DE60208464T2

DE60208464T2 - Ceriumoxid enthaltende Festelektrolyte

Info

Publication number: DE60208464T2
Application number: DE60208464T
Authority: DE
Inventors: Raymond Ashton Bountiful Cutler; Robin Edward Lansdale Richards
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2022-04-27
Also published as: DE60208464D1; AU771067B2; US6770392B2; CA2382990A1; KR20020083452A; US20030027027A1; KR100479532B1; AU2916702A; ATE315008T1; TW577858B; ZA200203351B; CA2382990C; JP3980927B2; EP1254862B1; EP1254862A2; ES2256353T3; JP2003020277A; EP1254862A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Elektrochemische Vorrichtungen, die Sauerstoffionen leitende Festelektrolyten umfassen, werden verbreitet in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, darunter Verfahren zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen und Sensoren zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Gasgemischen. Erwünschte Eigenschaften für den Festelektrolyten umfassen einen geringen Widerstand gegen die Sauerstoffleitung und hohe Festigkeit. Solche Festelektrolyten werden typischerweise so dünn wie möglich hergestellt, um den Energiebedarf für die elektrochemische Vorrichtung zu senken. Sie müssen jedoch dick genug sein, um ausreichende mechanische Stabilität zu bieten und Druckunterschieden standzuhalten, die unter Betriebsbedingungen in der elektrochemischen Vorrichtung herrschen.
Elektrolyte auf Ceroxidbasis sind bekanntlich brauchbar in den vorstehenden elektrochemischen Vorrichtungen. Elektrolyten aus Ceroxid (CeO₂) weisen Sauerstoffvakanzen auf, die sie leitfähig für Sauerstoffionen machen. Ceroxid, das über die Fluoritstruktur verfügt, hat unter Betriebsbedingungen eine ziemlich geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen. Die Konzentration der Sauerstoffvakanzen innerhalb des Festelektrolyten kann durch Zugabe eines Dotierungsmittels mit einer anderen Valenz als Ce⁴⁺ erhöht werden. Dadurch wird die Sauerstoffleitfähigkeit im Festelektrolyten gesteigert. Beispielsweise lehrt die Japanische Offenlegungsschrift H8-169713, dass Ceroxid mit Erdalkalimetallen wie Mg, Ca, Sr, Ba oder Übergangsmetallen wie Zr, Hf, Nb oder Ta dotiert werden kann.
Es hat sich zwar gezeigt, dass eine Vielzahl von Dotierungsmitteln effektiv bei der Erhöhung der Sauerstoffionenleitfähigkeit in Festelektrolyten sind, doch Yttrium und Lanthanoide, insbesondere Sm und Gd, sowie Mg gelten als bevorzugte Dotierungsmittel, um eine hohe Ionenleitfähigkeit in Elektrolyten auf Ceroxidbasis zu erreichen. Chen & Chen (J. Am. Ceram. Soc. No. 79 (1996), S. 1793) studierten die Wirkung von Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Sc³⁺, Yb³⁺, Y³⁺, Gd³⁺, La³⁺, Ti⁴⁺ und Nb³⁺ auf das Sinterverhalten von undotiertem Ceroxid. Die Wissenschafter haben festgestellt, dass sowohl Titandioxid als auch Magnesiumoxid "die Mobilität an der Korngrenze deutlich verbessern kann", was zu einem abnormen Kornwachstum beim Sintern führen kann.
US-A-3,607,424 offenbart einen Festelektrolyten der Formel (CeO₂)₂(Gd₂O₃)_x-(MgO)_y. Magnesiumoxid und Gadoliniumoxid gelten beide als Dotierungsmittel, die in erheblichen Mengen zugesetzt wurden, um die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen zu verbessern. Die japanische Offenlegungsschrift JP 75-012566 offenbart einen Festelektrolyten auf Ceroxidbasis, in dem Gadoliniumoxid und Samariumoxid als Dotierungsmittel zur Verbesserung der Sauerstoffionenleitfähigkeit und Magnesiumoxid als Sinterhilfe verwendet werden.
Die japanische Offenlegungsschrift JP 62-28316 offenbart einen Perowskitfestelektrolyten der Formel SrCe_1-x-yM_xM'_yO₃, in der M Ti, Zr oder Sn ist, M' Y, Sc, Yb, Mg, Nd, Pr oder Zn ist und sowohl x als auch y im Bereich zwischen 0 und 0,5 liegen. Die Dotierungsmittel M und M' werden zugesetzt, um die Leitfähigkeit für Sauerstoffionen zu erhöhen.
Festelektrolyten, die in Sauerstofftrennvorrichtungen eingesetzt werden, verfügen typischerweise nicht über eine merkliche verbundene durchgehende Porosität, was bedeutet, dass solche Festelektrolyten kein Netzwerk von Poren enthalten, die Gase durch den Festelektrolyten transportieren können. Festelektrolyten verfügen typischerweise über Dichten von mehr als 95 % der theoretischen Dichte, damit keine verbundene durchgehende Porosität erreicht wird.
Aus Pulvern im Submikronbereich hergestellte dotierte Ceroxidelektrolyten erfordern typischerweise hohe Verdichtungsdrücke (bis zu 1 GPa) und hohe Sintertemperaturen (um 1700°C), um Dichten von mehr als 95 % der theoretischen Dichte zu erreichen. Diese Verfahrensbedingungen erhöhen die Kosten, die mit der Herstellung solcher Festelektrolyte verbunden sind.
Sinterhilfsmittel sind verwendet wurden, um die zum Sintern von Festelektrolyten erforderlichen Verfahrenstemperaturen zu senken. Techniken zur gemeinsamen Ausfällung unter Verwendung von Metallhydroxiden sind verwendet worden, um Pulver zu erzeugen, die im Temperaturbereich von 1400 bis 1600°C leicht sintern. Dieser Bereich ist günstig für den Einsatz der Verfahrensanlagen.
Die japanische Offenlegungsschrift H8-159713 lehrt ein Verfahren der gemeinsamen Ausfällung zur Herstellung von dotiertem Ceroxid, das bei Temperaturen im Bereich von 1250 bis 1600°C gesintert werden kann. Dabei erreicht man eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte. Ein Verfahren der gemeinsamen Ausfällung wird auch in WO91/09430 gelehrt. Dort werden Sintertemperaturen zwischen 1300 und 1525°C für eine Zusammensetzung gelehrt, die Ceroxid und zwei aus Seltenerdmetallen und/oder Eisen, Cobalt und Nickel ausgewählte Dotierungsmittel enthält. Gemeinsam ausgefällte Pulver wie mit Gadolinium dotiertes Ceroxid sind im Handel erhältlich.
Die japanische Offenlegungsschrift JP 75-012566 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe bei Ceroxid, das mit Gadoliniumoxid und Samariumoxid dotiert ist. GB-1 322 959 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe und lehrt Sintertemperaturen zwischen 1700 und 1850°C, welche außerhalb der bevorzugten Temperaturbereiche für industrielle Verfahren liegen. US-A-4,465,778 offenbart Magnesiumoxid als Sinterhilfe für reines Zirconiumdioxid, Ceroxid und Thoriumdioxid. Baumard und Mitarbeiter (J. Less Com. Metals, 127, 125–130 (1987)) wiesen nach, dass das Sintern durch Zugabe kleiner Menge von Nioboxid oder Titandioxid (0,1 bis 0,3 Gew.-%) verbessert werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Stoffzusammensetzung auf Ceroxidbasis, die zu einer gewünschten Form (als Grünkörper bezeichnet) geformt und bei Temperaturen von 1600°C oder darunter zu mehr als 95 der theoretischen Dichte gesintert werden kann, um einen Festelektrolyten zu bilden.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgaben werden gelöst und andere Mängel des Standes der Technik beseitigt durch eine Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25 und 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der A Mg ist.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der y = 0.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der x' = 0.
Bevorzugte Stoffzusammensetzungen werden durch die allgemeine Formel Ln_xTi_zCe_1-x-zO_2-δ dargestellt, in der Ln Sm ist, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

(a) Herstellung eines Gemischs durch Mischen metallhaltiger Materialien, die den Metallen in der Stoffzusammensetzung entsprechen, um die stöchiometrischen Koeffizienten der Metalle der Stoffzusammensetzung festzulegen;
(b) Formen des Gemischs zu einer gewünschten Form für den Festelektrolyten und
(c) Sintern der gewünschten Form bei einer Temperatur von 1600°C oder darunter, um den Festelektrolyten mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte herzustellen.

Die bei diesem Verfahren verwendeten metallhaltigen Materialien sind vorzugsweise Metalloxide.
Die durchschnittliche Teilchengröße der bei diesem Verfahren verwendeten Metalloxide beträgt weniger als 5 μm.
Das Mischen bei diesem Verfahren erfolgt durch eine Technik, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung.
Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
Nicht zutreffend.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25 und 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der A Mg ist.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der y = 0.
Eine alternative Ausführungsform der vorstehenden Stoffzusammensetzung wird durch die allgemeine Formel definiert, in der x' = 0.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen müssen unbedingt Sm in Kombination mit Ti und Ce enthalten.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen haben eine überraschend niedrige Sintertemperatur von 1600°C oder darunter, vorzugsweise im Bereich von 1200°C bis unter 1600°C, stärker bevorzugt 1400°C bis unter 1600°C.
Zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung wie z.B. einer Vorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen weisen die Zusammensetzungen typischerweise Sauerstoffionenleitfähigkeiten im Bereich von 0,01 S cm^–1 bis 100 S cm^–1 und Elektronenleitfähigkeiten von ≤ 10^–2 S cm^–1 auf.
Aus erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen hergestellte Festelektrolyten haben keine verbundene durchgehende Porosität und weisen typischerweise eine Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte auf. Die theoretische Dichte wird mit bekannten Techniken gemessen. Geeignete Techniken zur Messung der theoretischen Dichte umfassen diejenigen, die von G.H. Stront, L.H. Jensen in "X-Ray Structure Determination, A Practical Guide", The Macmillan Company Collier-Macmillan, Ltd., London S. 80–81, vorgestellt werden.
Bevorzugte Stoffzusammensetzungen werden durch die allgemeine Formel Ln_xTi_zCe_1-x-zO_2-δ dargestellt, in der Ln Sm ist, wobei gilt 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können durch in der Technik bekannte Verfahren zur Festelektrolyten geformt und als solche in herkömmlichen elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden. Diese Festelektrolyten liegen typischerweise in Form eines dünnen gesinterten Körpers vor, der die Stoffzusammensetzung enthält.
Festelektrolyten, die in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden sollen, werden typischerweise so dünn wie möglich hergestellt, um den Energiebedarf der Vorrichtung zu senken. Typischerweise liegt diese Dicke im Bereich von unter 500 μm, vorzugsweise < 250 μm. Trotzdem muss der Festelektrolyt dick genug sein, um ausreichende mechanische Festigkeit zur Verfügung zu stellen, um jeglichen in der Vorrichtung herrschenden Druckunterschieden standzuhalten.
Der aus den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen hergestellte Festelektrolyt kann in jede geeignete, in der Technik bekannte Form gebracht werden. Beispielsweise kann der Festelektrolyt in Form einer flachen Bahn vorliegen, eine Bienenwabenstruktur haben oder röhrenförmig sein. Stärker bevorzugt kann der Festelektrolyt in Form einer im Wesentlichen flachen Scheibe oder Platte, ggfs. mit abgerundeten Ecken, vorliegen und eine Öffnung in der Mitte aufweisen, wie in US-A-5,868,918 und 5,750,279, die beide an Air Products and Chemicals, Inc., übertragen wurden, offenbart. Alle in der Technik bekannten elektrochemischen Vorrichtungen können von den aus den genannten Stoffzusammensetzungen hergestellten erfindungsgemäßen Festelektrolyten profitieren. Beispielhafte elektrochemische Vorrichtungen sind in US-A-5,868,918 und 5,750,279 offenbart.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

Die bei diesem Verfahren verwendeten metallhaltigen Materialien sind vorzugsweise Metalloxide.
Gemäß Schritt (a) des Verfahrens wird der Fachmann zur Herstellung eines gewünschten Festelektrolyts eine gewünschte Stoffzusammensetzung, die unter die in dieser Patentschrift genannten Formeln fällt, wählen, indem er die Metalle und deren in eine solche Zusammensetzung zu inkorporierenden Mengen wählt. Ein Durchschnittsfachmann kann diesen Schritt ohne übermäßiges Experimentieren durchführen. Daher werden metallhaltige Materialien, die den Metallen in der herzustellenden Stoffzusammensetzung entsprechen, somit in den Mengen vermischt, die den stöchiometrischen Koeffizienten der herzustellenden Zusammensetzung entsprechen. Das Mischen gemäß dem Verfahren erfolgt vorzugsweise durch eine Technik, ausgewählt aus der aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung bestehenden Gruppe.
Die durchschnittliche Teilchengröße der metallhaltigen Materialien beträgt vorzugsweise weniger als 10 μm, und es werden Oberflächen von mehr als 1 m²/g zur Verfügung gestellt. Durchschnittliche Teilchengrößen von weniger als 5 μm und Oberflächen von mehr als 2 m²/g sind eher erwünscht, und in einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 2,5 μm und die Oberfläche mehr als 4 m²/g.
Ein geeignetes Mischen kann in Schritt (a) durch herkömmliche Mittel erfolgen, darunter Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung. Wenn beispielsweise Bandgießen, Schlickergießen, uniaxiales Verpressen oder isostatisches Verpressen die Mittel der Wahl zur Herstellung des Festelektrolyten sind, dann wäre Kugelmahlen, Vibrationsmahlen oder Reibemahlen dem Mischen mit hoher Scherung vorzuziehen. Ist dagegen eine Walzenverdichtung, Extrusion oder das Spritzformen das bevorzugte Verfahren, dann wäre Mischen bei hoher Scherung am meisten erwünscht. Ein wichtiges Prinzip besteht darin, dass die Diffusionsabstände durch die Verringerung der Teilchengröße und die Herstellung eines homogenen Gemischs minimiert werden. Herkömmliche Bindemittel, Weichmacher und Lösungsmittel können wie in der Technik üblich ebenfalls verwendet werden.
Der zweite Schritt des Verfahrens erfordert die Festlegung der gewünschten Form des Festelektrolyten, der hergestellt werden soll, und das Bringen des Gemischs aus dem vorhergehenden Schritt in die gewünschte Form. Solche Formen können von Fachleuten gewählt werden. Techniken zur Herstellung solcher Formen sind in der Fachwelt bekannt.
Der dritte Schritt des Verfahrens erfordert das Sintern des Gemischs in der gewünschten Form, um den Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen. Das Sintern kann in Elektro-, Gas-, Mikrowellen-, Plasma- oder anderen Öfen erfolgen. Diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitende Öfen können effektiv eingesetzt werden. Die Sintertemperaturen sollten bei oder unter etwa 1600°C, vorzugsweise im Bereich von 1400 bis weniger als 1600°C liegen. Im Allgemeinen liegen die Sintertemperaturen jedoch über 1200°C. Die Sinterzeit ist die Zeit, in der das zu sinternde Objekt auf den Maximaltemperaturen des Sintertemperaturprofils gehalten wird. Solche Sinterzeiten liegen typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 h, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 h. Die bevorzugte Kombination aus Sintertemperatur und Sinterzeit kann ohne übermäßiges Experimentieren gefunden werden. Am wirtschaftlichsten ist das Sintern an der Luft. Wie in der Technik bekannt, können aber auch andere Atmosphären können geeignet sein.
Die Erfindung wird anhand der folgende Beispiele näher erläutert. Diese dienen lediglich der Veranschaulichung und sollen den Rahmen der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1 – Ce_0,895Sm_0,100Ti_0,005O_2-δ
538 g CeO₂ (Rhone Poulenc, Keramikqualität), 60,9 g Sm₂O₃ (Molycorp, Qualität 5810) und 1,38 g TiO₂ (Degussa, Qualität P25) wurden zu 3,0 g Dispergiermittel (Witco PS-21A), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO₂ (3 Mol-% Y₂O₃) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 24 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 210 g vorgelöstes Bindemittel/Weichmachermittel (32,8 Gew.-% Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 13,1 Gew.-% Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 43,3 Gew.-% Toluol und 10,8 Gew.-% Ethanol) zu und mischte die Aufschlämmung weitere zwei Stunden.
Die Aufschlämmung wurde entgast und bis zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Beim Trocknen entstand ein grünes Band mit einer Dicke von etwa 300 μm. Das grüne Band wurde gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Dazu erhitzte man in 6 Stunden von 20 bis 200°C, in 10 Stunden von 200 bis 450°C, in einer Stunde von 450 auf 1500°C, hielt zwei Stunden auf 1500°C, und kühlte über 15 Stunden von 1500 bis 20°C ab. Die Dichte des Festelektrolyten betrug 7,13 g/cc. Die Festelektrolyten waren 250 μm dick.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) – Ce_0,895Sm_0,100MgO_2-δ
538 g CeO₂ (Rhone Poulenc, Keramikqualität), 60,9 g Sm₂O₃ (Molycorp, Qualität 5810) und 0,72 g MgO (Baker Chromatographie Qualität) wurden zu 3,0 g Dispergiermittel (Witco PS-21A), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO₂ (3 Mol-% Y₂O₃) gegeben. Die Aufschlämmung wurde 24 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 210 g vorgelöstes Bindemittel/Weichmachermittel (32,8 Gew.-% Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 13,1 Gew.-% Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 43,3 Gew.-% Toluol und 10,8 Gew.-% Ethanol) zu und mischte die Aufschlämmung weitere zwei Stunden.
Die Aufschlämmung wurde entgast und bis zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Dadurch erhielt man ein grünes Band, das beim Trocknen eine Dicke von etwa 300 μm erhielt. Das grüne Band wurde wie in Beispiel 1 gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Die Dichte des Festelektrolyten betrug nur 6,42 g/cc. Durch das Brennen bei 1550°C wurde die Dichte auf 6,74 g/cc erhöht.
Beispiele 3 bis 5
Man stellte die Zusammensetzungen von Tabelle 1 her. Die Quellen für CeO₂, Sm₂O₃ und TiO₂ waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Pulver aus Gd₂O₃ (Molycorp, Qualität 5780) und Y₂O₃ (Molycorp, Qualität 5600) waren nominell zu 99,99 % rein, während das Sm₂O₃ zu mehr als 99,6 % rein war. Die Proben wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und gesintert. Die gesinterten Dichten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Sämtliche Dichten lagen über 99 % des theoretischen Wertes. Die Tabelle zeigt, dass die genannten Stoffzusammensetzungen, die Gadoliniumoxid, Yttriumoxid und Samariumoxid enthalten, Festelektrolyten mit ähnlicher Dichte als Prozentsatz der theoretischen Dichte zur Verfügung stellen.
Tabelle 1

* Vergleichsbeispiel

Beispiele 6 bis 11
654,5 g CeO₂ (Rhone Poulenc, Keramikqualität) und 117,7 g Sm₂O₃ (Molycorp, Qualität 5810, vibrationsgemahlen) wurden zu 1,93 g Dispergiermittel (ICI PS2), 168 g Toluol und 42 g Ethanol in einem 1-Liter-Polyethylengefäß mit 1,5 kg kugelförmigen Medien aus hochreinem ZrO₂ (3 Mol-% Y₂O₃) gegeben. 0,90 g TiO2 (Degussa, Qualität P 25) wurde zu den Beispielen 6 bis 8 gegeben). Beispiel 6 enthielt auch 0,45 g MgO (Baker Chromatographie Qualität). In Beispiel 7 waren 1,13 g CaCO₃ (Baker, 1294-5) für das MgO substituiert, und in Beispiel 8 verwendete man 1,66 g SrCO₃ (Solvay, Qualität SL 300) als Quelle für das Metall der Gruppe 2.
Die Aufschlämmungen wurden 16 Stunden bei 115 U/min gemischt. Dann gab man 69,23 g Polyvinylbutyralbindemittel (Monsanto, Qualität B-79), 29,76 g Butylbenzylphthalatweichmacher (Monsanto, Qualität S-160), 74,0 g Toluol und 18,5 g Ethanol zu und mischte die Aufschlämmungen weitere 6 Stunden. Die Aufschlämmungen wurden entgast und zu einer Rakelhöhe von 1,15 mm gegossen. Dadurch erhielt man ein grünes Band, das nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 300 μm aufwies.
Die Beispiele 6 bis 11 wurden zwei Stunden bei der angegebenen Temperatur (1500 und 1550°C) gesintert, um den Festelektrolyten zu bilden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen; dass die genannten magnesiumoxidhaltigen Stoffzusammensetzungen im Vergleich zu den genannten Stoffzusammensetzungen, die Strontiumoxid oder Calciumoxid enthalten, eine höhere Dichte als Prozentsatz der theoretischen Dichte zur Verfügung stellen.
Tabelle 2
Die Erfindung wurde anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt. Ihr voller Rahmen wird jedoch durch die folgenden Ansprüche festgelegt.

Claims

Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der A Mg ist.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der gilt: 0,1 ≤ x ≤ 0,2.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der y = 0.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, in der x' = 0.
Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel Ln_xTi_zCe_1-x-zO_2-δ, in der Ln Sm ist, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0,0025 ≤ z ≤ 0,02 und δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyts, umfassend eine Stoffzusammensetzung mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte der allgemeinen Formel Ln_xLn'_x'A_yTi_zCe_1-x-x'-y-zO_2-δ in der Ln Sm ist; Ln' aus der aus La, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe ausgewählt wird, 0,05 ≤ x ≤ 0,25, 0 ≤ x' ≤ 0,25, 0 ≤ y ≤ 0,03, 0,001 ≤ z ≤ 0,03, 0,05 ≤ x + x' ≤ 0,25, 0,001 ≤ y + z ≤ 0,03, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Herstellung eines Gemischs durch Mischen metallhaltiger Materialien, die den Metallen in der Stoffzusammensetzung entsprechen, um die stöchiometrischen Koeffizienten der Metalle der Stoffzusammensetzung festzulegen; (b) Formen des Gemischs zu einer gewünschten Form für den Festelektrolyten und (c) Sintern der gewünschten Form bei einer Temperatur von 1.600°C oder darunter, um den Festelektrolyten mit einer Dichte von mehr als 95 % der theoretischen Dichte herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die metallhaltigen Materialien Metalloxide sind.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Metalloxide eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 5 μm haben.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Mischen durch eine Technik erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reibemahlen, Vibrationsmahlen, Kugelmahlen und Mischen mit hoher Scherung.