DE10237915A1

DE10237915A1 - Hochdichte Keramiken sowie Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10237915A1
Application number: DE2002137915
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Pithan; Rainer Prof. Dr. Waser; Franz-Hubert Dr. Haegel
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2002-08-14
Publication date: 2004-03-11
Also published as: EP1529022A2; WO2004020363A2; WO2004020363A3

Abstract

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung hochdichter Keramiken werden zunächst oxidische Nanopartikel über die Hydrolyse wasserempfindlicher Verbindungen mit Mikroemulsionen hergestellt. Die dabei erzeugten Partikel der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung werden mit Hilfe druckunterstützter Verfahren bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu hochdichten Keramiken verarbeitet. DOLLAR A Auf Grund der engen Partikelgrößenverteilung entstehen dabei aus den über Mikroemulsionen hergestellten Ausgangspulvern Keramiken mit einer engen Korngrößenverteilung. Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmäßig. DOLLAR A Keramiken, die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, weisen über eine durch die Korngröße gesteuerte Temperaturcharakteristik der dielektrischen Materialeigenschaften zusätzlich kleinere Leckströme auf, da die Korngrößen beim Sinterprozess nur wenig wachsen und somit der Anteil der elektrisch blockierenden Korngrenzen hoch bleibt.

Description

Die Erfindung betrifft Keramiken, insbesondere hochdichte Keramiken mit vorteilhaften dielektrischen Eigenschaften. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser Keramiken, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von oxidischen Nanopartikeln als Ausgangssubstanz für die hochdichten Keramiken.
Stand der Technik
Im Gegensatz zu Konstruktionskeramiken, bei denen es hauptsächlich auf ein geringes Gewicht und gute chemische, mechanische sowie thermische Beständigkeit ankommt, werden die sogenannten Funktionskeramiken aufgrund anderer Materialeigenschaften eingesetzt. Dazu gehören beispielsweise die temperaturabhängige Elektronen- (Isolatoren, Halbleiter, Supraleiter), bzw. Innenleitung (Sensoren, Membranen, Brennstoffzellen), der Magnetismus (Permanentmagnete, Datenspeicherung), das dielektrische-, piezo- bzw. pyroelektrische Verhalten und die katalytische Aktivität.
Das Einsatzgebiet der Funktionskeramiken ist daher bevorzugt auf dem Gebiet der Mikroelektronik (Isolator, Halbleiter, Sensoren, Aktoren) und der konventionellen Elektronik (Widerstände, Kondensatoren, Thermistoren und Varistoren), wie auch der Elektrotechnik (HT-Heizleiter) zu suchen.
Die Anzahl an geeigneten Materialien als Funktionskeramiken nimmt ständig zu. Die relevanten Materialeigenschaften dieser Keramiken hängen ursächlich mit dem atomaren Aufbau, insbesondere mit der Kristallstruktur zusammen.
Beispielsweise bildet das bei Raumtemperatur tetragonale, in einer Perowskitstruktur kristallisierte Bariumtitanat eine ferro- und piezoelektrische Phase aus. Beim Überschreiten der Curietemperatur erfolgt ein Modifikationswechsel zu einer kubischen, paraelektrischen Struktur. Die mit der tetragonalen Struktur einhergehende Verschiebung der Atompositionen führt zu einer Ausbildung eines permanenten Dipolmoments und damit zu einer hohen Dielektrizitätskonstante.
Durch gezielte Dotierung kann die Curietemperatur eingestellt werden, oberhalb welcher ferner auch eine starke Änderung des spezifischen Widerstandes eintritt.
Synthese der Ausgangspulver
Bei der Herstellung von Keramiken aus pulverförmigen festen Rohstoffen, sind regelmäßig viele Parameter zu beachten. Während der Formgebung erfolgt eine erste Verdichtung der aufgearbeiteten Ausgangsstoffe. Während des Sinterprozesses erfolgt dann die zweite Verfestigung aufgrund von Kristallisations- und Kornwachstumsvorgängen, die häufig mit reaktiven Umsetzungen gekoppelt sein können.
Die Eigenschaften der fertigen Keramik hängen in erheblichem Maße von der Phasenzusammensetzung des Feststoffs, der Kristallgröße und der Porosität ab. Die Herstellung von Keramiken erfolgt aus einem inhomogenen Gemenge fester Rohstoffe unterhalb des Schmelzpunktes. Daher sind Transportvorgänge und Diffusionswege der Ionen bzw. Atome von entscheidender Bedeutung für die Ausbildung homogener und hochdichter Keramiken.
Der Einfluss der Partikelgröße wird bei der signifikanten Erniedrigung der Sintertemperatur deutlich. Die verbesserte mechanische Stabilität von Keramiken aus Nanopartikeln basiert auf einer verbesserten Homogenität und einer kontrollierten Partikelgrößenverteilung in den Grünkörpern. Die Herstellung nur schwach agglomerierter Ausgangspulver führt über ebenfalls nur schwach agglomerierte Keramikpulver zur Herstellung von dichten, einheitlichen und feinkörnigen keramischen Mikrostrukturen, die eine deutlich erniedrigte Sintertemperatur aufweisen. Dazu sind Untersuchungen für die Herstellung von nicht-agglomerierten, ultrafeinen Pulvern für die Systeme Yttrium-, Titan- und Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid aus [1] bekannt. Die Untersuchung der Ausgangspulver im Rasterelektronenmikroskop ergibt dabei eine mittlere Partikelgröße von ca. 20 nm für das Titandioxid und 10 bis 20 nm für das Yttriumstabilisierte Zirkonoxid.
Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen gemischten oxidischen Keramikpulvern durch einen mikroemulsionsgestützten Sol-Gel-Prozess sind in der Literatur beschrieben. Aus [2] ist die Herstellung von nanokristallinen keramischen Pulvern über zwei Verfahrenswege bekannt. Einerseits wird dort die Erzeugung von nano-kristallinem BaTiO₃ durch Hydrolyse von reaktivem Precursor in wassergefüllten inversen Mizellen [3] und andererseits die Erzeugung von NH₄MnF₃ durch eine Aus fällungsreaktion verschiedener Metallsalze in inversen Mizellen beschrieben.
Die Synthese von Nanopartikeln aus Alkoxiden mit Mikroemulsionen nach der oben beschriebenen Methode wurde schon in [4] von Beck, Härtl und Hempelmann beschrieben. Das Verfahren ist bezüglich der Ausgangsverbindungen einem Sol-Gel-Verfahren ähnlich und wird von den Autoren deshalb auch so bezeichnet. Bezüglich der während der Synthese ablaufenden Prozesse und der erhaltenen Produkte bestehen aber grundlegende Unterschiede. Insbesondere wird durch die enge Tropfengrößenverteilung in der Mikroemulsion eine so enge Verteilung der Partikelgrößen erhalten, wie sie bei einem Sol-Gel-Prozess in homogenen Lösemittelgemischen nicht erhalten werden kann. Die Größenverteilung, gekennzeichnet durch den Durchmesser d, der erzeugten Partikel wurde an eine logarithmische Normalverteilung
angepasst. Die Partikel wiesen für verschiedene Zusammensetzungen der Mikroemulsion mittlere Größen von 3,0 bis 15,9 nm auf. Die Breite der Partikelgrößenverteilung σ betrug 1,1 bis 1,9 nm. Diese Werte entsprechen im ungünstigsten Fall der kleinsten Partikel mit 3,0 nm einem Anteil von < 5% für Partikel mit einem Durchmesser größer als 9,0 nm, dem Dreifachen des Mittelwerts. Bei den größeren Partikeln liegen die entsprechenden Anteile wesentlich niedriger.
Als weitere Materialien wurden von Hempelmann et. al. TiO₂, ZrO₂, SrTiO₃, BaZrO₃, SrZrO₃, CaTiO₃, CaZrO₃, Ba_xSr₁__xTiO₃, BaY_xZr₁__xO₃, MgAl₂O₄, CoAl₂O₄, NiAl₂O₄, CuAl₂O₄, BaZr_0,85Y_0,15O_2,925, BaZr_0,85In_0,15O_2,925 und BaZr_0,85Ga_0,15O_2,925 über diese Syntheseroute hergestellt und in mehreren Veröffentlichungen beschrieben.
Die Synthese von Kaliumniobat aus den Alkoxiden über ein Sol-Gel-Verfahren ist aus [5] bekannt. Trotz des von den Autoren eingesetzten, stöchiometrisch zusammengesetzten Doppelalkoxids konnten nicht in jedem Fall reine KNbO₃-Phasen erhalten werden. Vielmehr waren die Eigenschaften des Produktes stark vom Lösungsmittel abhängig. In der Regel wiesen die Produkte ein Defizit an Kalium auf.
Das Heißpressen und Sinterschmieden von Materialien mit Partikeln ≤ 10 nm (SiC_xN_y und ZrO_xC_y) ist z. B. von Kear, Chag, Skandan und Hahn in US 5,514,350 beschrieben. Die Partikelabscheidung erfolgt dabei jedoch aus der Gasphase und erzielt deshalb nur geringe Partikelkonzentrationen. Die Partikelgrößenverteilung ist zudem breiter als für die Mikroemulsionssynthese. Über die Gasphase lassen sich auch nicht alle Materialien problemlos mit der korrekten Stöchiometrie abscheiden.
Herstellung der Keramik
Weiterhin sind verschiedene Verfahren zur Formgebung der keramischen Ausgangspulver z. B. Trockenpressen, Extrudieren, Spritzgießen, Foliengießen oder auch Schlickergießen bekannt. Daran schließt sich regelmäßig eine thermische Behandlung, mit der die endgültige Gefügeausbildung in der Keramik vollzogen wird. Der Pro zess der Stoffverdichtung und -verfestigung wird abgeschlossen. Für das Austreiben von organischen Zusätzen wird zunächst ein Binderausbrand vorgenommen (RT bis max. 500 °C), wobei auch die Feuchtigkeit entfernt wird. Erst im Anschluß daran findet der eigentliche Sinterprozeß typischerweise bei Temperaturen bis zu 1700 °C statt.
Neben den verschiedenen Sintermethoden unter Atmosphären Bedingungen mit oder ohne Schutzgas, werden in der Literatur auch die druckunterstützte Konsolidierung (Heißpressen, Sinterschmieden u.s.w.) von Materialien, die in flüssiger Phase erzeugt werden, beschrieben.
Die druckunterstützte Konsolidierung lose aggregierter keramischer Nanopulver mit metastabiler Struktur ist von Kear, Liao und Mayo in US 6,395,214 beschrieben. Die verwendeten Drücke sind sehr hoch. Sie liegen bei 3–5,5 GPa. Die Temperatur wird mit dem 0,2- bis 0,6-fachen der absoluten Schmelztemperatur angegeben. Die verwendeten Pulver weisen kleine Partikel von 10–20 nm, aber keine enge Partikelgrößenverteilung (2 der genannten Patentschrift) auf.
Die druckunterstützte Konsolidierung von Materialien, die in flüssiger Phase erzeugt wurden, wurde in [1] für Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid mit Partikelgrößen von 10–20 nm beschrieben. Die Verfahren, die in der Druckschrift für die Synthese genannt werden, gewährleisten allerdings keine enge Partikelgrößenverteilung. Die Autoren geben für Partikel, die größer als 1 μm sind, einen Anteil von 85–90 % an. In derselben Druckschrift wurden abhängig von den genauen Synthesebedin gungen Y₂O₃-Pulver mit unterschiedlichen Sintereigenschaften beschrieben. Pulver mit scharfkantigen stark agglomerierten Partikeln erwiesen sich dabei als ungeeignet für die Herstellung dichter Keramiken, während Pulver mit schwach agglomerierten Partikeln sich hervorragend sintern lassen.
Anwendungen
Viele Eigenschaften von Keramiken hängen entscheidend von der Korngröße und der Korngrößenverteilung ab. Dies gilt nicht nur für die mechanischen, sondern auch für andere physikalische Eigenschaften, wie sie in bestimmten Funktionskeramiken genutzt werden. So werden Keramiken vor allem auch in den Bereichen Elektronik, Optik, Maschinenbau und Medizin eingesetzt. Im Bereich elektrokeramischer Materialien finden Keramiken mit magnetischen, ferroelektrischen, dielektrischen, piezoelektrischen, pyroelektrischen, photoelektrochemischen, halbleitenden, innenleitenden, supraleitenden, elektrooptischen Eigenschaften vielfältige Anwendungen.
Ferroelektrika weisen einen strukturellen Phasenübergang von einer ferroelektrischen Tieftemperaturphase in eine paraelektrische Hochtemperaturphase auf, der im allgemeinen mit einer sehr starken Abhängigkeit der dielektrischen Konstanten des Materials von der Temperatur verbunden ist. Um den Bereich der Curie-Temperatur T_C, die den Umwandlungspunkt kennzeichnet, weisen sowohl die dielektrischen als auch die piezoelektrischen Koeffizienten maximale Werte auf, die sowohl für tiefere als auch für höhere Temperaturen drastisch abfallen. In vielen technologischen Anwendungen ist ein solch ausgeprägtes Temperaturverhalten uner wünscht, da sich im Einsatz des Materials eine durch den Betrieb bedingte eventuelle Erwärmung als Änderung der Kennwerte des entsprechenden Bauteils auswirkt. Bekannt ist, dass sich die Korngröße elektrokeramischer Materialien sehr stark auf den ferroelektrischen Phasenübergang auswirkt. So wird in der Regel mit abnehmender Korngröße eine Destabilisierung der ferroelektrisch polarisierten Phase beobachtet. Dies äußert sich unter anderem in einer Verschiebung der Curie-Temperatur zu niedrigeren Werten und in einer Verbreiterung des charakteristischen Maximums in der Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten (Curie-Peak). In der Praxis werden Materialien mit einer solchen Temperaturcharakteristik bereits in Form von Kompositwerkstoffen, die eine sogenannte Core-Shell-Struktur aufweisen, eingesetzt. Klassisches Anwendungsbeispiel sind Vielschichtkondensatoren (z. B. vom Typ X7R), in denen eine besonders geringe Temperaturabhängingkeit der Dielektrizitätskonstanten gefordert ist. Mit zunehmendem Trend zur Miniaturisierung und zur Steigerung der Volumeneffizienz solcher Bauteile nimmt die Schichtdicke der dielektrischen Lagen mehr und mehr ab. Dies hat zur Folge, dass bei gleichbleibender Betriebsspannung die Feldbelastung in der dielektrischen Keramik zunimmt. Diese erhöhte Feldbelastung kann zu Materialversagen durch Degradation des Isolationswiderstandes führen. Prinzipiell treten diese Versagensmechnanismen in allen dielektrischen Materialien auf. Sie werden durch die angelegte Gleichspannung induziert. Speziell bei erhöhten Betriebstemperaturen tritt ein beschleunigtes Versagen ein. Hemmend gegen die Degradation des Widerstandes wirken Korngrenzen, da sie als Barrieren fungieren und das Einsetzen des ionischen Leckstroms hinauszögern [6].
Aufgabe und Lösung
Aufgabe der Erfindung ist es, hochdichte Keramiken mit besonders vorteilhaften Eigenschaften bezüglich der Festigkeit, der Dichte und der dielektrischen Eigenschaften zu schaffen. Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung für diese Art von Keramiken ein Herstellungsverfahren mit dem entsprechenden keramischen Ausgangspulver in Form von Nanopartikeln bereit zu stellen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Herstellungsverfahren für eine hochdichte Keramik aus Nanopartikeln mit der Gesamtheit der Merkmale des Hauptanspruchs, sowie durch hochdichte Keramiken mit der Gesamtheit der Merkmale des Nebenanspruchs. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens und der Keramik finden sich in den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdichten Keramiken aus Nanopartikeln, sowie Materialien in Form von Nanopartikeln und hochdichten Keramiken.
Bei dem Verfahren werden oxidische Nanopartikel über die Hydrolyse wasserempfindlicher Verbindungen mit Mikroemulsionen hergestellt. Die dabei erzeugten Partikel der gewünschten stöchiometrischen Zusammensetzung können mit Hilfe druckunterstützter Verfahren bereits bei sehr niedrigen Temperaturen zu hochdichten Keramiken verarbeitet werden.
Die Keramiken werden durch druckunterstützte Konsolidierung, also z. B. durch Gasdrucksintern, Heißpressen oder Sinterschmieden aus Pulvern hergestellt, deren Primärpartikel eine mittlere Größe ≤ 100 nm, bevorzugt ≤ 50 nm und besonders bevorzugt ≤ 10 nm aufweisen. Die Primärpartikel werden durch Hydrolyse von Alkoxiden oder einer Mischung von Alkoxiden und anderen gut hydrolysierbaren Verbindungen, wie z. B. Halogeniden, Oxalaten oder Acetaten, mit Mikroemulsionen hergestellt. Zur Synthese wird die zu hydrolysierende Verbindung bzw. werden die zu hydrolysierenden Verbindungen zumindest zum Teil in einem Lösemittel, das mit Wasser mischbar oder nicht mischbar sein kann, vorgelegt und durch Zugabe einer Mikroemulsion hydrolysiert. Dabei entstehen Oxid-, bzw. Hydroxid- oder gemischte Oxid-Hydroxid-Nanopartikel mit einer sehr engen Größenverteilung, wobei weniger als 10 % bevorzugt weniger als 5 % und besonders bevorzugt weniger als 2 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.
Diese Mikroemulsion enthält mindestens die drei Komponenten, Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und ein Tensid. Technische Tenside sind in der Regel bereits Mehrstoffgemische. Dazu können weitere Komponenten hinzukommen, wie z. B. Alkohole als Cotenside oder auch einer oder mehrere der Reaktionspartner oder Puffer. Die Tenside können nichtionisch, anionisch oder kationisch sein. Bevorzugt werden nichtionische Tenside eingesetzt, da sie durch thermische Zersetzung rückstandsfrei entfernt werden können.
Zur Hydrolyse werden bevorzugt Verbindungen eingesetzt, die sehr schnell umgesetzt werden, wie z. B. Alkoxide (z. B: Barium-iso-propoxid, Titan-iso-propoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Niobethoxid). Dabei ist die Synthese nicht auf die genannten Elemente und Verbindungen beschränkt. Grundsätzlich ist jede hydrolysierbare Verbindung, die das entsprechende Oxid, Hydroxid oder ein Oxid-Hydroxid bildet, geeignet. Aus Hydroxiden und Oxid-Hydroxiden lassen sich die Oxide durch Kalzinieren erhalten.
Sollen gemischte Oxide mehrerer Elemente hergestellt werden, so ist es für den Erhalt eines stöchiometrisch zusammengesetzten Produktes von Vorteil die Komponenten gemeinsam vorzulegen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn eine stöchiometrisch zusammengesetzte Verbindung vorgelegt wird, wie z. B. im Fall des BaTiO₃, wo zunächst das stöchiometrisch 1:1 zusammengesetzte gemischte Barium-Titan-iso-propoxid gebildet wird, das dann mit einer Mikroemulsion hydrolysiert wird. Auf diese Weise läßt sich die stöchiometrische Zusammensetzung der Oxide sehr genau und einfach einstellen, wenn sich nicht während und nach der Entstehung der Partikel Teile der Verbindung bzw. des Produktes zersetzen. Die Reduzierung der Polarität des Lösungsmittels im Reaktionsgemisch, die durch die Zugabe der apolaren Phase der Mikroemulsion oder durch die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels für die zu hydrolysierende Substanz bewirkt wird, unterdrückt die Zersetzung des Produktes, wie sie vor allem für gut in Alkohol oder überschüssigem Wasser lösliche Bestandteile von Mischoxiden, Hydroxiden oder Oxid-Hydroxiden auftreten kann. Insbe sondere bei der Verwendung von Alkalialkoxiden kann somit die Löslichkeit der Alkaliionen in Form ihrer Hydroxide stark herabgesetzt und der Erhalt der Stöchiometrie regelmäßig garantiert werden.
Die Oxide können bei der Synthese kristallin anfallen. Besonders vorteilhaft für die sich anschließende Verdichtung ist es jedoch, die Oxide in amorpher Form zu verwenden. Um die Partikel in amorpher Form zu erhalten, ist es notwendig, die Hydrolysegeschwindigkeit zu erhöhen. Dies kann beispielsweise durch Verwendung besonders reaktiver hydrolysierbarer Verbindungen, die Erhöhung der Polarität des für die Mikroemulsion verwendeten mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels, durch einen hohen Wassergehalt der Mikroemulsion, durch die Erhöhung der Temperatur oder mehrere der genannten Maßnahmen erreicht werden.
Die bei der Hydrolyse entstandenen Materialien (Oxide, Hydroxide oder Oxid-Hydroxide) werden anschließend isoliert und gereinigt. Die erhaltenen Pulver bestehen in der Regel aus losen Agglomeraten der Primärpartikel. Sie können bei Bedarf zunächst durch Erhitzen auf über 500 °C von organischen Bestandteilen befreit werden und anschließend durch ein Verfahren zur druckunterstützten Konsolidierung, z. B. durch Gasdrucksintern, Heißpressen oder Sinterschmieden bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen und Drücken zu hochdichten Keramiken verfestigt werden. Wenn bei der Reinigung die organischen Bestandteile weitgehend genug abgetrennt werden können, ist auch eine direkte Verdichtung durch druckunterstützte Verfahren möglich.
Die für die Verdichtung notwendige Temperatur sinkt mit abnehmender Partikelgröße beträchtlich. Es ist deshalb von Vorteil Partikel ≤ 100 nm, bevorzugt ≤ 50 nm und besonders bevorzugt ≤ 10 nm zu verwenden. Die für die Verdichtung notwendige Temperatur kann weiter reduziert werden, wenn die Partikel in amorpher Form vorliegen. Dies ermöglicht bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen also schonenden Bedingungen, die drucklose Herstellung dichter Keramiken mit Dichten ≥ 90 %, bevorzugt ≥ 95 %.
Im Gegensatz dazu kann z. B. KNaNb₂O₆ in Form herkömmlicher Pulver im Bereich von > 100 nm erst bei Temperaturen knapp unterhalb der Schmelztemperatur dieser Verbindung bei 1140 °C unter Normaldruck zu einer maximalen Dichte von weniger als 94 % der theoretischen Dichte kompaktiert (verdichtet) werden. Die druckunterstützte Konsolidierung erfolgt bevorzugt bei Drücken ≤ 350 MPa, besonders bevorzugt ≤ 200 MPa und Idealerweise ≤ 30 MPa.
Während des Sinterns wachsen die Primärpartikel. Auf Grund der engen Partikelgrößenverteilung entstehen dabei aus den über Mikroemulsionen hergestellten Pulvern Keramiken mit einer engen Korngrößenverteilung. Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmäßig. Im Gegensatz hierzu führt das Sintern bei uneinheitlichen Pulvern zu einem bevorzugten Wachstum der großen Körner und somit zu einer stärkeren Zunahme der mittleren Partikelgrößen. Dieser Vorgang spielt mit steigender Temperatur eine zunehmende Rolle.
Durch die druckunterstützen Sinterverfahren (Konsolidationen) können oxidische Pulver bereits bei niedrigeren Temperaturen zu hochdichten Keramiken verdichtet werden. Zusätzlich wirkt die geringere Sintertemperatur der Nanopartikel hemmend auf das Wachstum der Primärpartikel. Deshalb haben die durch die Kombination von Mikroemulsionssynthese und druckunterstützter Konsolidierung herstellbaren Keramiken besonders günstige Eigenschaften, da sie bei hoher Dichte eine geringe mittlere Korngröße und eine gleichmäßige Korngrößenverteilung aufweisen. Die Dichten sind größer/gleich 94 %, bevorzugt ≥ 97 %, besonders bevorzugt ≥ 99 %. Die mittlere Korngröße ist dabei ≤ 500 nm, bevorzugt ≤ 100 nm und besonders bevorzugt ≤ 50 nm. Die Keramiken weisen ferner eine enge Korngrößenverteilung auf, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße vorteilhaft ≤ 20 % und insbesondere ≤ 10 % ist.
Keramiken die entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, weisen über eine durch die Korngröße gesteuerte Temperaturcharakteristik der dielektrischen Materialeigenschaften zusätzlich kleinere Leckströme auf, da die Korngrößen beim Sinterprozess nur wenig wachsen und somit der Anteil der elektrisch blockierenden Korngrenzen hoch bleibt.
KNaNb₂O₆ ist ein besonders vorteilhaftes piezoelektrische Material, das nur einen geringfügig geringeren piezoelektrischen Effekt aufweist als dass in vielen Bereichen verwendete Pb(Ti,Zr)O₃. In der Medizintechnik, wenn es um das Implantieren piezokeramischer Ele mente in den menschlichen Körper geht, sind allerdings Pb-haltige Materialien aufgrund ihrer Toxizität zu vermeiden. Hier könnten Kalium-Natrium Niobate ein interessantes biokompatibles und toxikologisch unbedenkliches Alternativmaterial darstellen. Problematisch zeigt sich hier jedoch die Verdichtung keramischer Pulver zu kompakten Keramiken. Aufgrund einer nur sehr geringen Sinteraktivität können in herkömmlichen KNaNb₂O₆-Pulvern selbst bei einer Temperatur von 1100 °C nur sehr geringe relative Dichten unterhalb 94 % eingestellt werden. Eine deutliche Verbesserung der Sinteraktivität tritt bei den Keramiken, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, ein.
Hier können infolge der Feinheit des Ausgangspulvers und der Anwendung druckunterstützter Konsolidierung hochdichte Keramiken bei einer Temperatur von 1050 °C und einem Druck von 19 MPa erreicht werden. Die erhaltenen Keramiken sind durchscheinend und weisen somit nahezu die theoretische Dichte auf. Bei der im Vergleich zu US 6,395,214 hohen Temperatur wirkt sich die Einheitlichkeit der Partikel besonders vorteilhaft aus, da trotz der schnelleren Wachstumsprozesse die Einheitlichkeit der Körner weitgehend erhalten bleibt und das Kornwachstum gleichmäßig verläuft.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert, ohne daß der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.
Es zeigen
1: Nanokristallines BaTiO₃ Pulver aus Mikroemulsionssynthese bestehend aus lose aggregierten Primärpartikeln (Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme).
2: Nanokristallines BaTiO₃ Pulver aus Mikroemulsionssynthese für eine Stunde bei 800 °C getempert (Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme). Wegen der Einheitlichkeit der Primärpartikel, ist die Wachstumsgeschwindigkeit der Körner während des Sinterprozesses gleichmäßig.
3: Röntgenbeugungsdiagramme von BaTiO₃

a) Vergleich des Rohpulvers der Mikroemulsionssynthese mit kommerziellen Pulvern
b) nach Sintern des Pulvers aus der Mikroemulsionssynthese bei verschiedenen Temperaturen

4: Röntgenbeugungsdiagramm von KNaNb₂O₆ aus der Mikroemulsionssynthese
5: Vergleich der Dichte des bei verschiedenen Temperaturen gesinterten BaTiO₃-Pulvers aus der Mikroemulsionssynthese mit zwei kommerziellen Pulvern
A. Nanopartikel-Synthese
A.1) Synthese von kristallinem BaTiO₃
Kristallines (pseudokubisches) BaTiO₃ wurde nach der Vorschrift gemäß [4] hergestellt. Hierzu wurde Barium in 2-Propanol gelöst. Nach Zugabe der stöchiometrischen Menge an Titantetra-iso-propoxid wurde eine Stunde gerührt. Anschließend wurde zur Reaktionsmischung eine Mikroemulsion aus Cyclohexan, Tergitol NP 35, Oktanol und der stöchiometrischen Menge Wasser zugegeben. Die Partikel wurden durch Entfernen des Lösungsmittels, Aufkochen mit Aceton, Filtration und Soxhlet-Extraktion isoliert und gereinigt.
A.2) Synthese von amorphem BaTiO₃
Amorphes BaTiO₃ wurde erhalten, wenn zur Hydrolyse des gemischten Barium-Titan-iso-propoxid eine Mikroemulsion mit einem polaren Öl eingesetzt wurde. Die Zusammensetzung der Mikroemulsion betrug
Tergitol TMN 6 (Fluka) 4,970 g
Ethylbutyrat (Fluka) 12,456 g
Wasser 2,601 g
13,0 g dieser Mikroemulsion wurden zu einer Lösung von Barium-Titan-iso-propoxid aus 5,1 g Barium, 10,8 g Titantetra-iso-propoxid in 250 ml iso-Propanol zugegeben. Bei der Aufarbeitung wurde im Gegensatz zum Beispiel 1.1. bereits nach der Entfernung des Lösemittels ein trockenes feines Pulver erhalten, das Aufkochen mit Aceton zur Isolierung des Produktes konnte deshalb entfallen. Das Pulver wurde allein durch Soxhlet-Extraktion gereinigt.
A.3) Synthese von amorphem KNaNb₂O₆
Bei der Hydrolyse einer Mischung von 0,373 g Kaliumethoxid, 0,283 g Natriumethoxid und 2,65 g Niobpentaethoxid in 50 ml Ethanol mit 35,1 g einer Mikroemulsion der Zusammensetzung
Tergitol NP 35 (Fluka) 10,426 %
Cyclohexan 80,737
1-Oktanol 6,051 %
Wasser 2,787 %
wurde KNaNb₂O₆ als amorphes Pulver erhalten. Das Reaktionsgemisch wurde über eine Glasfilterfritte G3 filtriert. Das Produkt wurde mehrfach mit Cyclohexan gewaschen. Die eingesetzte Wassermenge entsprach dem 2,15-fachen der stöchiometrischen Menge, die für die direkte Oxidbildung notwendig war.
B. Charakterisierung der Materialien
B.1) Bariumtitanat
Die Röntgenbeugungsdiagramme (3a und 3b) zeigen, dass das Bariumtitanat weitgehend phasenrein ist. Das Material enthielt geringe Anteile an BaCO₃. Im Rohpulver wurde 0,2 % anorganischer Kohlenstoff gefunden. Während des Sinterns bei tiefen Temperaturen nimmt der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff durch die Oxidation der organischen Bestandteile des Rohpulvers auf maximal 0,7 % zu. Bei höheren Temperaturen reduziert sich der Anteil auf 0,05 %. Verglichen mit kommerziellen Pulvern sind die Peaks für das Rohpulver aus der Mikroemulsionssynthese wegen der geringen Partikelgröße stark verbreitert (3a). Durch das Sintern bei unterschiedlichen Temperaturen können Keramiken mit unterschiedlichen Partikelgrößen hergestellt werden. Mit zunehmender Sintertemperatur wachsen die Körner und die Peaks werden schmaler (3b).
B.2) Kaliumnatriumniobat
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Kaliumnatriumniobates zeigt trotz der Zugabe einer überstöchiometrischen Men ge an Wasser nach einer Sinterung des amorphen Materials bei 1000 °C keine Fremdphasen (4).
C. Verdichtung bei Normaldruck
C.1) Verdichtung von kristallinem BaTiO₃ bei Normaldruck
5 zeigt den Vergleich der Sinterkurven für BaTiO₃- Nanopartikel von 10 nm aus der Mikroemulsionssynthese nach 1.1. und zweier kommerzieller Pulver mit Partikelgrößen von 50–70 nm bzw. 2 μm. Die Daten belegen, dass das Pulver aus der Mikroemulsionssynthese im Bereich von 900–1150 °C bereits bei niedrigeren Temperaturen höhere Dichten als die Vergleichspulver erreicht.
Besonders vorteilhafte Keramiken, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sind die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Keramiken BaTiO₃ und KNaNb₂O₆.
Beide Oxide gehören zu der Klasse der Ferroelektrika. Sie weisen einen strukturellen Phasenübergang von einer ferro-elektrischen Tieftemperaturphase in eine paraelektrische Hochtemperaturphase auf, der im allgemeinen mit einer sehr starken Abhängigkeit der dielektrischen Konstanten des Materials von der Temperatur verbunden ist. Um den Bereich der Curie-Temperatur T_C (BaTiO₃: T_C = 120 °C, KNaNb₂O₆: T_C = 425 °C), die den Umwandlungspunkt kennzeichnet, weisen sowohl die dielektrischen als auch die piezoelektrischen Koeffizienten maximale Werte auf, die sowohl für tiefere als auch für höhere Temperaturen drastisch abfallen.
Zitierte Literatur:

[1] M. Ciftcioglu, M. J. Mayo; "Processing of Nanocrystalline Ceramics"; Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 196 (1990) 77 – 86
[2] W. Härtl. Ch. Beck, M. Roth, F. Meyer, R. Hempelmann; "Nanocrystalline Metals and Oxides II: Reverse Microemulsion"; Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 101, 1714–1717 (1997)
[3] H. Herrig, R. Hempelmann; " A colloidal approach to nanometre-sized mixed oxide ceramic powders"; Materials Letters, Vol. 27, 287 (1997)
[4] Ch. Beck, W. Härtl, r. Hempelmann; "Size-controlled synthesis of nanocrystalline BaTiO₃ by a sol-gel type hydrolysis in microemulsion-provided nanoreactors"; J. Mater. Res., Vol. 13, No. 11, (1998) 3174 – 3180.
[5] Amini, Sacks; J. American Ceramic Society 74 (1) , 53–59 (1991)
[6] R. Waser et al.: J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 1645; R. Waser: Ferroelectrics 133 (1992) 109)

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Keramik, die eine Dichte von wenigstens 94 % der theoretischen Dichte aufweist, mit den Schritten – das Ausgangspulver für die Keramik wird mit Hilfe einer Mikroemulsion erzeugt, – das so hergestellte Ausgangspulver wird durch einen druckunterstützten Prozeß zur Keramik verfestigt.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weniger als 10 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 2, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weniger als 5 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 3, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, bei dem weniger als 2 % der Partikel eine Größe von mehr als dem dreifachen der mittleren Größe aufweisen.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 4, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 100 nm aufweist.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 1 bis 5, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, bei dem ein Ausgangspulver erzeugt wird, welches eine mittlere Partikelgröße von weniger als 10 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem BaTiO₃ als Ausgangspulver erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Ausgangspulver umfassend Niob erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, bei dem KNaNb₂O₆ als Ausgangspulver erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 10, bei dem das Ausgangspulver erzeugt wird, welches amorphe Partikel aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem eine Mikroemulsion mit einem polaren Öl eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangsmaterial durch eine Gasdrucksinterung verfestigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangspulver mittels Heißpressen verfestigt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, bei dem das Ausgangspulver mittels Sinterschmieden verfestigt wird.
Hochdichte Keramik, herstellbar nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 15, gekennzeichnet durch – eine Dichte, die wenigstens 94 % der theoretischen Dichte entspricht, und – mit einer mittleren Korngröße von weniger als 500 nm.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 mit einer mittleren Korngröße von weniger als 100 nm.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 17 mit einer mittleren Korngröße von weniger als 50 nm.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 18 mit einer engen Korngrößenverteilung, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße bevorzugt weniger als 20 % beträgt.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 18 mit einer engen Korngrößenverteilung, deren Anteil an Körnern mit mehr als der dreifachen mittleren Korngröße bevorzugt weniger als 10 % beträgt.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 20 mit einer Dichte, die wenigstens 97 % der theoretischen Dichte entspricht.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 21 mit einer Dichte, die wenigstens 99 % der theoretischen Dichte entspricht.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 22, umfassend BaTiO₃.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 16 bis 22, umfassend niobhaltige Oxide.
Hochdichte Keramik nach Anspruch 24, umfassend KNaNb₂O₆.