGaA, bestehen aus einem Glimmerplättchen als Träger. Dieser ist ummantelt von einem schwerbrechenden Metalloxid wie beispielsweise Titandioxid oder Eisenoxid. Je nach Aufbau der Pigmente, ergeben sich unterschiedliche Farben: Silberweiße und weißlich-bunte Perlglanzpigmente entstehen durch Ummantelung mit Titandioxid, rötlich-kupferne durch Ummantelung mit Eisenoxid. Kombiniert man beide Metalloxide, so erhält man gold-gelbe Pigmente. Auch grüne Pigmente lassen sich herstellen, wenn man Titandioxid und Chrom(3)oxid zusammen einsetzt. Zusätzlich zu dieser Körperfarbe zeigen diese Pigment noch eine Interferenzfarbe.

Einen anderen Weg zur Beschichtung von Glimmer- und Aluminiumplättchen ging BASF AG: Über einen CVD Prozess wurde Eisenoxid aufgebracht. Speziell im Rot- und Goldbereich zeigen diese Pigmente mit dem Handelsnamen Paliocrom^® interessante Farbeindrücke und mit Aluminium als Träger bieten sie hohes Deckvermögen.

Konsequenterweise wurde auch nach neuen Substratmaterialien gesucht. Bereits Anfang der 90er Jahre begann die Merck KGaA mit der Entwicklung neuer synthetischer Substratmaterialien, Namentlich sind hier die Aluminiumoxid- und Siliziumdioxid-Flakes zu erwähnen, die auf unterschiedliche Effekte abzielen. Lackierte Objekte zeigen bei Anwesenheit von beschichteten Aluminiumoxid-Flakes (Xirallic^®-Pigmente) im Lackfilm ein lebhaft glitzerndes Erscheinungsbild, einen bisher bei feinteiligen Effektpigmenten noch nicht beobachteten, brillanten Sparkling-Effekt. Ein wesentliches Ziel bei der Entwicklung der neuen SiO₂-Flakes (Colorstream^®-Pigmente) war die Synthese von Effektpigmenten, die durch ein Substratmaterial von definierter Schichtdicke ihre einmaligen optischen Eigenschaften gewinnen. Durch geeignete Kombinationen von Trägereigenschaften und Beschichtung ergeben sich vielfältige, neue koloristische Effekte.

Die SiO₂-Flakes werden mit hochbrechenden Materialien (z. B. TiO₂, Fe₂O₃), in einem Verfahren vergleichbar mit dem bewährten Herstellprozeß für Glimmerpigmente, beschichtet. Dadurch entstehen stark winkelabhängige Effektpigmente, bei denen verschiedene Farbeindrücke in Abhängigkeit vom jeweiligen Betrachtungswinkel erhalten werden (Farbwechsel). Die gleichzeitige Transparenz verschafft dem Stylisten ein breites Stylingpotential.

Flex Products und BASF AG bieten deckende Pigmente mit Farbwechsel an. Die Pigmente von Flex, die unter dem Namen Chromaflair^® vermarktet werden, haben als zentrale Schicht eine opake Aluminiumschicht, die von einer Magnesiumfluoridschicht und einer semitransparenten Metallschicht umgeben ist. Alle drei Materialien sind an sich farblos, die Farbe wird durch Interferenz und Absorption von Licht erzeugt. Die Pigmente zeigen einen starken, fast abrupten Farbwechsel und sind aufgrund der opaken Metallschicht nicht transparent. Color Variable Pigmente der BASF (Variocrom^®) sind Mehrschichtpigmente, die ein reflektierendes Substrat z.B. Aluminium- oder Eisenoxidplättchen), eine niedrigbrechende Zwischenschicht (SiO₂) und eine äußere, selektiv reflektierende Schicht aus Eisenoxid enthalten. Diese Pigmente zeigen im Purton brilliante Farbeffekte von blaustichigem Rot bis grünstichigem Gold. Durch Kombination mit klassischen Absorptionspigmenten lassen sich Farbwechsel im ganzen Farbenraum einstellen.

Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10^–2 bis 10^–3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmenffarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol^®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in der Aktivphase dagegen typischerweise bei einigen 10^–3 bis 10^–4 Gew.-%. Diese Färbemittelkonzentrationen können bei stark gefärbten Teilen, welche nur einen geringen Anteil der erfindungsgemäßen Mittel ausmachen, erheblich von den genannten Werten abweichen. Wird beispielsweise eine Tablette in die Wandung eingeschlossen, welche nur 5 % des Gesamtgewichts der erfindungsgemäßen Mittel ausmacht, kann die Farbstoffkonzentration in dieser Tablette in den Promille- oder gar bis in den Prozentbereich hineinreichen.

Selbstverständlich kann auch eine nicht eingefärbte (z.B. weiße) Schmelze mit einem gefärbten Feststoff, der mindestens anteilsweise in der Wandung eingegossen vorliegt, kombiniert werden.

Die erstarrte Schmelze bildet eine Hohlform, die zur Aufnahme weiterer Aktivsubstanz geeignet ist. In die Wandung der Hohlform ist/sind (ein) Festkörper mindestens anteilsweise eingegossen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wandstärke der Hohlform zwischen 0,1 und 6 mm liegt. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen die Hohlform Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 500 bis 5000 μm und insbesondere von 1000 bis 4000 μm, aufweist.

Die Wandung der Hohlform umschließt mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise. Die Wandung kann einen Festkörper dabei auf mehrere Arten mindestens teilweise umschließen, was nachstehend am Beispiel der Wandung einer Hohlschale aus erstarrter Schmelze und einer Tablette erläutert wird. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beispielhaften Erläuterungen beschränkt, sondern läßt sich analog mit mehreren Festkörpern realisieren, wobei diese Festkörper nicht zwingend tablettiert sein müssen (siehe oben) . So ist es beispielsweise möglich, daß die Wandung der Hohlschale die Tablette so umschließt, daß eine Fläche der Tablette auf der äußeren Wandung (d.h. der „Kuppel") sichtbar ist. Hierzu kann die Tablette in die Gießform für die Schmelze eingelegt und mit Schmelze übergossen werden. Wenn die Schmelze nun so dosiert wird, daß sie nur den Tablettenrand und nicht die der Form abgewandte Oberfläche der Tablette benetzt, ist die Tablette auch von innen sichtbar. Die Tablette ist in diesem Fall wie ein „Fenster" in einem Mauerwerk von der Schmelze umschlossen. Selbstverständlich kann die Schmelze auch die der Form abgewandte Oberfläche der Tablette bedecken.

Alternativ kann die Schmelze auch kohärent gegossen werden, wo sie eine Hohlschale ausbildet. Nach dem Abgießen überschüssiger Schmelze kann die Tablette in die Wandung hineingesetrt werden, wo sie von der erstarrenden Schmelze fixiert wird. Hier ist die Tablette (bei undurchsichtiger Schmelze) nur noch von innen sichtbar. Wird bei dieser Verfahrensweise eine weitere Schmelze der gleichen oder einer anderen Zusammensetzung in die Innenseite der Hohlschale gegossen, so ist die Tablette vollständig von erstarrten Schmelzen umgeben und (bei undurchsichtigen Schmelzen) nicht mehr sichtbar.

Wie bereits erwähnt, kann ein einzelner Festkörper mindestens teilweise eingeschlossen sein, es ist aber auch möglich, eine Vielzahl von Festkörpern, beispielsweise zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder elf mindestens anteilsweise in die Wandung einzuschließen. Auch noch höhere Anzahlen von Festkörpern sind einschließbar, wobei aus geometrischen Gründen die Größe der Festkörper mit zunehmender Anzahl abnimmt. Kleine Festkörper, die zumeist in der Mehrzahl mindestens anteilsweise eingeschlossen werden, sind Pulver, Granulate, Extrudate, Schuppen, Pellets, Prills, usw.. Bei diesen Festkörpern sind Partikelgrößen zwischen 0,4 und 4 mm bevorzugt.

Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur ein, zwei oder drei Festkörper in die Wandung der Hohlform mindestens anteilsweise eingegossen. Bei solchen Festkörpern handelt es sich vorzugsweise. um Körper, die mittels Tablettierung hergestellt wurden, oder um (vorzugsweise befüllte) Polymerkörper. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen der mindestens eine weitere Festkörper eine Tablette und/oder ein Gießkörper und/oder ein Strangpreßteil und/oder ein Spritrgußteil und/oder eine Gelatinekapsel und/oder ein Blasformteil und/oder ein Beutel („Pouch") und/oder ein Tiefziehteil ist.

Im Falle von nicht-tablettierten Festkörpern sind hier erfindungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen der mindestens eine weitere Festkörper ein Hohlkörper ist, der mit einer flüssigen oder fließfähigen Zusammensetzung befüllt ist.

Die Herstellung von pulver- oder flüssigkeitsgefüllten Hohlkörpern (oder auch unbefüllten Hohlkörpern) durch formgebende Verarbeitung erfolgt nach den in der kunststoffverarbeitenden Industrie üblichen Verfahren, wobei insbesondere die Folienherstellung und -weiterverarbeitung, das Blasformen und das Spritrgießen bevorzugt sind. Allen Verfahren ist gemeinsam, daß ein Kunststoffgranulat mit Hilfe eines Extruders aufgeschmolzen und formgebenden Werkzeugen zugeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze blasgeformt. Erfindungsgemäß geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz-Streckblasen und Tauchblasen. Die Wandstärken der Formkörper lassen sich mittels Blasformen bereichsweise unterschiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Materal, vorzugsweise mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Den pulver- oder flüssigkeitsgefüllten Festkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleichbleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise entlang . seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stellspindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Formkörpers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasformen, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.

Besonders vorteilhaft ist, daß sich der Formkörper beim Blasformen in der Blasform prägen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Formkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Formkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Formkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahrensymbole, Marken, Gewicht, Füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.

Der Vorformling, der Formkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Formkörper kann schlauch-, kugel- oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Formkörper hat vorzugsweise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0,8, vorzugsweise von > 0,82, bevorzugt > 0,85, weiter bevorzugt > 0,9 und besonders bevorzugt von > 0,95.

Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Verfahren, ist beispielsweise das Camsizer^®-System von Retsch Technology oder das KeSizer^® der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Formkörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der „Schattenwurf" der zu untersuchenden Körper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in „A visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fachmann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfahren.

Die Wandungen der mittels Blasformung hergestellten Festkörper weisen eine, Wandstärke von zwischen 0,05 – 5 mm, vorzugsweise von zwischen 0,06 – 2 mm, bevorzugt von zwischen 0,07 – 1,5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0,08 – 1,2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0,09 – 1 mm und am meisten bevorzugt, von zwischen 0,1 – 0,6 mm, auf.

Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Gefällen lässt sich flüssigkeitsdicht, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschließen. Die Befüll-Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich auch vorteilhaft durch thermische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die Öffnung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen.

Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, die Blasformverfahren als BFS-(blow-fall-seal-)-Verfahren auszugestalten, so daß die hergestellten Formkörper noch in der Blasform befüllt und verschlossen werden. Bei dieser Blasform/Abfüll-Verschlußtechnik wird die jeweils gewünschte Form zuerst geblasen, dann mit dem Inhalt gefüllt und anschließend in einem Vorgang verschlossen. Hierbei wird ein Schlauch plastifizierten wasserlöslichen Kunststoffmaterials in eine geöffnete Blasform hinein extrudiert, die Blasform geschlossen und durch Erzeugen eines am Schlauch wirksamen Druckgradienten dieser aufgeweitet und zur Bildung des Behälters an die formgebende Wand der Blasform angelegt.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die den Extruder verlassende Schmelze aus wasserlöslichem Polymerblend mittels eines Spritrgußverfahrens formgebend verarbeitet. Das Spritrgießen erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritrgießen angeschlossenen Form, Einspritren des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.

Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.

In bevorzugten Verfahren wird bei einem Druck bis zu 5000 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 5 und 2000 bar, noch bevorzugter zwischen 10 und 1500 und insbesondere zwischen 100 und 1250 bar spritzgegossen.

Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art und Zusammensetzung des Polymerblends ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, spritzgegossen.

Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis 50°C bevorzugt sind.

Unabhängig vom eingesetzten Material für die Formkörper, aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen.

Bevorzugte Wandstärken spritzgegossener Formkörper liegen im Bereich von 100 bis 5000 μm, vorzugsweise von 200 bis 3000 μm, besonders bevorzugt von 300 bis 2000 μm und insbesondere von 500 bis 1500 μm.

Regelmäßig weist der durch Sprüzgießen hergestellte Formkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten – bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale – herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des Formkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder Zubereitungen) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in Formkörper eingebracht werden sollen.

Unabhängig davon, auf welche Weise der bzw. die mindestens anteilsweise eingegossene(n) Festkörper hergestellt werden, kann/können er/sie zur Werkstofftrennung genutzt werden. Auf diese Weise können miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe voneinander räumlich getrennt werden.

Weitere Vorteile können dadurch erzielt werden, daß die Wandung der Hohlform und/oder der/die Festkörper löslichkeitsgesteuert werden. Dabei kann eine Lösebeschleunigung durch Inkorporation von Desintegrationshilfsmitteln erreicht werden, eine Löslichkeitsverzögerung durch den Einsatz von Löseverzögerern, beispielsweise von Polymeren.

So kann die Hohlform (oder der/die mindestens anteilsweise eingegossene(n) Festkörper) sogenannte Sprengmittel enthalten. Diese Stoffe vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der beispielsweise eine Tablette oder die Wandung aus der erstarrten Schmelze in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Als quellfähige Desintegrationshilfsmittel kommen beispielsweise Bentonite oder andere quellbare Silikate in Betracht. Auch synthetische Polymere, insbesondere die im Hygienebereich eingesetzten Superabsorber oder quervernetztes Polyvinylpynolidon, lassen sich einsetzen.

Mit besonderem Vorteil werden als quellfähige Desintegrationshilfsmittel Polymere auf der Basis von Stärke und/oder Cellulose eingesetzt. Diese Basis-Substanzen können allein oder in Mischung mit weiteren natürlichen und/oder synthetischen Polymeren zu quellfähigen Desintegrationsmitteln verarbeitet werden.

Im einfachsten Fall kann ein cellulosehaltiges Material oder reine Cellulose durch Granulierung, Kompaktierung oder andere Anwendung von Druck in Sekundärpartikel überführt werden, welche bei Kontakt mit Wasser quellen und so als Sprengmittel dienen. Als cellulosehaltiges Material hat sich Holzstoff bewährt, der durch thermische oder chemisch-thermische Verfahren aus Hölzern bzw. Holzspänen (Sägespäne, Sägereiabfälle) zugänglich ist. Dieses Cellulosematerial aus dem TMP-Verfahren (thermo mechanical pulp) oder dem CTMP-Verfahren (chemo-thermo mechanical pulp) kann dann durch Anwendung von Druck kompaktiert, vorzugsweise walzenkompaktiert und in Partikelform überführt werden. Selbstverständlich läßt sich völlig analog auch reine Cellulose einsetzen, die allerdings von der Rohstoffbasis her teurer ist. Hier können sowohl mikrokristalline als auch amorphe feinteilige Cellulose und Mischungen derselben verwendet werden.

Ein anderer Weg besteht darin, das cellulosehaltige Material unter Zusatz von Granulierhilfsmitteln zu granulieren. Als Granulierhilfsmittel haben sich beispielsweise Lösungen synthetischer Polymere oder nichtionische Tenside bewährt.

Um Rückstände auf mit den erfindungsgemäßen Mitteln gewaschenen Textilien zu vermeiden, sollte die Primärfaserlänge der eingesetzten Cellulose bzw. der Cellulose im cellulosehaltigen Material unter 200 μm liegen, wobei Primärfaserlängen unter 100 μm, insbesondere unterhalb von 50 μm bevorzugt sind. Die Sekundärpartikel besitzen idealerweise eine Partikelgrößenverteilung, bei der mehr als 90 Gew.-% der Partikel Größen oberhalb von 200 μm haben. Ein gewisser Staubanteil kann zu einer verbesserten Lagerstabilität der damit hergestellten Tabletten beitragen. Anteile eines Feinstaubanteils von kleiner 0,1 mm bis zu 10 Gew.%, vorzugsweise bis zu 8 Gew.% können in den erfindungsgemäß eingesetzten Sprengmittelgranulaten vorhanden sein.

Die feinteilige Cellulose weist vorzugsweise Schüttgewichte von 40 g/l bis 300 g/l, ganz besonders bevorzugt von 65 g/l bis 170 g/l auf. Werden bereits aufgranulierte Typen verwendet, liegt deren Schüttgewicht höher und kann in einer vorteilhaften Ausführung 350 g/l bis 550 g/l betragen. Die Schüttgewichte der Cellulosederivate liegen typisch im Bereich von 50 g/l bis 1000 g/l, bevorzugt im Bereich von 100 g/l und 800 g/l.

Wie bereits ausgeführt, lassen sich auch cellulosebasierte Desintegrationshilfsmittel einsetzen, welche neben Cellulose andere Wirk- oder Hilfsstoffe beinhalten. Geeignet sind hier beispielsweise verdichtete Sprengmittelgranulat aus 60 – 99 Gew.% nichtwasserlöslicher, in Wasser quellbarer Cellulose und gegebenenfalls weitere, modifizierte wasserquellbare Polysaccharidderivate, 1 – 40 Gew.% mindestens eines polymeren Bindemittels in Form eines Polymerisates bzw. Copolymerisates der (Meth)acrylsäure und/oder deren Salze, sowie 0 – 7 Gew.% mindestens eines flüssigen, mit Wasser gelbildenden Tensides. Diese Sprengmittel weisen vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt von 2 bis 8 Gew.-% auf.

Der Anteil der Cellulose in solchen Sprengmittelgranulaten liegt zwischen 60 bis 99 Gew%, bevorzugt zwischen 60 bis 95 Gew%. In diesen Sprengmitteln lassen sich auch regenerierte Cellulosen wie Viskose verwenden. Besonders regenerierte Cellulosen in Pulverform zeichnen sich durch eine sehr gute Wasseraufname aus. Das Viskosepulver kann dabei aus geschnittenen Viskosefaser oder durch Fällung der gelösten Viskose hergestellt werden. Auch durch Elektronenstrahl abgebaute niedermolekulare Cellulose ist beispielsweise zur Herstellung solcher Sprengmittelgranulate geeignet. Weiterhin können die erfindungsgemäß in den Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten enthaltenen quellfähigen Desintegrationshilfsmittel in Wasser quellbare Cellulosederivate, wie Celluloseether und Celluloseester und Stärke oder Stärkederivate sowie andere quellbare Polysaccharide und Polygalaktomannane enthalten, beispielsweise ionisch modifizierte Cellulosen und Stärken wie carboxymethylmodifizierte Cellulose und Stärke, nichtionisch modifizerte Cellulosen und Stärken wie alkoxylierte Cellulosen und Stärken, wie etwa Hydroxpropyl- und Hydroxyethylstärke bzw. Hydroxpropyl- und Hydroxyethylcellulose und alkylveretherte Produkte wie etwa Methylcellulose sowie gemischt modifizerte Cellulosen und Stärken aus den vorgenannten Modifizierungen, gegebenenfalls kombiniert mit einer Modifizierung die zur Vernetzung führt. Geeignete Stärken sind auch kaltquellende Stärken, die durch mechanische oder abbauende Reaktionen am Stärkekorn gebildet werden. Hierzu zählen vor allem Quellstärken aus Extruder- und Walzentrocknerprozessen sowie enzymatisch, oxidierend oder säureabbauend modifizierte Produkte. Chemisch derivatisierte Stärken enthalten vorzugsweise Substituenten, die durch Ester- und Ethergruppen in ausreichender Zahl an die Polysaccharidketten angeknüpft sind Stärken, die mit ionischen Substituenten wie etwa Carboxylat-, Hydroxyalkyl- oder Phosphatgruppen modifiziert sind, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen und sind deshalb bevorzugt. Zur Verbesserung des Quellverhaltens hat sich auch die Verwendung von leicht anvernetrten Stärken bewährt. Auch alkalisch behandelte Stärken können wegen ihrer guten Kaltwassetquellbarkeit verwendet werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform hat sich die Kombination von Cellulose mit Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bewährt. Die Mengenverhältnisse können in weiten Grenzen schwanken, bezogen auf die Kombination beträgt der Anteil der Cellulosederivate und/oder Stärke und/oder Stärkederivate bevorzugt 0,1 bis 85 Gew.%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.%.

Als Bindemittel in bevorzugten Desintegrationshilfsmittelgranulaten werden Polymere bzw. Copolymere von (Meth)acrylsäure oder Mischungen von derartigen Polymeren oder Copolymeren verwendet. Die Polymerisate sind ausgewählt aus der Gruppe Homopolymeren der (Meth)acrylsäure, aus der Gruppe der Copolymeren mit folgenden Monomerkomponenten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/oder ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren und/oder Acrylestern und/oder Vinylestern und/oder Vinylethern bzw. deren Verseifungsprodukten und/oder Vernetzern und/oder Pfropfgrundlagen auf Basis von Polyhydroxverbindungen.

Als besonders geeignet haben sich unvernetrte Polymere bzw. Copolymere von (Meth)acrylsäure, mit gewichtsmittleren Molekulargewichten von 5.000 bis 70.000 erwiesen. Bei den Copolymeren handelt es sich vorzugsweise um Copolymere von (Meth)acrylsäure und ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie etwa Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, die beispielsweise 40 bis 90 Gew.% (Meth)acrylsäure und 60 bis 10 Gew.% Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthalten, deren relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, zwischen 3.000 und 100.000, vorzugsweise 3.000 bis 70.000 und ganz besonders bevorzugt 5.000 bis 50.000 beträgt. Als gut geeignete Bindemittel haben sich auch ter- und quattropolymere Polycarboxylate erwiesen, aufgebaut aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure und gegebenenfalls voll oder teilweise verseiften Vinylalkoholderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, ethylenisch ungesättigen Sulfonsäuren und Polyhydroxyeinheiten, wie etwa Zuckerderivaten, oder solche aus (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Vinylalkoholderivaten und sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren.

Die polymeren Bindemittel werden bei der Herstellung bevorzugt in Form ihrer wäßrigen Lösungen eingesetzt, können aber auch in Form feinteiliger Pulver angewendet werden. Die Bindemittelpolymerisate liegen vorzugsweise in teil bzw. vollneutralisierter Form vor, wobei die Salzbildung vorzugsweise mit Kationen von Alkalimetallen, Ammoniak und Aminen, bzw. deren Mischungen erfolgt.

Der Anteil der Polymeren/Copolymeren in bevorzugten Sprengmitteln liegt zwischen 1 und 40 Gew%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Gew%. Polymergehalte oberhalb 15% im Sprengmittel führen zu härteren Sprengmittelgranulaten, während Polymergehalte unter 1 % zur Bildung weicher Granulate neigen, die weniger abriebbeständig sind.

Geignete Polymerbindemittel sind auch vernetzte Polymere aus (Meth)acrylsäure. Sie werden bevorzugt als feinteilige Pulver angewendet und weisen bevorzugt mittlere Teilchengrößen von 0,045 mm bis 0,150 mm auf und werden bevorzugt mit 0,1 bis 10 Gew.-% eingesetzt. Teilchen mit mittleren Teilchengrößen über 0,150 mm ergeben zwar auch gute Sprengmittelgranulate, führen aber nach dem Auflösen der mit den Granulaten hergestellten Tabletten zu visuell als Teilchen sichtbaren Quellkörpern, die sich beispielsweise im Falle von Textilwäschen deutlich sichtbar auf dem Textilgut in störender Weise ablagern. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung stellt die Kombination von löslichen Poly(meth)acrylat Homo- und Copolymeren und den zuvor genannten feinteiligen vernetzten Polymerteilchen dar.

Als weiteren Bestandteil enthalten bevorzugt eingesetzte Sprengmittelgranulate ein oder mehrere flüssige, mit Wasser gelbildende Tenside, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen, anionischen oder amphoteren Tenside, die in Mengen bis zu 7 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3,5 Gew.-% vorhanden sein können. Wenn der Tensidgehalt im Sprengmittel zu hoch ist, resultieren neben einer erhöhten Abrasion der damit gefertigten Tabletten auch schlechtere Quelieigenschaften. Die nichtionischen Tenside werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Desintegrationshilfsmittel zeichnen sich durch eine besondere Quellkinetik aus, wobei sich die Ausdehnung in Abhängigkeit von der Zeit nicht linear ändert, sondern nach sehr kurzer Zeit bereits ein sehr hohes Niveau erreicht. Von besonderem Interesse ist dabei das Quellverhalten in den ersten 10 Sekunden nach Berührung mit Wasser. Das spezifische Wasseraufnahmevermögen bevorzugt eingesetzter Desintegrationshilfsmittel kann gravimetrisch bestimmt werden und beträgt vorzugsweise 500 bis 2000 % Die Flüssigkeitsaufnahme (auch als spezifische Porosität bezeichnet) bevorzugter Sprengmittel liegt in einem Bereich von über 600 ml/kg, vorzugsweise von über 750 ml/kg, insbesondere im Bereich 800 bis 1000 ml/kg.

Die Herstellung granulierter Sprengmittelgranulate erfolgt zunächst durch Mischen der Granulatbestandteile mit üblichen Mischverfahren. Beispielsweise können Mischer der Firmen Vomm, Lödige, Schugi, Eirich, Henschel oder Fukae eingesetzt werden. Bei diesem ersten Schritt des Mischens und Granulierens werden Vorcompounds durch Agglomerationsverfahren hergestellt.

Im nächsten Schritt werden diese Vorcompounds mechanisch verdichtet. Das Verdichten unter Anwendung von Druck kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Produkte können zwischen zwei Druckflächen in Walzenverdichtern, z. B. glatt oder profiliert, verdichtet werden. Der Ausstoß des Kompaktates erfolgt als Strang. Verdichtungsmethoden in Matrizen mit Stempeln oder Kissenwalzen ergeben Kompaktatformen wie Tabletten bzw. Briketts. Als Verdichtungsmaschinen können Walzenkompaktoren, Extruder, Walzen- oder Würfelpressen, aber auch Granulierpressen eingesetzt werden.

Als besonders geeignet hat sich die Verdichtung mit Pelletierpressen erwiesen, wobei durch eine geeignete Prozeßführung Granulate erhalten werden, die ohne weitere Zerkleinerung getrocknet werden können. Geeignete Pelletierpressen werden z.B. von den Firmen Amandus Kahl und Fitrpatrick hergestellt.

Die groben, verdichteten Teilchen werden zerkleinert, wobei z.B. Mühlen, Schnitzler oder Walzenstühle geeignet sind. Die Zerkleinerung kann vor oder nach der Trocknung durchgeführt werden. Im Trocknungsvorgang können bevorzugte Wassergehalte von 2 – 8 Gew%, bevorzugt 2,5 – 7 Gew.% und besonders bevorzugt 3 – 5 Gew.% eingestellt werden. Hierfür sind übliche Trockner wie z.B. Walzentrockner ( Temperaturen z.B. von 95 – 120°C) oder Fließbett-Trockner (Temperaturen z.B. von 70 – 100°C) geeignet.

Als quellfähige Desintegrationshilfsmittel sind weiterhin Coprozessate geeignet, welche aus Polysaccharidmaterial und unlöslichen Sprengmitteln gewonnen werden. Als Polysaccharidmaterialien sind hier die oben genannten Substanzen aus den Gruppen pulverförmige Cellulose, mikrokristalline Cellulose und Gemischen davon besonders geeignet; als unlösliches Sprengmittel kommen hier insbesondere unlösliches Polyacrylsäure-Monopolymerisat, unlösliches Polyacrylamid-Monopolymerisat, unlösliches Polyacrylsäure-Polyacrylamid-Copolymerisat und Gemische davon in Betracht.

Der Gehalt der einzelnen Komponenten in diesen Sprengmiteln kann innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise von 1 bis 60 Gew.% unlöslichem Polyacrylprodukt-Sprengmittel und 40 bis 99 Gew.% Cellulose. Bevorzugt wird ein Gehalt von 3 bis 60 Gew.% unlöslichem Polyacrylprodukt-Sprengmittel und 40 bis 97 Gew.-% Cellulose. Noch mehr bevorzugt wird ein Gehalt von 5 bis 30 Gew.% unlöslichem Polyacrylprodukt-Sprengmittel und 70 bis 95 Gew.-% Cellulose. Wahlweise können diesem Sprengmittel noch geringe Mengen weiterer Zerfallshilfsstoffe, beispielsweise diverse Stärken, Brausemischungen z.B. aus Natriumcarbonat und Natriumhydrogensulfat, usw. zugesetzt werden, wobei diese Mengen durch entsprechende Abzüge bei der Menge Cellulose ausgeglichen d.h. kompensiert werden.

Dieses geeignete Sprengmittel kann durch Coprozessierung einer wie oben definierten Cellulose mit einem wie oben definierten unlöslichen Sprengmittel durch feuchtes oder trockenes Verdichten unter Druck erhalten werden. Unter dem Begriff "Coprozessierung" wird hier ein trockenes Verdichten z.B. zwischen gegenläufigen Kompaktierwalzen bei Drücken von 20-60 kN, vorzugsweise von 30-50 kN, oder ein feuchtes Verdichten nach Zusatz von Wasser, durch Kneten oder Pressen von feuchtplastischen Massen durch ein Sieb, eine Lochscheibe oder über einen Extruder und abschliessendem Trocknen verstanden.

Alternativ dazu kann die Wandung der Hohlform (oder der/die mindestens anteilsweise eingegossene(n) Festkörper) Stoffe enthalten, die zu einer Löseverzögerung führen. Hier sind insbesondere Polymere zu nennen. Sofern der mindestens anteilsweise eingegossene Festkörper ein Blasformteil, ein Spritzgussteil, ein Pouch, ein Tiefziehteil oder eine Gelatinekapsel ist, ist er in der Regel bereits löseverzögert. Die Einarbeitung zusätzlicher Polymere ist hier nicht notwendig, vielmehr kann gegebenenfalls auf die vorstehend beschriebenen Zerfallsbeschleuniger zurückgegriffen werden.

Bei mindestens anteilsweise eingegossenen Tabletten kann die Einarbeitung von Polymer(en) zur Löseverzögerung aber indiziert sein.

Nachstehend werden bevorzugte als Löseverzögerer einsetzbare Polymere beschrieben. Sämtliche dieser Polymere sind auch als Wandmaterialien für mindestens anteilsweise eingegossene Blasform- oder Spritzgußkörper einsetzbar.

Die zur Löslichkeitsverzögerung eingesetzten Polymere können aus einem einzelnen Material oder einem Blend verschiedener Materialien bestehen. Bevorzugte Löseverzögerer sind Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL) und/oder PVAL-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Gelatine und/oder Copolymere sowie deren Mischungen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polymere besonders bevorzugt. „Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur

die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Polyvinylalkohol ist weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, läßt jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die erstarrte Schmelze und/oder mindestens ein mindestens anteilsweise eingeschlossner Festkörper Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere und/oder thermoplastische PVAI- und /oder PVAI-Copolymer-Compounds umfaßt, deren Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, bei denen die die erstarrte Schmelze und/oder mindestens ein mindestens anteilsweise eingeschlossener Festkörper Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren Molekulargewicht im Bereich von 3.500 bis 100.000 gmol^–1, vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol^–1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^–1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^–1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die die erstarrte Schmelze und/oder mindestens ein mindestens anteilsweise eingeschlossner Festkörper Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol^® (KURARAY Specialities Europe, KSE). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol^® 3-83, Mowiol^® 4-88, Mowiol^® 5-88, Mowiol^® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.

Weitere als Löseverzögerer besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:

Weitere als Material für die Löseverzögerung geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL^® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX^® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol^® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL-Typen von Wacker.

Eine weiter bevorzugte Gruppe wasserlöslicher Polymere, die erfindungsgemäß als Löseverzögerer dienen kann, sind die Polyvinylpyrrolidone. Diese werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol^® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (IV)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca.

2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und – K-Wert-abhängig – Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).

Geeignet sind auch Copolymere des Vinylpyrrolidons mit anderen Monomeren, insbesondere Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol^® (BASF) vertrieben werden. Luviskol^® VA 64 und Luviskol^® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (V)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (LÖsungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (IV) und (V)

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind die Polyethylenglykole (Polyethylenoxide), die kurz als PEG bezeichnet werden. PEG sind Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel (VI) H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (VI)genügen, wobei n Werte zwischen 5 und > 100.000 annehmen kann.

PEGs werden technisch hergestellt durch anionische Ringöffnungenpolymerisation von Ethylenoxid (Oxiran) meist in Gegenwart geringer Mengen Wasser. Sie haben je nach Reaktionsführung Molmassen im Bereich von ca. 200-5 000 000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden von ca. 5 bis > 100 000.

Die Produkte mit Molmassen < ca. 25 000 g/mol sind bei Raumtemperatur flüssig wund werden als eigentliche Polyethylenglycole, Kurzzeichen PEG, bezeichnet. Diese kurzkettigen PEGs können insbesondere anderen wasserlöslichen Polymeren, z.B. Polyvinvlalkoholen oder Celluloseethern als Weichmacher zugesetzt werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren, bei Raumtemperatur festen Polyethylenglycole werden als Polyethylenoxide, Kurzzeichen PEOX; bezeichnet. Hochmolekulare Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen daher nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Weiter als Löseverzögerer geeignet ist erfindungsgemäß auch Gelatine, wobei diese vorzugsweise mit anderen Polymeren zusammen eingesetzt wird. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis > 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Polymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Weitere erfindungsgemäß als Löseverzögerer geeignete wasserlösliche Polymere werden nachstehend beschrieben:
– Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal^® und Benecel^® (AQUALON) vertrieben werden.

Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (VI) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich; in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^– – oder -SO₃ ^–-Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer^® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat^®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer^® und Amphomer^® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Erfindungsgemäß geeignete wasserlösliche anionische Polymere sind u. a.:

– Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn^® (NATIONAL STARCH), Luviset^® (BASF) und Gafset^® (GAF) im Handel sind. Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VII) auf: [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VII)
– Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex^® (BASF): Ein bevorzugtes Poymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex^® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
– Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold^® strong (BASF) vertrieben werden.
– Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt. Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt. Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel IX
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI. Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsaüre eingesetzt werden.
– gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, iii) von Polyethylenglycol und iv) einem Vernetzter Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molkeulargewicht zwischen 200 und mehrerern Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf. Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen. Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind. Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin. Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copoymere werden vorzugsweise gebildet aus: i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ, ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ, iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
– durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere: i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesätigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, ii) ungesättigte Carbonsäuren, iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8–18-Alkohols Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S unterbrochen sein können.
– Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (IV) und (VI) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel X:
worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C_1–6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist. Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel VII.
– Tetra- und Pentapolymere aus i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Ally1- oder Methallylestern
– Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
– Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in ⧠-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Weitere, bevorzugt erfindungsgemäß als Löseverzögerer Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als „permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymere bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

– quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat^® und Polymer JR^® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat^® N 100, Celquat^® L 200 und Polymer JR^®400 sind bevorzugte quatemierte Cellulose-Derivate.
– Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning^® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil^®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquatemäre Polydime- thylsiloxane, Quaternium-80),
– Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia^®Guar und Jaguar^® vertiebenen Produkte,
– Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat^®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat^®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
– Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat^®734 und Gafquat^®755 im Handel erhältlich.
– Vinylpyrrolidon-Methoimidazoniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat^® angeboten werden.
– quaternierter Polyvinylalkohol sowie die unter den Bezeichnungen
– Polyquaternium 2,
– Polyquaternium 17,
– Polyquaternium 18 und
– Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate; insbesondere das Handelsprodukt Polymer^®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Zusätzlich zu Löseverzögereren oder -beschleunigern können die Wandung der Hohlform und/oder der/die mindestens anteilsweise eingegossene(n) Festkörper auch Elastizitäts- oder Stabilitätsgeber enthalten. Bevorzugte Stabilitätsgeber sind beispielsweise die bereits erwähnten Polyethylen- bzw. -propylenglycole, welche sich insbesondere beim Einsatz von Harnstoff als Material für die erstarrende Schmelze bewährt haben. Andere Stabilitätsgeber sind Fasern, beispielsweise Cellulosefaserrn.

Die Hohlform kann vor dem Befüllen optional mit geeigneten Mittel beschichtet werden. Dabei können auch nur Teile der Hohlform mit einem Coating versehen sein, beispielsweise, um die Hohlform vor dem Angriff durch unverträgliche Inhaltsstoffe der späteren Füllung zu schützen. Selbstverständlich kann auch nur der mindestens anteilsweise eingegossene Festkörper geeignet beschichtet sein. Vorzugsweise wird eine Beschichtung – sofern sie überhaupt durchgeführt wird – aber erst auf den befüllten und verschlossenen Hohlkörper aufgebracht. Es kann jedoch prinzipiell beliebig, nach jedem Herstellzwischenschritt, ein Coatingschritt angeschlossen werden, wobei es auch möglich ist, nur Teilbereiche der Oberfläche, innen wie außen, zu coaten.

Die Hohlformen mit mindestens einem mindestens anteilsweise in die Wandung eingegossenen Festkörper werden vorzugsweise mit weiterer Aktivsubstanz befüllt. Hier sind erfindungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen die Hohlform zusätzlich eine weitere Zubereitung, vorzugsweise eine teilchenförmige Zubereitung und insbesondere eine teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthält.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Portionen sind beispielsweise aus einer erstarrten Schmelze mit einem eingegossenem Festkörper (vorzugsweise einer Tablette) und einer teilchenförmigen Füllung (Pulver, Granulat, Extrudat) versehen.

Im Anschluß an die Befüllung kann die offene Hohlform verschlossen werden. Dies ist bei flüssigen oder pastösen Füllungen notwendig, um ein Austreten der Füllung vor der Anwendung zu verhindern. Bei Füllungen, die haftfest in der Hohlform verbleiben, kann das Verschließen der Form Unterbleiben, sofern es gewünscht ist. Ein Verschließen kann aber auch in solchen Fällen aus ästhetischen Gründen angezeigt sein.

Das optionale Verschließen der Hohlform kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Bei Formkörpern mit Spundloch kann dieses beispielsweise durch Einsetzen eines passenden Teils verschlossen werden. Offene Hohlformen in Form von Hohlkörpern ohne Hinterschneidungen können mit Folien verschlossen oder nach der Befüllung mit weiterem Material für die Hohlform übergossen werden. Das optionale Verschließen mit Folien wird nachstehend beschrieben.

Die Folie, die die Öffnung(en) der Hohlform(en) verschließt, wird auf die Oberfläche der Hohlform aufgebracht und haftfest mit dieser verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Es ist möglich, die Folie auf alle Oberflächen der Hohlform (also nicht nur über die Öffnung) aufzubringen und haftfest mit dieser zu verbinden, so daß die Folie eine Beschichtung, ein „Coating" des gesamten Formkörpers ausmacht. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittelportionen sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nicht den gesamten Formkörper umschließt.

Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Eindrucks ist es bevorzugt, daß die Folie nur so aufgebracht wird, daß sie eine Funktion erfüllt, d.h. dem Verschließen der Hohlform dient.

Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Hohlform zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.

Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Hier kann auf die vorstehenden Ausführungen zu den Löslichkeitsverzögerern verwiesen werden, da sämtliche dort genannten Polymere auch als Folienmaterialien für ein optionales Verschließen der Hohlform geeignet sind.

Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind Folien bevorzugt, die eine Dicke von 1 bis 150 μm, vorzugsweise von 2 bis 100 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 μm und insbesondere von 10 bis 50 μm, aufweisen.

Durch die Aufteilung in eine Hohlform aus mindestens zwei Bestandteilen und mindestens eine Füllung umfaßt eine befüllte erfindungsgemäße Portion drei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form.

Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung des Hohlkörpers und der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch den Hohlkörper hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Hohlform nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß in bevorzugten Herstellverfahren die in die Hohlform eingefüllte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, vorliegt.

Die durch die Folie verschlossene Hohlform kann dabei vollständig mit weiterer Aktivsubstanz gefüllt sein: Es ist aber ebenfalls möglich, die Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind efindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1:1, daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.

In Abhängigkeit von der Größe der Hohlform, der Dichte des Hohlkörpers, der Dichte der Aktivsubstanz(en) in der Hohlform und des Füllgrades der Hohlform kann der Anteil der weiteren Aktivsubstanz(en) in der Hohlform unterschiedliche Anteile am Gesamtformkörper ausmachen. Hierbei sind efindungsgemäß hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Hohlkörper zu der in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltenen Aktivsubstanz(en) 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 betagt. Bei dem vorstehend definierten Gewichtsverhältnis handelt es sich um das Verhältnis der Masse des unbefüllten Hohlkörpers zur Masse der Füllung. Die Masse der Folie wird bei dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt.

Durch geeignete Konfektionierung von Hohlkörper und Folienmaterial kann der Zeitpunkt; zu dem die im Hohlkörper enthaltenen Substanzen freigesetzt werden, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird. Alternativ hierzu kann die Folie so schlecht löslich sein, daß erst der Formkörper aufgelöst wird und die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz hierdurch freigesetzt wird.

Abhängig von diesem Freisetzungsmechanismus lassen sich beispielsweise Formkörper realisieren, bei denen die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz in der Reinigungsflotte gelöst vorliegt, bevor die Bestandteile des Hohlkörpers gelöst sind, oder nachdem dies geschehen ist. So sind einerseits Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Hohlkörper. Aber auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst als der Hohlkörper, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Alternativ zum Verschließen mit einer Folie können die befüllten Hohlkörper auch durch Auftragen einer Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion der vorstehend genannten Folienmaterialien, zumindest anteilsweise, verschlossen werden. Hierbei bildet sich die, zumindest anteilsweise, verschließende Schicht aus der Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion durch Abkühlung oder Verdampfung des Lösungsmittels, d.h. die verschließende „Folie" wird auf der Hohlform erzeugt. Diese Alternative läßt sich insbesondere bei vollständig befüllten Hohlformen anwenden, während nur teilweise befüllte Hohlformen zweckmäßigerweise auf andere Art verschlossen werden, sofern man auf eine „Beweglichkeit" des Inhalts Wert legt, beispielsweise als besonderen Kaufanreiz. In besonderen Fällen ist es bevorzugt, eine verschließende Schicht in Form eines lediglich sehr dünnen Films oder Häutchens auszubilden, um ein gegebenenfalls nur vorläufiges Fixieren einer ansonsten beweglichen Füllung zu begünstigen; dies kann beispielsweise bevorzugt zum leckagefreien Transport und/oder vor dem etwaigen Zusammenklappen in einer Doppelrahmenwerkzeugform eines im Herstellprozeß nach einzelnen Stationen noch unvollständig erzeugten, erfindungsgemäßen Hohlkörpers sein.

Selbstverständlich lassen sich die Hohlkörper auch so herstellen, daß sie mit einem weiteren befüllten Hohlkörper verbunden und auf diese Weise verschlossen werden können. Solche Körper sind aus zwei Halbschalen ohne Hinterschneidungen zusammengefügte Formen, welche eine Äquatorialebene besitzen. Letztere muß nicht zwingend mittig angeordnet sein, sondern kann beispielsweise auch im oberen bzw. unteren Drittel, Vierte, Fünftel usw. liegen. Diese Vorgehensweise wird erleichtert, wenn die Hohlkörper Flanschteile besitzen. Alternativ kann die Haftung der Formteile aneinander auch nur über die Begrenzungskanten der Öffnungsflächen erfolgen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße portionierte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform verschlossen ist, wobei erstarrte Schmelzen, vorzugsweise transluzente oder transparente erstarrte Schmelzen und insbesondere erstarrte Schmelzen aus Isomalt^®, bevorzugt sind.

In Abhängigkeit von Größe und Anzahl der mindestens anteilsweise eingegossenen Festkörper und in Abhängigkeit vom Vorliegen und von der Größe einer Öffnung in der Hohlform kann die erstarrte Schmelze unterschiedliche Anteile an der Gesamtoberfläche der erfindungsgemäßen Portionen aufweisen.

Hierbei sind erfindungsgemäße portionierte Mittel bevorzugt, bei denen die Außenfläche der Hohlform mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 80% der Oberfläche des Mittels ausmacht.

Die Hohlform kann aus solchen Materialien hergestellt werden, die eine Funktion im späteren Anwendungsmedium der erfindungsgemäßen Mittel haben. Aus Gründen der Ästhetik oder Produktsicherheit kann es aber auch erforderlich sein, daß die Hohlform Stoffe enthält oder aus Stoffen besteht, welche im späteren Anwendungsmedium keine Wirkung entfalten. In Abhängigkeit hiervon variiert der Masse-Anteil, den die Hohlform an der Gesamtmasse erfindungsgemäßer Mittel ausmacht. Es sind portionierte Mittel bevorzugt, bei denen das Verhältnis der Massen von unbefüllter Hohlform (inklusive eingegossenen Teilen) und Inhalt im Bereich von 10:1 bis 1:1000, vorzugsweise von 2:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:50 und insbesondere von 1:5 bis 1:25, liegt.

Je nach gewünschtem Anwendungszweck können die erfindungsgemäßem Portionen unterschiedliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Dabei können die unterschiedlichen Bereiche wie der/die mindestens anteilsweise eingeschlossene(r) Festkörper, einzelne Regionen des/der mindestens anteilsweise eingeschlossenen Festkörpers) (bei mehrphasigen Festlkörpern), Schmelze bzw. einzelne Schmelzeregionen sowie Füllungen zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe genutzt werden.

Die wichtigsten Inhaltsstoffe, die in den erfindungsgemäßen Portionen enthalten sein können, werden nachstehend beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelportionen enthalten vorzugsweise Tensid(e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht bei Textilwaschmitteln Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der Wasch- oder Reinigungsmittelportionen liegt vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Nichtionische Tenside wurden weiter oben bereits als optionale Weichmacher für die Umhüllung beschreieben. Dieselben Substanzen lassen sich in den Portionen auch als waschaktive Substanzen einsetzen, so daß auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden kann.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehenden Formel,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen A1kyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1–4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittelportionen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, beispielsweise von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden. In Waschmitteln haben diese Tenside hingegen eine deutlich höhere Bedeutung. Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelportionen können somit als Tensidkomponente auch anionische, kationische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erfindungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln I, II oder III enthalten:

worin jede Gruppe R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_1–6-A1kyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C_8–28-Alky1- oder -Alkenylgruppen; R³ = R¹ oder (CH₂)_n-T-R²; R⁴ = R¹ oder R² oder (CH₂)_n-T-R²; T = -CH₂-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9–13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12–18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12–18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C_12–18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7–21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9–11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12–18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8–18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmfinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt bevorzugter erfindungsgemäßer Textilwaschmittel an anionischen Tensiden beträgt 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 22 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen sind vorzugsweise frei von anionischen Tensiden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmittel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren; Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind insbesondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsgemäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosptiorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkalitröger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm^–3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm ^–3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na₃P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm ^–3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm ^–3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm ^–3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^–3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na₄P₂O₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm ^–3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gcm^–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm^–3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm ^–3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm^–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na₄P₂O₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K₄P₂O₇, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^–3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]_n-Na mit n = 3. In 100g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.%igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert: (NaPO₃)₃ + 2 KOH → Na₃K₂P₃O₁₀ + H₂O

Diese sind efindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetrbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind efindungsgemäß einsetzbar.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 ·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind: Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.

Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt,.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundännrascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Obeflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Efindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1-n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5) H₂O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C_12–18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C_12–14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Counter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Bevorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibierenden Polymere enthalten.

Als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar. Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wobei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. "zweizähnig" ist. In diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Verbindungen durch Komplexbildung über ein Ion zu Ringen geschlossen. Die Zahl der gebundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen Ions ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplexbilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Polymere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören. Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind Iminodi-essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thiohamstoff-, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxamsäure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1,3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber Ionen unterschiedlicher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Polymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Umwandlungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- oder Reinigungsmittelportionen, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der

(i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt,
(ii) stickstoffhaltigen Mono- oder Polycarbonsäuren,
(iii) geminalen Diphosphonsäuren,
(iv) Aminophosphonsäuren,
(v) Phosphonopolycarbonsäuren,
(vi) Cyclodextrine

in Mengen oberhalb von 0,1 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen angehören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt:

a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl- und gegebenenfalls Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure,
b) stickstoffhaltige Mono- oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserindiessigsäure, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA),
c) geminate Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy- oder Aminogruppen-haltige Derivate hiervon,
d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure),
e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sowie
f) Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren auch Monocarbonsäuren- verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl- und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkalischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbilner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Einsatzes als Salze sind Alkali-, Amonium- oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen beispielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20.000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15.000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies , sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den efindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrieben.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten., Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsgemäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmittel, Farb- und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend beschrieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus ientus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und R-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Efindungsgemäße Reinigungsmittelportionen für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole; der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberobefläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCl oder MgCl₂ in den efindungsgemäßen Mitteln bevorzugt. Der Anteil an Elektrolyten in den efindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 0,5 bis 5 Gew.-%.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierten erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwrelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyrylbiphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Aufheller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt

Die erfindungsgemäßen Mittel können – auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise für erfindungsgemäß als Textilwaschmittel konfektionierte Mittel farbübertragungsinhibierende Zusammensetzungen, Mittel mit „Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit besonderer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert: Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.

Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propahol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Choorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyl-N₁,N₁-methyldiguanido-N₅,N₅')-hexandihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido- N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-beta-(p-methoxyphenyl) diguanido-N₅,N₅']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-nitrophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-methylphenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p-chlorophenyl)ethyldiguanido-N₅,N₅'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-p-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')m-xylene-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-pchlorophenyldiguanido-N₅,N₅') dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')- decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅') dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido- N₅,N₅') hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(ptolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (odiphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Buty1-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphate, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.

Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴) N⁺ X^– auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkylreste, C₇-C₂₈-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X-Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C-Atomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alky1-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alky1-N,N-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS. No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-timethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyldimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Aklyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid.

Benzalkoniumhalogenide und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat^® ex Lonza, Marquat^® ex Mason, Variquat^® ex Witco/ Sherex und Hyamine^® ex Lonza, sowie Bardac^® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide^® und Dowicil^® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine^® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine^® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antstatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln, beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von portionierten Mitteln, insbesondere Wasch-, oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte:

i) Herstellung mindestens eines Festkörpers, vorzugsweise durch Tablettierung und/oder Gießen und/oder Strangpressen und/oder Spritzgießen und/oder Blasformen und/oder Verkapseln und/oder Foliensiegeln und/oder Tiefziehen;
ii) Herstellung einer Hohlschale durch Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß des in Schritt i) hergestellten Festkörpers.

Optional können die erfindungsgemäß hergestellten Hohlformen befüllt und verschlossen werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen im Anschluß an Schritt ii) folgende Schritte durchgeführt werden:

iii) Befüllung der Hohlschale mit mindestens einem Mittel, vorzugsweise mit mindestens einem Wasch- oder Reinigungsmittel;
iv) Verschließen der Hohlschale unter Ausbildung einer mindestens teilweise geschlossenen Hohlform
v) gegebenenfalls Wiederholung der Schritt iii) und iv).

Wie eingangs erwähnt, können auch Hohlschalen hergestellt werden, welche keine Festkörper enthalten. Werden diese Hohlschalen befüllt und mit einer erstarrenden Schmelze verschlossen, welche mindestens einen Formkörper mindestens anteilsweise umschließt, so gelangt man ebenfalls zu erfindungsgemäßen Hohlformen, welche in ihrer Wandung mindestens einen Festkörper mindestens anteilsweise umschließen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Efindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von portionierten Mitteln, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmitteln, das die Schritte:

i) Herstellung mindestens eines Festkörpers, vorzugsweise durch Tablettierung und/oder Gießen und/oder Strangpressen und/oder Spritzgießen und/oder Blasformen und/oder Verkapseln und/oder Foliensiegeln und/oder Tiefziehen;
ii) Bereitstellung einer (befüllten) Hohlschale und Verschließen dieser Hohlschale durch Übergießen mit mindestens einer Schmelze und Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß des in Schritt i) hergestellten Festkörpers

umfaßt.

Weiter oben wurde bereits ausgeführt, daß sich beide efindungsgemäßen Verfahrensvarianten miteinander kombinieren lassen. Man gelangt auf diese Weise zu efindungsgemäßen Mitteln, welche in der Wandung der Hohlform mindestens zwei Festkörper mindestens anteilsweise einschließen. Selbstverständlich können bei diesen Mitteln sowohl die zwei Wandungsmaterialien als auch die mindestens zwei Festkörper gleich oder unterschiedlich zusammengesetzt sein. Errfindungsgemäß bevorzugte Varianten des letztgenannten Verfahrens sind daher dadurch gekennzeichnet, daß der oder bei Wiederholung gemäß Schritt (v) mindestens ein Schritt iv) das Verschleißen des Hohlschale durch Übergießen mit mindestens einer Schmelze und Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß eines weiteren Festkörpers umfaßt.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Hohlformen mit mindestens einem mindestens anteilsweise eingegossenem Festkörper und/oder die befüllten und verschlossenen Hohlformen mit mindestens einem mindestens anteilsweise eingegossenem Festkörper zusätzlich mit einer Beschichtung versehen werden. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen im Anschluß an das Verschließen der Hohlschale eine Coatingschicht auf das portionierte Mittel aufgebracht wird.

Völlig analog zu den vorstehenden Ausführungen bezüglich der erfindungsgemäßen Mittel sind auch erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt ii) her- bzw. bereitgestellte Hohlschale Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 120 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 3000 μm und insbesondere von 200 bis 2500 μm aufweist, wobei Wandstärken unter 2000 μm wiederum bevorzugt sind.

Die Herstellung der Hohlschale bzw. -form in Schritt ii) kann mit unterschiedlichen Techniken erfolgen. Im einfachsten Fall wird eine fließfähige Mischung in eine entsprechende Form eingefüllt, dort erhärten gelassen und anschließend entformt. Nachteilig hierbei ist die Ausgestaltung der Form, da die gewünschten Wandstärken der entstehenden Hohlkörper eine schnelle Befüllung komplizierter Geometrien nicht ermöglichen.

Alternativ kann die erstarrende Mischung in eine Form gefüllt werden, die lediglich als Kavität ausgebildet ist. Würde man die Mischung dort erstarren lassen, erhielte man einen kompakten Körper, keine Hohlschale. Durch geeignete Verfahrensführung und Auswahl der Materialien (einerseits der Schmelzen, andererseits der Gesenkform) beispielsweise in Hinsicht auf ihre Wärmekapazität und – leitfähigkeit kann gewährleistet werden, daß die Mischung zuerst an der Wandung der Form erstarrt. Dreht man die Form nach eine bestimmten Zeit t um, so fließt die überschüssige Mischung ab und hinterläßt eine Auskleidung der Form, welche selber eine Hohlschale darstellt, die nach vollständigem Erstarren entformt werden kann. Wie bereits erwähnt, kann die Befüllung aber auch vor dem Entformen erfolgen; auch eine Befüllung während des Erstarrungsvorgangs ist möglich.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren, bei denen in Schritt ii) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und nach einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten die überschüssige Masse entleert wird.

Alternativ zum vollständigen Befüllen der Gesenkform und dem Abgießen überschüssiger Mischung kann die Gesenkform nur teilweise befüllt werden. Die Mischung wird in diesen Fällen mit einem passenden Stempel an die Wandung der Gesenkform gedrückt, wo sie zum Hohlkörper erstarrt. Diese Verfahrensvariante stellt quasi eine Zwischenform zwischen der „Abgießtechnik" und der Gießtechnik in Negativformen der Hohlkörper dar. Entsprechende Verfahren, bei denen in Schritt ii) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und das Material durch einen, gegebenfalls gekühlten, Stempel an die Wände der Form gedrängt und so eine Hohlform hergestellt wird, sind demnach ebenfalls bevorzugt. Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensführung, die auch als „cold stamp-Methode" bezeichnet wird, ist die Möglichkeit, auch große Stückzahlen mit genau definierter Wandstärke der Hohlkörper herzustellen. Zudem ist das Verfahren weitgehend unempfindlich gegen schwankende Fließeigenschaften und auch bei höherviskosen Mischungen anwendbar.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren eignen sich insbesondere dazu, Hohlkörper herzustellen, welche eine Form ohne Hinterschneidungen besitzen, also die Form einer „Schale" aufweisen, d.h. eine Öffnungsfläche, welche der größten horizontalen Querschnittsfläche entspricht. Diese „Schalen" können befüllt und optional verschlossen werden.

Hinsichtlich der Form der Schalen sind dem Fachmann bei der Auswahl keine Grenzen gesetzt. Von der Halbkugel über eckige ("kartonartige") Schalen bis hin zu komplizierten Gebilden mit ausgeprägter Oberflächenstruktur (z.B. in Form von Nußschalen oder Tierformen) sind sämtliche Hohlkörper herstellbar.

Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, Hohlkörper herzustellen, welche nur eine kleine Öffnung besitzen und die entstandene Hohlform später durch dieses kleine "Spundloch" zu befüllen. Entsprechende Verfahren werden großtechnisch zumeist mit schließbaren Doppelformen durchgeführt, die mit einer zur Wandauskleidung in der gewünschten Stärke ausreichenden Menge erstarrender Mischung befüllt und in alle Raumrichtungen bewegt werden. Hierbei sind sämtliche Formgestaltungen möglich, von der Kugel über Eiformen bis hin zu komplizierten hohlen Gebilden wie Tierformen, Firmenlogos usw.. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren vor, bei dem in Schritt ii) eine schließbare Doppelform mit der später erstarrenden Masse befüllt und während einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten bewegt wird.

Die Hohlschalen bzw. Hohlformen lassen sich auch mit mehrlagigen Wandungen herstellen, indem im Anschluß an die erste Befüllung der Formwerkzeuge und das Entfernen noch nicht erstarrter Schmelze auf die erste Wandung eine weitere Schmelze (die vorzugsweise eine von der ersten Schmelze unterschiedliche Zusammensetzung aufweist) aufgetragen wird. Die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte werden demnach nochmals wiederholt, was sich auch mehrfach durchführen läßt, um drei-, vier-, fünf-, sechs- oder mehrlagige Wandungen herzustellen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Varianten der vorstehend beschriebenen Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschchtge Hohlschale hergestellt wird, indem der Verfahrensschritt mit einer unterschiedlich zusammensetzten Schmelze wiederholt wird.

Wie bereits erwähnt, kann zum Verschließen der Hohlform auch eine weitere Hohlform dienen. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Hohlform Flanschteile besitzt und in Schritt iv) durch Formschluß und/oder Kraftschluß und/oder Verklebung und/oder Verschweißung mit einer weiteren Hohlform verschlossen wird.

Ein kompletter Herstellungsablauf wird nachstehend beispielhaft erläutert. In einer ersten Vorstufe wird das Formschalenmaterial in einem Vorlagebehälter aufgeschmolzen und auf die benötigte Gießtemperatur temperiert, wobei gegebenenfalls gezielt vorkristallisiert werden kann. Die Schmelze wird dann über beheizte und/oder isolierte Leitungssysteme den Dosierstationen zugeführt; parallel hierzu werden die einzelnen Gießformen auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt bzw. gekühlt.

In einer Gießmaschine wird die flüssige Schmelze in die Formenmulden eindosiert, wobei diese bis zum oberen Matrizenrand befüllt werden. In der Regel laufen mehrere gleichgestaltete Gießformen an der Gießmaschine vorbei und werden befüllt. Nach dem Verlassen der Gießmaschine (bzw. dem Vorbeifahren am Dosierkopf) werden die befüllten Formen entweder einer Kühlstrecke zugeleitet oder so lange bewegt oder "geparkt", bis die Schmelze von außen zu erstarren beginnt. Wesentlich für die spätere Wandstärke der zu bildenden Formschale ist dabei unter anderem die stoffabhängige Kühlzeit.

Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit wird die Form einmal von oben nach unten gewendet oder kopfüber umgestülpt, so daß die noch nicht erstarrte und überschüssige Schmelzemasse aus der Form in ein bereitstehendes Auffangreservoir zur Rückführung in den Prozeß ausläuft. Je nach Stoffsystem und insbesondere bei langsam erstarrenden Schmelzen ist zum Zeitpunkt des Entleerens noch keine vollständig erstarrte Schale ausgebildet, so daß hauptsächlich die Adhäsion an der Gießform für den Verbleib der Schmelzemasse in der Form sorgt. Die adhäsive Schalenbildung kann durch eine Exzenterbewegung der Form unterstützt werden, wobei die Zentrifugalkräfte die noch fließende Schmelze gleichmäßig an die Formoberfläche transportieren und für die Ausbildung einer Schale mit gleichmäßiger Wandstärke sorgen. Auch eine Entgasung der Schmelze durch Vibration der Form kann eventuell notwendig sein.

In Abhängigkeit davon, wo der/die mindestens anteilsweise eingegossene(n) Festkörper lokalisiert sein soll(en), wird der entsprechende Festkörper vor der Befüllung mit Schmelze in die unbefüllte Form plaziert (Festkörper später von außen sichtbar) oder später in die Innenseite der Wandung in die noch nicht erhärtete Schmelze gelegt (später nur durchscheinend oder bei transparenter Schmelze sichtbar).

Hiernach kann die Ausbildung der Schale durch eine Kühlung vervollständigt werden. Gegebenenfalls über der Rand der Gießform überstehende Schalenreste können abgeschnitten werden, wobei Messer oder Thermowalzen zum Einsatz gelangen können.

Die ausgebildete Formschale wird dann befüllt und die Füllung später gegebenenfalls abgekühlt. Hierbei wird die Form je nach gewünschter Art des Verschließens vollständig oder nur teilweise befüllt. Zum Verschließen der Form kann eine absiegelnde Sperrschicht aufgetragen werden (insbesondere bei flüssigen Füllungen), welche aus einer Substanz besteht, die einen tieferen Schmelzpunkt aufweist als das Schalenmaterial und sich gut versprühen läßt. Das feste Verschließen der Form kann danach mittels Auffüllen der mit Füllung versehenen Formschale mit der Schmelze für das Schalenmaterial erfolgen. Zur gieichmäßigen Deckelausbildung und zur eventuell erforderlichen Entgasung kann während der Erstarrungszeit die Form wiederum in Vibrationen versetzt werden. Die Erstarrung zum fertigen Formkörper kann auch hier durch das Durchlaufen einer Kühlstrecke gefördert werden.

Zuletzt werden die Formkörper in einer Formentleerstation entformt. Hierzu wird die Form von oben nach unten gewendet, so daß der gebildete Formkörper nach unten auf ein Transportband fallen kann oder abgelegt wird. Dieser Entformungsschritt kann durch Verdrehen/Twisten der Form und/oder durch Schlag auf deren Rückseite und/oder durch Enfformungs-/Putzer-Stempel unterstützt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können wie bereits erwähnt in beliebiger Form und Größe hergestellt werden und vereinen einen hohen ästhetischen Reiz mit großer technischer Flexibilität und der Möglichkeit, verschiedene Produktvorteile wie beispielsweise controlled-release-Konzepte zu verwirklichen. In den Abbildungen sind einige erfindungsgemäße Mittel dargestellt. Dabei zeigen:
1 eine Hohlform (Halbschale) aus erstarrter Urea-Schmelze, in welcher eine Tablette eingegossen wurde. Die Hohlform mit eingegossener Tablette wurde danach mit zwei teilchenförmigen Zusammensetzungen (Extrudat und Pulver in zwei unterschiedlichen Farben rot und blau) befüllt und mit einer weiteren (transparenten) Isomalt-Schmelze übergossen. Zur optischen Aufwertung wurde eine weitere Tablette in die transparente Schmelze inkorporiert.
2 ein Mittel analog 1, wobei in die transparente Schmelze eine flüssiggefüllte Gelatinekapsel eingelegt wurde.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich besonders als Wasch- oder Reinigungsmittel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel als Wasch- oder Reinigungsmittel. Hier sind insbesondere Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine bevorzugt, bei denen man ein oder mehrere erfindungsgemäße portionierte Mittel in die Einspülkammer der Waschmaschine einbringt und ein Waschprogramm ablaufen läßt.
Selbstverständlich ist auch eine Trommeldosierung möglich. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine bevorzugt, bei denen man ein oder mehrere erfindungsgemäße portionierte Mittel in die Trommel der Waschmaschine einbringt und ein Waschprogramm ablaufen läßt.
Die erfindungsgemäßen Portionen eignen sich auch zum Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschine. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine bevorzugt, bei denen man ein oder mehrere erfindungsgemäße portionierte Mittel in die Geschirrspülmaschine einbringt und ein Reinigungsprogramm ablaufen läßt.

Claims

Portioniertes Mittel, umfassend eine Hohlform aus mindestens einer erstarrten Schmelze sowie mindestens einen weiteren Festkörper, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine weitere Festkörper mindestens anteilsweise in die Wandung der Hohlform eingegossen vorliegt.
Portioniertes Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform aus mindestens einem Material oder Materialgemisch besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Hohlform, umfaßt.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Hohlform einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Zucker und/oder Zuckersäuren und/oder Zuckeralkohole, vorzugsweise aus der Gruppe der Zucker, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Oligosaccharide, Oligosaccharidderivate, Monosaccharide, Disaccharide, Monosaccharidderivate und Disaccharidderivate sowie deren Mischungen, insbesondere aus der Gruppe Glucose und/oder Fructose und/oder Ribose und/oder Maltose und/oder Lactose und/oder Saccharose und/oder Maltodextrin und/oder Isomalt^® umfaßt.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 500 bis 5000 μm und insbesondere von 1000 bis 4000 μm, aufweist.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine weitere Festkörper eine Tablette und/oder ein Gießkörper und/oder ein Strangpreßteil und/oder ein Spritzgußteil und/oder eine Gelatinekapsel und/oder ein Blasformteil und/oder ein Beutel („Pouch") und/oder ein Tiefziehteil ist.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine weitere Festkörper ein Hohlkörper ist, der mit einer flüssigen oder fließfähigen Zusammensetzung befüllt ist.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform zusätzlich eine weitere Zubereitung, vorzugsweise eine teilchenförmige Zubereitung und insbesondere eine teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, enthält.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlform verschlossen ist, wobei erstarrte Schmelzen, vorzugsweise transluzente oder transparente erstarrte Schmelzen und insbesondere erstarrte Schmelzen aus Isomalt^®, bevorzugt sind.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 'bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenfläche der Hohlform mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 80% der Oberfläche des Mittels ausmacht.
Portioniertes Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Massen von unbefüllter Hohlform (inklusive eingegossenen Teilen) und Inhalt im Bereich von 10:1 bis 1:1000, vorzugsweise von 2:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:50 und insbesondere von 1:5 bis 1:25, liegt.
Verfahren zur Herstellung von portionierten Mitteln, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte: i) Herstellung mindestens eines Festkörpers, vorzugsweise durch Tablettierung und/oder Gießen und/oder Strangpressen und/oder Spritrgießen und/oder Blasformen und/oder Verkapseln und/oder Foliensiegeln und/oder Tiefziehen; ii) Herstellung einer Hohlschale durch Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß des in Schritt i) hergestellten Festkörpers.
Verfehren zur Herstellung vor portionierten Mitteln, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte: iii) Herstellung mindestens eines Festkörpers, vorzugsweise durch Tablettierung und/oder Gießen und/oder Strangpressen und/oder Spritrgießen und/oder Blasformen und/oder Verkapseln und/oder Foliensiegeln und/oder Tiefziehen; iv) Bereitstellung einer (befüllten) Hohlschale und Verschließen dieser Hohlschale durch Übergießen mit mindestens einer Schmelze und Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß des in Schritt i) hergestellten Festkörpers.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an Schritt ü) folgende Schritte durchgeführt werden: iii) Befüllung der Hohlschale mit mindestens einem Mittel, vorzugsweise mit mindestens einem Wasch- oder Reinigungsmittel; iv) Verschließen der Hohlschale unter Ausbildung einer mindestens teilweise geschlossenen Hohlform, v) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte iii) und iv).
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der oder bei Wiederholung gemäß Schritt (v) mindestens ein Schritt iv) das Verschließen der Hohlschale durch Übergießen mit mindestens einer Schmelze und Erstarren unter mindestens anteilsweisem Einschluß eines weiteren Festkörpers umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an einen oder mehrere der Verfahrensschritte i) und/oder ii) und/oder iii) und/oder iv) und/oder v) eine Coatingschicht auf das Verfahrensprodukt des jeweiligen Schritts aufgebracht wird.
Vaa 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Verschließen der Hohlschale eine Coatingschicht auf das portionierte Mittel aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die. in Schritt ii) her- bzw. bereitgestellte Hohlschale Wandstärken von 100 bis 6000 μm, vorzugsweise von 120 bis 4000 μm, besonders bevorzugt von 150 bis 3000 μm und insbesondere von 200 bis 2500 μm aufweist, wobei Wandstärken unter 2000 μm wiederum bevorzugt sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und nach einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten die überschüssige Masse entleert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt ii) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und das Material durch einen, gegebenfalls gekühlten, Stempel an die Wände der Form gedrängt und so eine Hohlform hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt i) eine schließbare Doppelform mit der später erstarrenden Masse befüllt und während einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten bewegt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrschichtige Höhlschale hergestellt wird, indem der Verfahrensschritt mit einer unterschiedlich zusammensetzten Schmelze wiederholt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfom Flanschteile besitzt und in Schritt iv) durch Formschluß und/oder Kraftschluß und/oder Verklebung und/oder Verschweißung mit einer weiteren Hohlform verschlossen wird.
Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere portionierte Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in die Einspülkammer der Waschmaschine einbringt und ein Waschprogramm ablaufen läßt.
Verfahren zum Waschen von Textilien in einer Haushaltswaschmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere portionierte Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in die Trommel der Waschmaschine einbringt und ein Waschprogramm ablaufen läßt.
Verfahren zum Reinigen von Geschirr in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere portionierte Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in die Geschirrspülmaschine einbringt und ein Reinigungsprogramm ablaufen läßt.