DE10233464B4

DE10233464B4 - Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE10233464B4
Application number: DE10233464A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. Dr. Kühnle
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2002-07-24
Filing date: 2002-07-24
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2022-07-25
Also published as: DE10233464A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:
i.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Metallsalzes,
ii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes aus i.),
iii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) und ii.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes des vorangegangenen Verfahrensschritts,
wobei der Verfahrensschritt iii.) zumindest einmal wiederholt und jeweils eine Teilmenge des Oxidationsproduktes des zuvor durchgeführten Verfahrensschritts eingesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, sowie der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Initiator und dessen Verwendung.
Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist eine wichtige Reaktion in der industriellen organischen Chemie. Für diese Oxidation können Verbindungen, wie beispielsweise KMnO₄, CrO₃ oder HNO₃, als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Die Verwendung dieser Oxidationsmittel kann unerwünschte Koppelprodukte mit sich bringen, die Entsorgungsprobleme aufwerfen und somit eine ökologische Belastung darstellen können. Des weiteren haben diese Oxidationsmittel häufig den Nachteil eines relativ hohen Preises.
Ein ökologisch unbedenkliches Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid, da als Endprodukt lediglich Wasser anfällt. Wasserstoffperoxid wird nach bekannten technischen Verfahren, wie z.B. dem Anthrachinonverfahren, hergestellt. Die Wasserstoffperoxidherstellung ist jedoch relativ kostenintensiv. Der Einsatzbereich des Oxidationsmittels Wasserstoffperoxid ist bzgl. des anwendbaren Temperaturbereichs eingeschränkt, z.B. kann oberhalb von 100°C nicht in der Flüssigphase oxidiert werden. Aus diesem Grund werden hochmolekulare Verbindungen oder Polymere vor der Oxidation mit Wasserstoffperoxid in einem Lösungsmittel gelöst.
Das preiswerteste Oxidationsmittel stellt molekularer Sauerstoff, entweder in reiner Form oder als Luftsauerstoff, dar. Sauerstoff für sich allein genommen muss für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen vorher in eine reaktionsfähige Form überführt werden, hierfür eignen sich radikalbildende Initiatoren, wie z.B. Peroxide oder Azoverbindungen. Für die Initiierung des Sauerstoffs sind inzwischen auch Redoxmetallkatalysatoren bekannt. Eine ganze Reihe industrieller Verfahren basieren z.B. auf der metallkatalysierten Autoxidation von Kohlenwasserstoffen. Nachteilig ist hierbei die Anwesenheit von Metallsalzen, wie z.B. Mangan- oder Kobaltsalze, die nur mit hohem Aufwand aus dem entsprechenden Endprodukt entfernt werden können (K. Weissermel, H.-J. Arpe, „Industrielle Organische Chemie" 1994, 385 ff., VCH-Verlag, D-69451 Weinheim).
Bei der Initiierung einer Oxidation von hochmolekularen Verbindungen oder Polymeren bei Temperaturen oberhalb von 100°C bzw. in schmelzflüssiger Phase treten beim Einsatz von handelsüblichen Initiatoren, wie z.B. Peroxiden und Azoverbindungen, die eine erforderliche 10 Stunden-Halbwertszeit oberhalb von 100°C aufweisen, die nachfolgenden Probleme auf. Nach der „Produktinformation PV 3.1.5.12.3" (Peroxid-Chemie) werden Peroxide und Azoverbindungen in den Dosierungen von 0,5 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% zur Polymervernetzung, wie z.B. von Polyethylen, Ethylenvinylacetat und Kautschuken, oberhalb von 170°C eingesetzt. Desweiteren werden Peroxide und Azoverbindungen in den Dosierungen von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% für den Polymerabbau, wie z.B. von Polypropylen, bei Temperaturen von 200°C bis 220°C eingesetzt. Solche Initiatoren sind daher bevorzugt für die Vernetzung bzw. für den Polymerabbau geeignet und sind daher für die Oxidation von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, die eine Kohlenstoffzahl von mindestens 10 aufweisen, nicht geeignet, da dies zu unerwünschten Vernetzungen und häufig zu Dunkelverfärbungen führen kann.
Bei Peroxiden mit einer 10 Stunden-Halbwertszeit unterhalb von 100°C ist nachteilig, dass diese für die betreffende Reaktionstemperatur zu niedrig liegt, so dass manche Initiatoren im Fortgang der Reaktion – wegen der relativ hohen Oxidationstemperatur zwischen 120°C und 200°C – nicht in der erforderlichen Menge zur Verfügung stehen. Derartige Initiatoren reagieren daher für diesen Oxidationsprozess zu heftig und zu kurz. Außerdem verbleiben bei der für die Oxidation erforderlichen Initiatormenge von über 0,5 Gew.-% unerwünschte Rückstände, d.h. die bei der Initiatorzersetzung verbleibenden Restprodukte, im Endprodukt, so dass mitunter eine physiologische Unbedenklichkeit in Frage gestellt wird.
Bei der Oxidation von höher molekularen Verbindungen mit einem Molekulargewicht oberhalb von 300 g/mol, wie z.B. von Wachsen natürlicher und synthetischer Herkunft, Polyalphaolefinen bzw. allgemein Polyolefinen, haben sich drei Verfahrensvarianten durchgesetzt:

• Oxidation in fester Phase
• Oxidation in einem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser
• Oxidation in schmelzflüssiger Phase.

DE 31 12 163 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylen in fester Phase in einem Wirbelbettreaktor. Die Firma Allied Signal (früher Allied Chemical) hat ein Verfahren von der Firma Grace übernommen und dieses weiterentwickelt. Hierbei werden in einem Drehrohrofen in fester Phase hochviskose und hochschmelzende Verbindungen oxidiert. Auch US 3,463,767 (Allied Chemical) beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von Polyethylen in fester Phase, allerdings in Gegenwart von Kobalt- oder Mangansalzen. In DE 20 35 706 beschreibt die Firma Hoechst ein Verfahren zur Oxidation von Ethylenaufweisenden Homo- und Copolymeren in flüssiger wässriger Phase. In den genannten Verfahren wird das Ausgangsprodukt vor dem Einsatz in eine für das Verfahren geeignete Form gebracht, z.B. indem es verfestigt wird. In all diesen Fällen bedeutet dies zusätzliche Verfahrensschritte, die einen zusätzlichen Energiebedarf und in manchen Fällen eine zusätzliche Anlagenbelegung verursachen.
Die kostengünstigste Lösung ist daher, sofern die zu oxidierende Verbindung als Flüssigkeit oder in schmelzflüssiger Phase vorliegt, die Oxidation in Masse und in flüssiger Phase durchzuführen. Wenn das Ausgangsprodukt, beispielsweise nach der Polymerisation, bereits in flüssiger oder schmelzflüssiger Phase vorliegt, kann das Rohprodukt ohne zusätzlichen Energieaufwand unmittelbar in eine für den Oxidationsprozess geeignete Apparatur umgepumpt werden.
Die Oxidation verfolgt in der Regel den Zweck, das Wachs für den Einsatz, z.B. als Kunststoffgleitmittel, für die Verarbeitung aus wässriger Phase oder den Einsatz in Druckfarben und Lacken durch den Einbau von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Carbonsäureestergruppen polarer zu machen. Auch lassen sich Wachsoxidate beispielsweise in Wasser mit geeigneten Hilfsmittel, z.B. Emulgatoren, leicht dispergieren. Die Carboxylgruppen lassen sich weiterhin, z.B. mit basisch reagierenden Verbindungen, wie Ca(OH)₂, NaOH oder LiOH, zu Metallseifen umsetzen, die sich dann für die Verarbeitung aus einem lösemittelhaltigen System („Pastenbildung") eignen. In Kunststoffen, wie z.B. PVC, führen Wachsoxidate zu Gleitmitteln mit höherer Polarität, so dass sich je nach dem verwendeten Stabilisatorsystem trübungsfreie, d.h. transparente, Fertigartikel ergeben.
Als Initiatoren für die Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z.B. Luft, können bei höher molekularen Verbindungen Zinkseifen, wie z.B. Zinkstearat, verwendet werden. Leider initiieren diese Verbindungen nicht nur die Oxidation, sondern sie sind, wie in DE 34 27 884 beschrieben, bei einer Dosierung von 0,5 Gew.-% z.B. des Zinkstearat, auch äußerst wirksame Veresterungskatalysatoren. Dies hat den Nachteil, dass während der Oxidation bereits eine nennenswerte Veresterung abläuft. Außerdem bringen z.B. 0,5 Gew.-% Zinkstearat eine Säurezahl von zusätzlich ca. 2 mg KOH/g Produkt in das Produkt mit ein. In DE 34 27 884 sind Hartparaffin-Oxidate als Impfstoff erwähnt, laut der einschlägigen Fachliteratur wird hiermit jedoch ein extrem breiter Spezifikationsbereich umfasst. Außerdem weisen solche Hartparaffin-Oxidate die unterschiedlichsten Zusammensetzungen auf und enthalten meist unerwünschte Restprodukte von Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung beansprucht dagegen einen – unterhalb der Nachweisgrenze – metallfreien Initiator, dessen spezifische Zusammensetzung durch die Art der Vorbehandlung mit einem Metallsalz in mehreren Cyclen entwickelt wird.
In der GB 1 237 195 A wird die Oxidation eines Kohlenwasserstoffes in flüssiger Phase in Gegenwart eines Gemisches mehrerer Metallverbindungen offenbart. In der US 2 729 665 A wird vorgeschlagen, anstelle eines Oxidationskatalysators eine kleine Menge eines zuvor hergestellten Oxidationsprodukts als Initiator einzusetzen. Die WO 01/66502 A1 betrifft ebenfalls die Oxidation von Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff, wobei vorgeschlagen wird, ein Keton oder einen Aldehyd als Initiator zu verwenden.
Wenn beispielsweise die Oxidation dazu dient, polymere Produkte in Wasser dispergierbar bzw. emulgierbar zu machen, hat die Verwendung von Zinkstearat auf die Emulgierbarkeit nicht nur keinerlei positiven Einfluss, sondern sie beeinträchtigt die Emulgierbarkeit nachhaltig, wie es bei einer gesetzlichen Limitierung der Säurezahl bei Produkten, z.B. für die Zitrusfruchtbeschichtung, der Fall sein kann. Dort ist z.B. eine Säurezahl von maximal 19 mg KOH/g Produkt bzw. Wachs zulässig. Um auf Zinkstearat als Veresterungskatalysator zurück zu kommen, bringt eine Veresterung für eine Dispergierung in Wasser wenig Nutzen, da hierfür freie Säuregruppen benötigt werden, diese aber verestert werden und damit unwirksam sind. Zinksalze haben insbesondere auch den schwerwiegenden Nachteil, dass sie bei einer Dispergierung bzw. Emulgierung des Wachses in Wasser entweder sofort oder nach einigen Stunden als feinteiliger, sich nicht absetzender Niederschlag ausfallen, wodurch nicht nur das wässrige System deutlich eingetrübt wird, sondern auch Filtereinrichtungen verstopft werden können.
Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Initiator für die Oxidation von höher molekularen Verbindungen mittels eines sauerstoffhaltigen Gases oberhalb von 100°C bereitzustellen, der keine unerwünschten Initiatorrückstände hinterlässt und falls doch, diese leicht abzutrennen sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Initiator, der in der Flüssigphase aus einem Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigem Gas, das durch die Reaktionsmischung hindurch geleitet wird, in Gegenwart eines Metallsalzes hergestellt wird, für die Oxidation von höher molekularer Kohlenwasserstoffen mittels eines sauerstoffhaltigen Gases oberhalb von 100°C geeignet ist. Nachdem der erfindungsgemäße Initiator abreagiert hat, bleibt als Rückstand, z.B. bei der Wachsoxidation, die oxidierte bzw. die zu oxidierende Verbindung zurück. Im Falle von cyclischen Verbindungen bleibt ein leicht abtrennbarer Initiatorrückstand zurück.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:

i.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Metallsalzes,
ii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes aus i.),
iii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) und ii.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes des vorangegangenen Verfahrensschritts,

Außerdem sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung der Initiator, der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Der erfindungsgemäße Initiator hat den Vorteil, dass man bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem sauerstoffhaltigen Gas als Initiatorrückstand die zu oxidierende Verbindung oder die oxidierte Verbindung, z.B. bei der Wachsoxidation, erhält. Falls dies nicht der Fall ist, wie z.B. bei cyclischen Kohlenwasserstoffen, erhält man einen leicht abtrennbaren Initiatorrückstand. Das Oxidationsprodukt enthält somit keine bzw. nur sehr geringe Rückstände an Metallsalzen. Diese Abwesenheit bzw. der sehr geringe Anteil an Metallsalzen, wie z.B. Zinkstearat, in dem Oxidationsmedium hat den Vorteil, dass eine Veresterung, die durch anwesende Metallsalze initiiert werden kann, nahezu ausgeschlossen werden kann. Von daher enthält das Oxidationsprodukt, das mittels des erfindungsgemäßen Initiators hergestellt wurde, nahezu keine Veresterungsprodukte, somit haben diese Oxidationsprodukte eine wesentlich höhere Säurezahl. Dies wiederum wirkt sich auch auf die Emulgierbarkeit bzw. Dispergierbarkeit des Oxidationsproduktes aus, diese ist deutlich besser als die von herkömmlich hergestellten Oxidationsprodukten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zeichnet sich dadurch aus, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist:

Als Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die ein Molekulargewicht von mindestens 300 g/mol, insbesondere 400 bis 6 000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 2500 g/mol aufweisen.
Die Schmelzviskosität, die mittels eines Rotationsviskosimeters bei 150°C bestimmt wird, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffe liegt bevorzugt bei maximal 1 000 mPas, vorzugsweise unterhalb von 500 mPas, ganz besonders bevorzugt jedoch unterhalb von 400 mPas. In einer besonderen Ausführungsform liegt die Schmelzviskosität unterhalb von 300 mPas.
Als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators können Wachse des erforderlichen Viskositätsbereiches eingesetzt werden. Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie A 28, 109 (1996) beschreibt diese Wachse, sowie deren Synthese bzw. deren Herkunft.
Als Kohlenwasserstoff für die Herstellung des Initiators werden erfindungsgemäß bevorzugt synthetisch hergestellte Wachse, besonders bevorzugt jedoch Wachse, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wurden (Fette, Seifen, Anstrichmittel 84 (1982), 156-162), eingesetzt. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Kohlenwasserstoff für die Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators ein Polyolefinwachs eingesetzt. Auch Polyalphaolefine, wie in DE 23 06 667 und DE 29 30 108 beschrieben, sind geeignet. Des weiteren können Homo-, Co- oder Terpolymere von Ethen, Propen, 1-Buten oder Alkenen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10, die eine Schmelzviskosität bei 150°C, die mittels eines Rotationsviskosimeter ermittelt wurde, von maximal 1000 mPas aufweisen, als Kohlenwasserstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden aber Polyolefinwachse vom Polyethylen-, Polypropylen- oder dem entsprechenden Copolymertyp verwendet Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenwachse nach der Ziegler-Synthese, wie sie z.B. in DE 13 01 524 , DE 150 927 und DE 15 20 914 beschrieben werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der Natur vorkommende Wachse, ausgewählt aus der Gruppe der Organismenwachse, wie z.B. Pflanzen- und Tierwachse, im besonderen Bienenwachse, und der Mineralwachse, wie z.B. Montanwachse, Tafelparaffine oder Mikrowachse, eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen Tafelparaffine, Mikrowachse oder Montanwachse zum Einsatz. Die Mineralwachse Tafelparaffin und Mikrowachse befinden sich im Erdöl, Montanwachse dagegen in der Braunkohle.
Die Reaktionsmischung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators weist im Verfahrensschritt i.) neben den Kohlenwasserstoff ein Metallsalz auf. Vorzugsweise wird ein Metallsalz eingesetzt, das bevorzugt ein Metall der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe und/oder der 2., 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente aufweist. Besonders bevorzugt ist das Metallsalz eine Natrium-, Magnesium-, Kobalt-, Mangan- und/oder Zinkverbindung. Das Metallsalz weist vorzugsweise als Anion einen Fettsäurerest, bevorzugt ein Stearat-Anion auf. Die bevorzugte Ausführungsform des Metallsalzes ist ein Metallstearat, besonders bevorzugt Natrium-, Magnesium-, Mangan- und Kobalt- und ganz besonders bevorzugt Zinkstearat.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Initiators werden ein Metallsalz, bevorzugt Zinkstearat, und ein Kohlenwasserstoff, bevorzugt ein Wachs, in die flüssige, bevorzugt schmelzflüssige Phase überführt. Die Menge des Metallsalzes bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff beträgt vorzugsweise von 0,001 Gew.-% bis 10,0 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,015 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge an Metallsalz 0,01 Gew.-%. Bei einer Reaktionstemperatur vorzugsweise von 80°C bis 300°C, bevorzugt von 100°C bis 200°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C bis 180°C und einem Druck vorzugsweise von 1 bar bis 5 bar, bevorzugt von 1,1 bar bis 4 bar und besonders bevorzugt von 1,5 bar bis 3 bar erfolgt die Oxidation des Wachses zu einem Wachsoxidat 1. Als Oxidationsmittel dient hierbei vorzugsweise sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, das durch die Reaktionsmischung hindurch geleitet wird. Dieses Gas kann neben Sauerstoff noch weitere Gase, wie z.B. Wasserdampf, Stickstoff und/oder Kohlenoxide, enthalten. Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann z.B. über eine Düse oder auch über eine Fritte erfolgen. Als Reaktor können hierbei übliche Reaktoren, bevorzugt ein Kesselreaktor mit Heiz- und/oder Kühlmantel und einer Rührvorrichtung und einer Größe von 2 bis 20 t eingesetzt werden. Es ist auch möglich die Reaktion unter Druck zu fahren. Der Druck während dieses Herstellprozesses beträgt 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1,1 bis 4 bar, insbesondere 1,5 bis 3 bar. Die Reaktionszeit beträgt je nach Säurezahl des Endproduktes zwischen 2 und 12 Stunden. Das Wachsoxidat 1 weist eine Endsäurezahl von 10 bis 60 mg KOH/g Wachs auf.
Eine Teilmenge des auf diese Weise hergestellten Wachsoxidats 1, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% des Wachsoxidats 1 werden für die Oxidation von weiterem Kohlenwasserstoff in einem zweiten Verfahrensschritt eingesetzt. Die Reaktionsbedingungen entsprechen vorzugsweise den Reaktionsbedingungen des ersten Verfahrensschrittes, statt der Zugabe des Metallsalzes erfolgt nun die Zugabe des Wachsoxidats 1 aus dem ersten Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Von dem auf diese Weise hergestellten Wachsoxidats 2 werden wiederum vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% für einen weiteren Verfahrensschritt zur Oxidation von weiterem Kohlenwasserstoff herangezogen. Dieser letzte Verfahrensschritt wird zumindest einmal, bevorzugt von 2 bis 5 mal, besonders bevorzugt 3 mal wiederholt, wobei jeweils von dem in dem zuvor durchgeführten Verfahrensschritt hergestellten Wachsoxidat dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff zugesetzt wird. Die Menge des zugesetzten Wachsoxidats beträgt jeweils vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% des in der zuvor durchgeführten Verfahrensschritt hergestellten Wachsoxidats. Die Menge an jeweils neu hinzugesetztem Kohlenwasserstoff ist zweckmäßigerweise in jedem der Verfahrenschritte identisch. Die Reaktionsbedingungen entsprechen wiederum bevorzugt den Reaktionsbedingungen in Verfahrensschritt i.).
Mit Ausnahme des Verfahrensschritts i.) wird dem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff jeweils vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 Gew.-% bis 12,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 Gew.-% des in dem zuvor durchgeführten Verfahrensschritts hergestellten Wachsoxidats zugesetzt. Dies bedeutet, dass im n-ten Verfahrensschritt eine Teilmenge des Wachsoxidats aus dem (n-1)ten Verfahrensschritt zugesetzt wird. Für jeden Verfahrensschritt wird frischer zu oxidierender Kohlenwasserstoff eingesetzt, wobei in jedem Verfahrensschritt dieselbe Menge an Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Die Oxidation wird bei allen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur vorzugsweise von 80°C bis 300°C, bevorzugt von 100°C bis 200°C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 120°C bis 180°C und einem Druck vorzugsweise von 1 bar bis 5 bar, bevorzugt von 1,1 bar bis 4 bar und besonders bevorzugt von 1,5 bar bis 3 bar durchgeführt.
Pro Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geht die Menge des Metallsalzes zurück. Nach mehreren so durchgeführten Cyclen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Wachsoxidat bzw. den erfindungsgemäßen Initiator, in dem sich kein bzw. allenfalls noch Spuren des Metallsalzes aus dem Verfahrensschritt i.) nachweisen lassen. Dieses nahezu metallsalzfreie Wachsoxidat kann nun als Initiator für die Oxidation von höher molekularen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man für die Oxidation von Polyethylen einen Initiator auf Polyethylenbasis, während für Fischer-Tropsch-Oxidate bevorzugt ein Initiator auf Fischer-Tropsch-Basis in Betracht kommt. Für Tafelparaffine, Mikrowachse oder Montanwachse verwendet man vorzugsweise einen analog aus dem betreffenden Produkt hergestellten Initiator. In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist man bei den erfindungsgemäßen Initiatoren nicht auf die Initiatoren entsprechend des zu oxidierenden Kohlenwasserstoffs in der Oxidation festgelegt. So können erfindungsgemäße Initiatoren auf Fischer-Tropsch-Basis z.B. eine sehr niedrige Viskosität und eine gute Verträglichkeit aufweisen. Sie können daher gut für die Oxidation von Organismen- und Mineralwachsen verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Initiator wird vorzugsweise gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt. Angewendet werden kann der erfindungsgemäße Initiator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder von Ruß mit einem sauerstoffhaltigen Gas. Der erfindungsgemäße Initiator weist vorzugsweise weniger als 0,005 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,00001 Gew.-% an Metallsalz auf.
Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Initiator in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder von Ruß mit einem sauerstoffhaltigen Gas verwendet. Die Schmelzviskosität der eingesetzten Kohlenwasserstoffe, die mittels eines Rotationsvis kosimeters bei 150°C bestimmt wird, für die Oxidation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators liegt vorzugsweise unterhalb von 1 000 mPas, bevorzugt unterhalb von 500 mPas und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 400 mPas. In einer besonderen Ausführungsform liegt die Viskosität unterhalb von 300 mPas.
Des weiteren können in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators Kohlenwasserstoffe, die einen Schmelzpunkt größer 150°C aufweisen, eingesetzt werden. Sie weisen eine Schmelzviskosität, die mittels eines Rotationsviskosimeter bei 190°C bestimmt wird, vorzugsweise von maximal 100 000 mPas, bevorzugt unterhalb von 10 000 mPas, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 1 000 mPas auf. In einer besonderen Ausführungsform liegt die Schmelzviskosität dieser oxidierten Kohlenwasserstoffe, die mittels eines Rotationsviskosimeter bei 190°C bestimmt wird, unterhalb von 500 mPas.
Die Kohlenwasserstoffe, zu deren Oxidation ein erfindungsgemäßer Initiator verwendet werden kann, sind vorzugsweise synthetisch hergestellte Wachse, besonders bevorzugt Wachse, die nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wurden (Fette, Seifen, Anstrichmittel 84 (1982), 156-162). In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als zu oxidierende Kohlenwasserstoffe Polyolefinwachse eingesetzt. Auch Polyalphaolefine aller Art, wie z.B. in DE 23 06 667 und DE 29 30 108 beschrieben, sind unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators oxidierbar. Vermarktet werden diese Polyalphaolefine z.B. unter den Handelsnamen VESTOPLAST^® (Degussa), Rextac^® bzw. Ubetac^® (Rexene bzw. Ube), sowie Duraflex^® (Shell). Diese Polyalphaolefine sind Homo-, Co- oder Terpolymere von Ethen, Propen, 1-Buten oder Alkenen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10, Schmelzpunkten zwischen 85°C und 165°C und haben eine Schmelzviskosität bei 190°C, die mittels eines Rotationsviskosimeter ermittelt wurde, von maximal 100 000 mPas. Besonders bevorzugt werden aber Polyolefinwachse vom Polyethylen-, Polypropylen- oder dem entsprechenden Copolymertyp als zu oxidierende Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenwachse nach der Ziegler-Synthese, wie sie z.B. in DE 13 01 524 , DE 150 927 und DE 15 20 914 beschrieben werden.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem der erfindungsgemäße Initiator verwendet wird, können in der Natur vorkommende Wachse, ausgewählt aus der Gruppe der Organismenwachse, wie z.B. Pflanzen- und Tierwachse, im besonderen Bienenwachse, und der Mineralwachse, wie z.B. Montanwachse, Tafelparaffine oder Mikrowachse, eingesetzt werden. Vorzugsweise kommen Tafelparaffine, Mikrowachse oder Montanwachse zum Einsatz. Die Mineralwachse Tafelparaffine und Mikrowachse befinden sich im Erdöl, Montanwachse dagegen in der Braunkohle.
Die Reaktionstemperatur liegt für die Oxidation des Kohlenwasserstoffs unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators zwischen 80°C und 300°C, vorzugsweise zwischen 100°C und 200°C, insbesondere zwischen 120°C und 180°C. Der Druck während des Oxidationsprozesses beträgt 1 bar bis 5 bar, vorzugsweise 1,1 bar bis 4 bar, insbesondere 1,5 bar bis 3 bar. Als Reaktor werden bevorzugt dieselben Reaktortypen eingesetzt wie bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Initiators.
Die Oxidation der Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators erfolgt bevorzugt in schmelzflüssiger Phase, besonders bevorzugt in Lösung oder in wässriger Dispersion. In einer besonderen Ausführungsform der Oxidation der Kohlenwasserstoffe unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators erfolgt diese in Masse und gleichzeitig in schmelzflüssiger Phase, d.h. ohne Lösungsmittel, diese Verfahrensvariante eignet sich bevorzugt für die Oxidation von Polyolefinwachse hergestellt nach der Ziegler-Synthese.
Als Oxidationsmittel dient hierbei vorzugsweise sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft, das durch die Reaktionsmischung hindurch geleitet wird. Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über eine Düse oder über eine Fritte erfolgen. Das sauerstoffhaltige Gas kann mit Wasserdampf angereichert sein.
Nach Erreichen einer bestimmten Säurezahl bzw. nach Erreichen des gewünschten Oxidationsgrades bei der zu oxidierenden Verbindung kann der Oxidationsprozess unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators durch Wasserdampfzugabe oder durch einen Stickstoffstoß bei gleichzeitiger Unterbrechung der Luftzudosierung gestoppt werden.
Anschließend kann das gewünschte Oxidationsprodukt mittels einer Wasserdampfdestillation aufgearbeitet werden.
Die Oxidationsprodukte von Wachsen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators hergestellt wurden, weisen überraschenderweise eine höhere Säurezahl auf, bestimmt nach der Methode DGF M-IV-2, und sind in Wasser ohne Emulgator dispergierbar. Bei gleicher Säurezahl weisen diese Oxidationsprodukte von Wachsen eine höhere Härte, d.h. eine niedrigere Penetrationszahl, bestimmt nach der Methode DGF M-III-9b, auf. Der Tropfpunkt, bestimmt nach der Methode DGF M-III-3, liegt höher. Diese Methoden der Untersuchung von Wachsen werden in „DGF-Einheitsmethoden – Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen" (Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (Hrsg.), Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart) beschrieben. Die Farbe dieser Oxidationsprodukte von Wachsen ist bei gleicher Säurezahl heller. Dies kann bei Wachsemulsionen für die Anwendung bei Textilien, bei denen Wachse in der Regel in der Spinnerei für die Nähgarnpräparation oder bei der Hochveredelung als Weichmacher zur Verbesserung der Vernähbarkeit und für die Knitterechtausrüstung eingesetzt werden, von Bedeutung sein.
In einer besonderen Verwendungsform des erfindungsgemäßen Initiators bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen können die gegebenenfalls vorhandenen Reste von mineralischen Säuren, sauer reagierende Verbindungen oder als Lewis-Säuren reagierende Verbindungen mit geeigneten Basen, bevorzugt mit Alkali- und Erdalkalihydroxiden, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Carbonaten und Hydroxiden der Erdmetalle sowie Ammoniumhydroxid und Ammoniumcarbonat neutralisiert werden. Eine Teilverseifung der Oxidationsprodukte, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators hergestellt wurden, kann durch den Einsatz von basisch reagierenden Salzen, bevorzugt von basisch reagierenden Salzen bestehend aus zumindest einem Kation der 1., 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems, besonders bevorzugt von Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydroxid oder von Calciumcarbonat erzielt werden. Die basisch reagierende Salze werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 1,3 Gew.-% eingesetzt. Die basisch reagierenden Salze können als Pulver, bevorzugt jedoch als wässrige Lösung oder in wässriger Aufschlämmung, um einen höheren Verteilungsgrad zu erzielen, eingesetzt werden.
In einer besonderen Verwendungsform des erfindungsgemäßen Initiators werden Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die vorzugsweise eine Kohlenstoffanzahl von mindestens 10 aufweisen. Bevorzugt werden substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Verbindungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators oxidiert, besonders bevorzugt werden Cyclodecan, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclodecatrien, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclopentadecan, Cyclopentadecadien, Cyclopentadecatrien, Cyclohexylbenzol, Cyclododecylbenzol oder eine Mischung der genannten Verbindungen oxidiert. Hiermit kann die Selektivität der Oxidation deutlich verbessert werden.
In einer weiteren Verwendungsform des erfindungsgemäßen Initiators kann Ruß, insbesondere eine Rußoberfläche oxidativ bei Temperaturen zwischen 100°C und 250°C oberflächenbehandelt werden. Bei der Oberflächenbehandlung von Ruß empfiehlt sich die Anwendung eines Wirbelbettes bzw. ein Durchleiten des sauerstoffhaltigen Gasstroms durch das Feststoffpulver bei den erfindungsgemäßen Temperaturen. Ein Katalysator ist hierbei nicht erforderlich.
In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens, bei dem der erfindungsgemäße Initiator verwendet wird, kann ein Katalysator, insbesondere ein Katalysator gemäß Struktur 1:
mit R¹, R² = gleich oder unterschiedlich sind und
Wasserstoff, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I, NO₂, Carboxyl-Rest,
einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -C(O)-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen substituierten oder unsubstituierten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
einen substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus,
wobei die Reste R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft und/oder Elemente desselben Ringssystems, das an den 5-gliedrigen Heterocyclus ankondensiert ist, sein können,
X, Z = C, S, CH₂;
Y = O, OH;
k = 0, 1, 2;
l = 0, 1, 2;
m = 1 bis 3;
eingesetzt werden. Diese Katalysatoren zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, dass sie die Selektivität der Oxidation positiv beeinflussen. Beispiele für diese Katalysatoren gemäß Struktur 1 sind N-Hydroxyhexachlor-endo-methylentetrahydrophthalimid (N-Hydroxy-HET-imid), N-Hydroxyhimimid, N,N'-Dihydroxypyromellitdiimid, N,N'-Dihydroxybenzophenon-3,3',4,4'-tetracarboxdiimid, N-Hydroxymaleinimid, N-Hydroxypyridin-2,3-dicarboximid, N-Hydroxysuccinimid, N-Hydroxyweinimid, N-Hydroxynorbornen-2,3-dicarboximid, exo-N- Hydroxy-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-Hydroxy-cis-cyclohexan-1,2-dicarboximid oder N-Hydroxy-cis-cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem der erfindungsgemäße Initiator verwendet wird, kann als Katalysator Verbindungen gemäß der Struktur 2
mit R¹, R², R³, R⁴ = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Alkoxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder ein Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂,
wobei R¹, R², R³ und R⁴ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können,
X, Z = C, S, CH₂;
Y = O, OH;
k = 0, 1, 2;
l = 0, 1, 2;
eingesetzt werden.
Beispiele für diese Katalysatoren gemäß Struktur 2 sind N-Hydroxyphthalimid, 4-Amino-N-hydroxyphthalimid, 3-Amino-N-hydroxyphthalimid, 3,4,5,6-Tetrabrom-N-hydroxyphthalimid, 3,4,5,6-Tetrachlor-N-hydroxyphthalimid, N-Hydroxybenzol-1,2,4-tricarbonsäureimid oder N-Hydroxy-o-benzoldisulfonimid.
Der Anteil des Katalysators beträgt bei dem Verfahren, bei welchem der erfindungsgemäße Initiator verwendet wird, vorzugsweise weniger als 10 mol-%, bevorzugt weniger als 5 mol-%, besonders bevorzugt weniger als 2 mol-% bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff. In einer besonderen Ausführungsform beträgt der Anteil des Katalysators weniger als 0,8 mol-% bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne ihren Schutzumfang einzuschränken:
Die Daten der Wachse wurden nach der Methode DGF M-IV-2 (Säure- und Verseifungszahl), DGF-M-III-3 (Tropfpunkt) und DGF M-III-9b (Penetrationszahl bzw. Härte) bestimmt.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen Initiators
In einem 2l-Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte – zur Lufteinleitung – und einem Luftdurchsatz von 15 l/h wurde unter Rühren (3-5 Umdrehungen/s) 500 g des Kohlenwasserstoffs mit Luft unter Zusatz von 0,01 Gew.-% Zinkstearat oxidiert. Die Oxidationstemperatur beträgt für 30 Minuten 170°C, danach wurde die Temperatur über die verbleibende Reaktionsdauer von 3 Stunden konstant auf 140°C gehalten. Die Reaktion wurde mit einem Stickstoffstoß bei gleichzeitiger Unterbrechung der Luftzufuhr beendet. Das auf diese Weise hergestellte Wachsoxidat wurde zu einem Anteil von 10 Gew.-% dem folgenden Verfahrensschritt zugeführt. Die Reaktionsparameter und auch die Menge an eingesetztem zu oxidierenden Kohlenwasserstoff waren analog dem ersten Verfahrensschritt, mit der Ausnahme, dass statt dem Zinkstearat das soeben hergestellte Wachsoxidat verwendet wurde. Der letzte Verfahrensschritt wurde insgesamt 5 Mal durchgeführt, wobei jeweils 10 Gew.-% des im Verfahrensschritt zuvor hergestellten Wachsoxidats eingesetzt wurden. Man erhält dadurch einen Initiator mit einem Zinkstearatanteil von 0,0000001 Gew.-%.
Die Tabelle 1 zeigt die Versuchsparameter und Ergebnisse der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Versuche. Tabelle 1:
Beispiel 2: Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators zur Oxidation von Wachsen
In einem 2l-Glasbehälter mit innenliegender Glasfritte – zur Lufteinleitung – und einem Luftdurchsatz von 15 l/h wurde unter Rühren (3-5 Umdrehungen/s) 500 g des Kohlenwasserstoffs mit Luft gegebenenfalls unter Zusatz eines Initiators oxidiert. Die Oxidationstemperatur betrug für 30 Minuten 170°C, danach wurde die Temperatur über die verbleibende Reaktionsdauer (siehe Tabelle 2 und 3) konstant auf 140°C gehalten. Nach einigen Stunden wurde die Reaktion mit einem Stickstoffstoß bei gleichzeitiger Unterbrechung der Luftzufuhr beendet. Auf die Reaktionsmischung wurde eine Minute lang Wasserdampf gegeben. Danach wurde der Wasserdampf und die gegebenenfalls vorhandenen niedermolekularen organischen Verbindungen unter leichtem Vakuum 5 Minuten lang abdestilliert (Wasserdampfdestillation). Der Vorgang der Wasserdampfdestillation wurde drei Mal wiederholt.
Die Tabelle 2 zeigt die Versuchsparameter und Ergebnisse der gemäß Beispiel 2 durchgeführten Versuche 2.1.1-2.1.6 am Beispiel von Polyethylenwachs teilweise unter Verwendung des gemäß Versuchs 1.1 hergestellten Initiators. Während die Tabelle 3 die Versuchsparameter und Ergebnisse der gemäß Beispiel 2 durchgeführten Versuche 2.2.1-2.2.6 am Beispiel von Fischer-Tropsch-Paraffin teilweise unter Verwendung des gemäß Versuchs 1.2 hergestellten Initiators zeigt.
Die Oxidation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators verläuft schneller, während bei dem Verzicht auf einen Initiator die Oxidation nur mit einem geringfügigen Umsatz abläuft.
Beispiel 3: Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators zur Oxidation von cyclischen Kohlenwasserstoffen.
200 mmol eines cyclischen Kohlenwasserstoffs wurden in einem Rundkolben mit aufgesetztem Rückflusskühler bei einer Temperatur von 130°C mit 5 Gew.-% eines Initiators versetzt. Durch das Reaktionsgemisch wurden 8 Stunden lang Luft mit einem Durchfluss von 15 l/h durchgeleitet.
Die Tabelle 3 zeigt die Versuchsparameter und Ergebnisse der gemäß Beispiel 3 durchgeführten Versuche. Tabelle 3:
Die Oxidation von Cyclopentadecan unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators gemäß Versuch 1.2 verläuft deutlich schneller, während bei dem Verzicht des Initiators die Oxidation nur mit einem geringfügigen Umsatz abläuft. Die katalytische Oxidation von Cyclododecylbenzol unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Initiators gemäß Versuch 1.2 und unter Verwendung des Katalysators N-Hydroxyphthalimid verläuft schneller. Bei einem Verzicht des erfindungsgemäßen Initiators läuft diese Oxidation mit einem geringfügigen Umsatz und überraschenderweise auch mit einer niedrigeren Selektivität ab.
Beispiel 4: Herstellung von emulgatorfreien Wachsemulsionen
20 g Wachs wurden bei 120°C klargeschmolzen. Danach wurden 3 g 80 Gew.-%-ige wässrige Lösung von 2-(Dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAMP 80 der Firma Angus Chemie GmbH, Ibbenbüren) langsam eingerührt. Anschließend wurde die Wachsschmelze in 100 g siedendes Wasser eingerührt und unter weiterem Rühren abkühlt.
4.1 Einsatz des nicht erfindungsgemäßen Wachses gemäß Versuch 2.1.2:

Aussehen der Wachsemulsion: Weiß

Nach einigen Stunden Stehenlassen der Wachsemulsion bei Raumtemperatur bildete sich ein trüber, nicht absetzender Niederschlag aus. Der durch Auftrocknen der Wachsemulsion auf einer Glasplatte resultierende Wachsfilm bildet deutlich Risse.
4.2 Einsatz des erfindungsgemäßen Wachses gemäß Versuch 2.1.4:
Aussehen der Wachsemulsion: transparent, d.h. das Wachs ist sehr feinteilig dispergiert.
Auch nach einigen Stunden Stehenlassen der Wachsemulsion bei Raumtemperatur bildete sich kein Niederschlag. Der durch Auftrocknen der Wachsemulsion auf einer Glasplatte resultierende Wachsfilm zeigte keine Risse und war gasdicht und transparent.
Die erfindungsgemäße Wachsemulsion war nicht nur feinteiliger und stabiler, sie bildete nach dem Auftrocknen auf einer Glasplatte höherwertige Wachsfilme. Beispiel 5: Prüfung einer Calcium-/Zink-stabilisierten PVC-Prüfrezeptur in einem Brabender-Plasticorder, eine Apparatur zur Bestimmung der Plastifizierzeit Prüfrezeptur:

100 Gewichtsteile Suspensions-PVC (k-Wert 65)

2 Gewichtsteile handelsüblicher Calcium-/Zink-Stabilisator

0,2/0,6/1,0 Gewichtsteile Wachs hergestellt gemäß Versuch 2.1.1 bzw. 2.1.3

Tabelle 4:

(Die Transparenz wurde visuell beurteilt: 1 bedeutet hohe Transparenz, 6 niedrige Transparenz)

Die Vergleichsversuche zeigen, dass das erfindungsgemäße Wachs bei besserer Gleitwirkung, und somit längerer Plastifizierzeit, eine gleich hohe Transparenz aufweist. Das bedeutet, dass das erfindungsgemäße Wachs eine bessere Schmierwirkung bei gleich hoher Transparenz aufweist. Die Einsatzmenge an Wachs lässt sich somit reduzieren.
Beispiel 6: Herstellung von Wachsen für die Nähfadenpräparation
Die Wachse, hergestellt gemäß den Versuch 2.2.1 und 2.2.3, wurden im schmelzflüssigen Zustand mit der auf die Wachsmenge und die Säurezahl berechneten Menge Lithiumhydroxid (6,5 mg LiOH/g Wachs, zugesetzt als wässrige Lösung) umgesetzt, so dass im Endprodukt eine Säurezahl von ca. 15 erreicht wurde. Tabelle 5:

Schmelzviskosität, Härte und Tropfpunkt des Wachses steigen aufgrund der Ionomerbildung etwas an. Das Wachs wurde durch diesen Prozess geringfügig dunkler. Beispiel 7: Herstellung von nichtionogenen Wachsemulsionen für die Nähfadenpräparation Richtrezeptur:

75 Gewichtsteile	Wasser
10 Gewichtsteile	Wachs hergestellt gemäß Versuch 6.1 bzw. 6.2
10 Gewichtsteile	Tafelparaffin 60/62
3 Gewichtsteile	nichtionogener Emulgator
	(1 mol Oleylalkohol umgesetzt mit 14,5 mol Ethylenoxid)
2 Gewichtsteile	nichtionogener Emulgator
	(1 mol Oleylalkohol umgesetzt mit 20 mol Ethylenoxid)

Wachs, Tafelparaffin und die Emulgatoren wurden unter Rühren auf 125°C bis 130°C erhitzt. Die heiße Wachsschmelze wurde unter Rühren in siedendes Wasser gegeben und anschließend unter Rühren rasch abgekühlt.
7.1 Einsatz des nicht erfindungsgemäßen Wachses gemäß Versuch 6.1:

Aussehen der Wachsemulsion: feinteilig

Der durch Auftrocknen der Wachsemulsion auf einer Glasplatte resultierende Wachsfilm war gelblich und die Filmhärte konnte als mittelhart beurteilt werden.
7.2 Einsatz des erfindungsgemäßen Wachses gemäß Versuch 6.2:

Aussehen der Wachsemulsion: feinteilig.

Der durch Auftrocknen der Wachsemulsion auf einer Glasplatte resultierende Wachsfilm war weiß und die Filmhärte konnte als härter als bei Versuch 7.1 beurteilt werden.
Das erfindungsgemäße Wachs bietet in Wachsemulsionen für die Nähfadenpräparation farbliche Vorteile. Hinzu kommt bei dem erfindungsgemäßen Wachs gemäß Versuch 6.2 ein höherer Härtegrad, der unter Beibehaltung der anwendungstechnischen Eigenschaften einen höheren Zusatz des zwar weicheren aber preislich attraktiveren Tafelparaffins ermöglicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: i.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Metallsalzes, ii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes aus i.), iii.) Oxidation eines Kohlenwasserstoffs, der identisch ist mit dem in i.) und ii.) verwendeten Kohlenwasserstoff, in der Flüssigphase mittels eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit einer Teilmenge des Oxidationsproduktes des vorangegangenen Verfahrensschritts, wobei der Verfahrensschritt iii.) zumindest einmal wiederholt und jeweils eine Teilmenge des Oxidationsproduktes des zuvor durchgeführten Verfahrensschritts eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz ein Metall der 1., 2. oder 3. Hauptgruppe und/oder der 2., 4., 5., 6., 7. oder 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallsalz eine Natrium-, Magnesium-, Kobalt-, Mangan- und/oder Zinkverbindung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz einen Fettsäurerest als Anion aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Metallstearat ist.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt i.) bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff 0,001 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% an Metallsalz eingesetzt werden.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation in allen Verfahrensschritten bei einer Temperatur von 80°C bis 300°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Kohlenwasserstoffs mindestens 300 g/mol beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein synthetisch hergestelltes Wachs ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellt wurde.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein Polyolefinwachs ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein in der Natur vorkommendes Wachs, ausgewählt aus der Gruppe der Pflanzenwachse, Bienenwachse, Montanwachse, Tafelparaffine oder Mikrowachse, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoff ein Homo-, Co- oder Terpolymer von Ethen, Propen, 1-Buten oder Alkenen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10 und einer Schmelzviskosität bei 150°C von maximal 1000 mPas ist.
Initiator hergestellt gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13.
Initiator gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator weniger als 0,00001 Gew.-% an Metallsalz aufweist.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 14 oder 15 in einem Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder von Ruß mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff ein Homo-, Co- und/oder Terpolymer von Ethen, Propen, 1-Buten oder Alkenen mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 10 mit einer Schmelzviskosität bei 190°C von maximal 100 000 mPas ist.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff ein Wachs ist.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren Ruß eingesetzt wird.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff eine Kohlenstoffzahl von mindestens 10 aufweist.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff eine substituierte oder unsubstituierte lineare oder cyclische Verbindung ist.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der in dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoff Cyclodecan, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclodecatrien, Cyclododecan, Cyclododecen, Cyclododecadien, Cyclododecatrien, Cyclopentadecan, Cyclopentadecadien, Cyclopentadecatrien, Cyclohexylbenzol, Cyclododecylbenzol oder eine Mischung der genannten Verbindungen ist.
Verwendung des Initiators gemäß zumindest einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt wird.
Verwendung des Initiators gemäß zumindest einem der Ansprüche 23, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren ein Katalysator gemäß der Struktur 1
mit R¹, R² = gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I, NO₂, Carboxyl-Rest, einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochenen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -C(O)-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen substituierten oder unsubstituierten, aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus, wobei die Reste R¹ und R² über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft und/oder Elemente desselben Ringssystems, das an den 5-gliedrigen Heterocyclus ankondensiert ist, sein können, X, Z = C, S, CH₂; Y = O, OH; k = 0, 1, 2; l = 0, 1, 2; m = 1 bis 3; eingesetzt wird.
Verwendung des Initiators gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren ein Katalysator gemäß der Struktur 2
mit R¹, R², R³, R⁴ = H, substituierter oder unsubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Alkoxy-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder ein Kohlenwasserstoffrest, jeweils mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, SO₃H, NH₂, OH, F, Cl, Br, I und/oder NO₂, wobei R¹, R², R³ und R⁴ identische oder unterschiedliche Reste bezeichnen können, X, Z = C, S, CH₂; Y = O, OH; k = 0, 1, 2; l = 0, 1, 2; eingesetzt wird.
Verwendung des Initiators gemäß zumindest einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren die eingesetzte Menge an Katalysator bezogen auf den zu oxidierenden Kohlenwasserstoff maximal 10 mol-% beträgt.
Oxidationsprodukte hergestellt gemäß Ansprüchen 16 bis 26 unter Verwendung eines Initiators gemäß Anspruch 14 oder 15.