DE10223618A1 - Stabilisatorgemisch für (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern gegen Polymerisation, worin man als Stabilisatorgemisch mindestens ein Gemisch, enthaltend DOLLAR A i) mindestens ein Cer-Salz, DOLLAR A ii) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung und DOLLAR A iii) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas, DOLLAR A verwendet.

Description

• Die vorliegende Erfindung beschreibt die Verwendung von Stabilisatorgemischen enthaltend Cer-Salze, mindestens einen weiteren Stabilisator sowie ein sauerstoffhaltiges Gas zur Stabilisierung von Acrylsäure und Methacrylsäure, in dieser Schrift zusammenfassend als (Meth)acrylsäure bezeichnet, und (Meth)acrylsäureestern gegen Polymerisation.
• Es ist bekannt, daß (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, wirksamen Polymerisationsinhibitoren.
• Bekannt sind eine Vielzahl von Stabilisatoren für (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester, im folgenden (Meth)acrylsäure(ester) genannt.
• Aus den Schriften US 4,814,493, US 4,542,231 und US 4,507,495 sind synergistische Stabilisatorgemische aus Mangan- oder Cersalzen und phenolischen Stabilisatoren zur Verwendung in ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in der Herstellung von (Meth)acrylsäureestern bekannt.
• US 5,221,764 beschreibt die Stabilisierung von (Meth)acrylsäure mit einer Cer-Verbindung und einem p-Phenylendiamin oder einem Phenothiazin.
• EP-A2 371 748 beschreibt die Verwendung von Mangan- und Ceralkanoaten von gesättigten C₅-C₁₉-Monocarbonsäure mit phenolischen Verbindungen zur Stabilisierung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, unter anderen auch Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkylacrylate.
• In allen vorgenannten Schriften wird die zusätzliche Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gases nicht ofenbart.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern und deren Derivate zur Verfügung zu stellen.
• Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamid gegen Polymerisation, in dem man als Stabilisatorgemisch mindestens ein Gemisch, enthaltend
  
• a) mindestens ein Cer-Salz,
• b) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung und
• c) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch, verwendet.
• Erfindungsgemäß ausdrücklich ausgenommen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, in der diese einer fraktionierenden Kondensation oder einer Rektifikation unterworfen wird, bei dem im Kolonnenkopf oder im Bereich des Kolonnenkopfes der Rektifikations- oder Kondensationskolonne(n) Phenothiazin, mindestens eine phenolische Verbindung und Ceracetat in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases als Stabilisatorgemisch eingesetzt wird, wie es in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 100 64 641.7 mit dem Anmeldedatum 22.12.2000 beschrieben ist.
• Darin umfaßt der Begriff "Bereich des Kolonnenkopfes", den Bereich des oberen Viertels der Trennstufen, worunter hier die theoretischen Trennstufen verstanden werden, weiterhin eine Kühlvorrichtung, z. B. Quench oder Kondensator, zur Abkühlung der Leichtsieder, sowie den Kolonnenkopf selbst.
• (Meth)acrylsäureester können z. B. sein
  Ein- oder mehrfache Ester der (Meth)acrylsäure mit Alkoholen, die 1 bis 20 C-Atome aufweisen, z. B. (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-n-propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, Trimethylolpropantriacrylat, Butandioldiacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat sowie (Meth)acrylsäureester von alkoxylierten, beispielsweise ein- bis 20fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Pentaerythrit, 2-Ethyl-1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-Propandiol, 2-Ethyl-1,3-Hexandiol, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol.
• Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth)acrylsäure.
• Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäure-n-butylester und Acrylsäure-2-ethylhexylester.
• Insbesondere bevorzugt ist Acrylsäure.
• Für die Stabilisierung von (Meth)acrylsäure(estern) können solche Gemische verwendet werden, die mindestens ein Cer-Salz und mindestens eine als Stabilisator wirksame Verbindung in Gegenwart mindestens eines sauerstoffhaltigen Gases enthalten.
• Als Cer-Salze kommen beliebige Oxidationsstufen des Cer mit beliebigen Gegenionen in Frage, bevorzugt Cer(III)- oder Cer(IV)-salze, besonders bevorzugt Cer(III)-salze.
• Als Gegenionen kommen in Frage F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, J^-, JO₃ ^-, CN^-, OCN^-, SCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, H₂PO₂ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, Dithiocarbamat, Salicylat, (OC_nH_2n+1)^-, (C_nH_2n-1O₂)^-, (C_nH_2n-3O₂)^- sowie (C_n+1H_2n-2O₄)^2-, wobei n für die Zahlen 1 bis 20 steht, Methansulfonat (CH₃SO₃ ^-), Trifluormethansulfonat (CF₃SO₃ ^-), Toluolsulfonat (CH₃C₆H₄SO₃ ^-), Benzolsulfonat (C₆H₅SO₃ ^-), Hydroxid (OH^-), Anionen aromatischer Säuren wie Benzoesäure, Phtalsäure, und dergleichen und 1,3-Dicarbonylverbindungen.
• Weiterhin genannt seien Carboxylate, insbesondere sind zu erwähnen Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat und 2-Ethylhexanoat sowie Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat, bevorzugt Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Acetylacetonat, Acrylat und Methacrylat.
• Diese Salze liegen teilweise als Hydrate vor, die gleichermaßen bevorzugt sind.
• Insbesondere bevorzugt sind Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid, Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III)-ethylhexanoat und deren Lösungen oder Dispersionen in Mineralöl oder Naphta (Octa Soliogen Cerium® 6 und 10 d. Fa. Borcherts, Monheim, Deutschland, CAS-Nummer [58797-01-4]), Cer(III)fluorid, Cer(III)nitrat, Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat, Cer(III)oxid oder Cer(III)acrylat sowie unter den Cer(IV)-salzen Ammoniumhexanitratocerat(IV) (Cer(IV)ammoniumnitrat, (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆]), Natriumhexanitratocerat(IV), Kaliumhexanitratocerat(IV), Cer(IV)ammoniumsulfat, Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid und Cer(IV)sulfat.
• Die Reinheit der eingesetzten Cer-Salze ist erfindungsgemäß nicht wesentlich, in der Regel ist es ausreichend, wenn das Salz in technischer Reinheit, beispielsweise von 80% oder mehr vorliegt, bevorzugt mindestens 90%, besonders bevorzugt mindestens 95%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98% und insbesondere mindestens 99%. Selbstverständlich können die Salze auch in höheren oder niedrigeren Reinheiten eingesetzt werden.
• Die Salze können als Dispersion, z. B. Suspension, oder Lösung in einem beliebigen, geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignet sind solche Lösungsmittel, in denen das betreffende Cer- Salz löslich beziehungsweise dispergierbar ist und das zu keinen unerwünschten Reaktionen mit dem (Meth)acrylsäure(ester) führt.
• Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, (Meth)acrylsäure(ester), Aceton, Acetylaceton, Acetoessigester, niedere Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n- Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldi-n-butylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycoldi-n-butylether, niedere Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, THF, Dioxan, Schwefelsäure, Toluol, Xylol, Paraffine, Naphta, Mineralöl, Petroletherfraktionen, Biphenyle, Diphenylether, Dimethylphtalat oder ein weiterer Strom aus der Aufarbeitung und/oder Herstellung der/des (Meth)acrylsäure(esters).
• Dabei kann es sich beispielsweise um Stoffströme aus der Herstellung und/oder Aufarbeitung der (Meth)acrylsäure(ester) handeln. Dies können beispielsweise die reinen Produkte, d. h. die (Meth)acrylsäure(ester), in einer Reinheit von in der Regel 95% oder mehr, bevorzugt 98% oder mehr und besonders bevorzugt 99% oder mehr verwendet werden, aber auch die zur Herstellung der (Meth)acrylsäure(ester) eingesetzten Edukte, in einer Reinheit von 95% oder mehr, bevorzugt 98% oder mehr und besonders bevorzugt 99% oder mehr, oder solche Stoffströme, die Edukte und/oder Produkte und/oder Zwischenprodukte und/oder Nebenprodukte enthalten.
• Bevorzugt sind Wasser, (Meth)acrylsäure(ester), Methanol, Ethanol, n-Butanol, 2-Ethylhexylalkohol, allgemein der zum zu stabilisierenden (Meth)acrylsäureester korrespondierende Alkohol und Ströme aus der Aufarbeitung und/oder Herstellung der/des (Meth)acrylsäure(esters), besonders bevorzugt sind Wasser und (Meth)acrylsäure(ester).
• Die Salze oder deren Dispersion oder Lösung können auch als Schmelze eingesetzt werden.
• Die Konzentration der eingesetzten Lösungen ist nur durch die Löslichkeit des Stabilisators/Stabilisatorgemisches in dem Lösungsmittel begrenzt, beispielsweise kann sie 0,1-50 Gew.-% betragen, bevorzugt 0,2-25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 20 Gew.-%.
• Selbstverständlich können auch Gemische von Cer-Salzen eingesetzt werden, beispielsweise aus zwei oder drei Cer-Salzen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung eines Cer-Salzes.
• Als mindestens eine als Stabilisator wirksame Verbindung können solche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, die Polymerisation von (Meth)acrylsäure(estern) zu verzögern und/oder zu hemmen.
• Dies können beispielsweise Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N- Oxyle, aromatische Amine oder Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen, Heterocyclen mit fünf- oder sechsgliedrigen Ringen, Sulfonamide, Oxime, Imine und/oder weitere Metallsalze sein.
• Phenole können beispielsweise sein Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4, 6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5,-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2,4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Speczialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiol-bis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiol- bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxyphen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, oder Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol oder α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Trolox®, Gallussäure, Ferulasäure, Zimtsäure und deren Derivate.
• Chinone oder Hydrochinone können beispielsweise sein Hydrochinon oder Hydrochinonmonomethylether, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p- benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p- benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy- p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4,naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Ditert.-Amylhydrochinon.
• N-Oxyle können beispielsweise sein 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,4',4"-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit, 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N- oxyl, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-trimethylsilyloxypiperidin, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-2-ethylhexanoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat, 1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-tert-butyl)benzoat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, 1,10-Dekandisäure-bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)ester, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydroterephthalat, N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]triazin, N,N'-Bis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexan oder 4,4'-Ethylenbis(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
• Aromatische Amine oder Phenylendiamine können beispielsweise sein N,N-Diphenylamin, N-Nitroso-diphenylamin, Nitrosodiethylanilin, N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und geradkettig oder verzweigt sein können, beispielsweise N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, Irganox 5057 der Firma Ciba Specialitätenchemie, N,N'-Di-iso-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-iso-propyl-p-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, N- Phenyl-p-Phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N-phenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin (Kerobit® BPD der BASF AG), N-Phenyl-N'-isopropyl- p-phenylendiamin (Vulkanox® 4010 der Bayer AG), N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, Imoinodibenzyl, N,N'-Diphenylbenzidin, N-Phenyltetraanilin, Acridon, 3-Hydroxydiphenylamin oder 4-Hydroxydiphenylamin.
• Hydroxylamine können beispielsweise sein N,N-Diethylhydroxylamin.
• Harnstoffderivate können beispielsweise sein Harnstoff oder Thioharnstoff.
• Als Stabilisator wirksame Sulfonamide sind beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 04 280.2 beschrieben.
• Oxime können beispielsweise Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime sein, wie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 39 767.4 beschrieben, bevorzugt Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim oder andere aliphatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien, wie z. B. Alkylhalogenide, -triflate, -sulfonate, -tosylate, -carbonate, -sulfate, -phosphate oder dergleichen.
• Phosphorhaltige Verbindungen können beispielsweise sein Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Hypophosphorige Säure oder Triethylphosphit.
• Schwefelhaltige Verbindungen können beispielsweise sein Diphenylsulfid, Ovothiole, weitere schwefelhaltige Naturstoffe wie Cystein oder Phenothiazin.
• Weitere Metallsalze können beispielsweise Kupfer-, Mangan-, Nickel- oder Chromsalze mit den o. g. Anionen sein, besonders -chlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat, -acrylat (auch in- situ generiert) oder -acetat.
• Bevorzugt sind Phenole, Chinone und Hydrochinone, aromatische Amine und Phenylendiamine, phosphorhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen, besonders bevorzugt sind Phenole, Chinone und Hydrochinone und schwefelhaltige Verbindungen.
• Insbesondere bevorzugt sind 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylcatechol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di- tert.-Butylphenol, Bisphenol A oder F, 3-Diethylaminophenol, 2,4-Dinitro-6-isobutylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert.-Butylhydrochinon, N,N'-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin, Hypophosphorige Säure und Phenothiazin.
• In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Stabilisatorgemisch Phenothiazin sowie mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung, besonders bevorzugt Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindungen.
• Selbstverständlich können auch mehrere als Stabilisatoren wirksame Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2.
• Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.
• Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise zwischen 0,1 und 50 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 30 betragen, besonders bevorzugt 1 bis 21, ganz besonders bevorzugt 2 bis 21 und insbesondere 5 bis 10 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
• Das sauerstoffhaltige Gas hat erfindungsgemäß keinen wesentlichen Gehalt an Stickoxiden, beispielsweise NO, NO₂, N₂O₄, N₂O₃ oder dergleichen, d. h. keinen höheren Gehalt an Stickoxiden als den der verwendeten Luft gegebenenfalls nach Abmischen mit einem inerten Gas. Dieser Gehalt an Stickoxiden liegt, je Stickoxid bezogen auf das zu stabilisierende (meth)acrylsäure(ester)haltige Gemisch, in der Regel unter 5 ppm, bevorzugt unter 3 ppm, besonders bevorzugt unter 2 und ganz besonders bevorzugt unter 1 ppm. Insbesondere enthält das sauerstoffhaltige Gas keine Stickoxide.
• Bevorzugt sind Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.
• Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen an beliebigen Stellen des Herstellungs-, Aufarbeitungs oder Lagerungsprozesses der/des (Meth)acrylsäure(esters) erfolgen.
• Beispielsweise kann die Einspeisung in einer Reaktionszone durch die zu stabilisierende Verbindung hindurch erfolgen, beispielsweise durch ein getauchtes Rohr oder in einen Umlaufverdampfer, wie beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 27 938.8 beschrieben, oder durch Überlagerung, gegenüber der einfachen Überlagerung bevorzugt ist eine Einspeisung. Unter Einspeisung wird hier verstanden, daß das sauerstoffhaltige Gas durch das (Meth)acrylsäure(ester)-haltige Gemisch hindurchgeführt und nicht lediglich entlang der Oberfläche geführt wird, d. h. das sauerstoffhaltige Gas legt während des Aufsteigens einen Weg durch die flüssige Phase des (Meth)acrylsäure(ester)-haltigen Gemisches hindurch.
• Dazu können auch unterschiedliche sauerstoffhaltige Gemische verwendet werden.
• Die Menge, in der die Verbindungen um eine stabilisierende Wirkung auf die (Meth)acrylsäure(ester) auszuüben, sind im Rahmen fachüblicher Versuche zu ermitteln.
• Beispielsweise werden je Komponente des erfindungsgemäßen Gemisches von 10 bis 2000 Gew.ppm bzgl. der/des (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylsäureesters eingesetzt, bevorzugt 20 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 800, ganz besonders bevorzugt 100 bis 700 und insbesondere 200 bis 500 ppm.
• Die Menge des eingespeisten sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,0001 bis 100fache der zu stabilisierenden Verbindung (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001 bis 10fache, besonders bevorzugt das 0,0005 bis 1fache und besonders bevorzugt das 0,001 bis 1fache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.
• Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung Stabilisatormischungen, enthaltend
  
• a) mindestens ein Cer-Salz,
• b) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung,
• c) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas und
• d) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel.
• Cer-Salze sind dabei die oben angeführten.
• Weitere als Stabilisator wirksame Verbindungen sind die oben angeführten Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromatische Amine oder Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und/oder weitere Metallsalze.
• Sauerstoffhaltige Gase sind dabei ebenfalls wie oben aufgeführt.
• Als Lösungsmittel können die oben angeführten verwendet werden.
• Bevorzugt sind Stabilisatormischungen aus dem Cer-Salz und Phenothiazin und sauerstoffhaltigem Gas, Cer-Salz/Hydrochinon/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/Hydrochinonmonomethylether/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer- Salz/2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/Hydrochinonmonomethylether/sauerstoffhaltiges Gas, Cer-Salz/Phenothiazin/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas oder Cer-Salz/Hydrochinonmonomethylether/4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl/sauerstoffhaltiges Gas.
• Das Cer-Salz ist dabei jeweils bevorzugt Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid, Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III) ethylhexanoat oder Mischungen davon, Cer(III)nitrat, Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat oder Cer(III)acrylat (auch in-situ generiert).
• Das sauerstoffhaltige Gas ist dabei jeweils bevorzugt Luft oder ein Luft/Stickstoff-Gemisch.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten die Komponenten i) und ii) in Gewichtsverhältnissen i) : ii) zwischen 1 : 100 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 50 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 und insbesondere 1 : 5 bis 5 : 1. Bezogen auf die Menge i) + ii) kann das sauerstoffhaltige Gas iii) bevorzugt in Mengen von 20 : 1 bis 1 : 100, besonders bevorzugt 20 : 1-1 : 50, ganz besonders bevorzugt von 10 : 1-1 : 20 und insbesondere 10 : 1-1 : 10 eingesetzt werden.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Stabilisatormischung in Form einer Lösung oder Dispersion, besonders bevorzugt einer Lösung im Verfahren zur Herstellung, Aufarbeitung oder Lagerung von (Meth)acrylsäure(ester) eingesetzt, wobei zusätzlich das sauerstoffhaltige Gas iii) eindosiert wird. Die Viskositäten können dabei zwischen 10 und 1500 mm²/s liegen.
• Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Stabilisatoren oder Stabilisatorgemische auch als Schmelze eingesetzt werden, beispielsweise wenn der Schmelzpunkt des Stabilisators unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C beträgt.
• In einer weiteren bevorzugten Form werden die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische als Schmelze in einem Phenol als Verbindung ii) mit einem Schmelzpunkt unter 120°C, bevorzugt unter 100°C, besonders bevorzugt unter 80°C und insbesondere unter 60°C als Komponente ii) eingesetzt, besonders bevorzugt ist das Phenol ausgewählt unter p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.
• Die erfindungsgemäßen Stabilisatorgemische können bevorzugt an solchen Stellen eingesetzt werden, an denen (Meth)acrylsäure(ester), beispielsweise durch hohe Verweilzeit und/oder hohe Temperatur, einer Polymerisationsgefahr ausgesetzt ist.
• Dies können beispielsweise sein der Reaktor zur Herstellung der polymerisationsfähigen Verbindung, Absorptionseinheiten, die beispielsweise mit Wasser oder einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. Gemischen aus Diphenylether, Biphenyl und gegebenenfalls Phathalsäureestern, als Absorptionsmittel betrieben werden können, Desorptionseinheiten, Rektifikationseinheiten, beispielsweise Destillations- oder Strippapparate oder Rektifikationskolonnen, Kondensationskolonnen, Verdampfer, beispielsweise Natur- oder Zwangsumlaufverdampfer, Kondensatoren oder Vakuumeinheiten.
• Wenn möglich wird das sauerstoffhaltige Gas in der Regel im Gegenstrom zur flüssigen zu stabilisierenden Verbindung geführt, beispielsweise bei einer Destillation oder Rektifikation durch Einleiten in den Sumpf.
• Die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases und des Gemisches aus i) und ii) kann an unterschiedlichen Stellen erfolgen.
• So kann beispielsweise das Gemisch aus i) und ii), gegebenenfalls gelöst oder dispergiert in einem Lösungsmittel iv), direkt in die zu stabilisierende Verbindung, beispielsweise zusammen mit einem der Edukte oder getrennt von diesen, in den Reaktor dosiert werden, oder bei einer Destillation oder Rektifikation am Kopf einer Rektifikationseinheit eindosiert werden, z. B. in den Kopf der Rektifikationseinheit oder über die trennwirksamen Einbauten, wie z. B. Böden, Packungen oder Schüttungen, gesprüht oder gedüst werden oder zusammen mit dem Rücklauf in einen Kondensator eindosiert werden, z. B. eingesprüht, so daß der Kondensatorkopf und/oder die Kühlflächen benetzt sind, oder es kann in einer Vakuumeinheit, wie in der EP-A 1 057 804 beschrieben oder als Sperrflüssigkeit in einer Flüssigkeitsringpumpe, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung vom 5.9.2001 mit dem Aktenzeichen 101 43 565.7 beschrieben, verwendet werden.
• Gleichzeitig wird das sauerstoffhaltige Gas wie oben beschrieben dosiert.
• Denkbar ist auch eine getrennt Dosierung von i) und ii), bevorzugt werden diese jedoch gemeinsam dosiert. Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die zu stabilisierende Verbindung gleichermaßen Kontakt mit i), ii) und iii) hat.
• Zu berücksichtigen ist bei der Dosierung jedoch die eingangs erwähnte Maßgabe, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure nicht gleichzeitig i) Ceracetat und ii) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases iii) eingesetzt werden sollen.
• Die Stabilisatorgemische können sowohl als Prozeß- als auch als Lagerstabilisator verwendet weren, d. h. zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure(ester) während des Prozesses zu deren/dessen Herstellung oder zur Stabilisierung der/des reinen (Meth)acrylsäure(esters).
• In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.
• Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
• Die Stabilisierung von Acrylsäure wurde auf folgende Weise bestimmt: Roh-Acrylsäure mit folgender Zusammensetzung: 99,6% Acrylsäure, 0,18% Essigsäure, 0,03% Propionsäure, 0,05% Furfurale, 0,01% Benzaldehyd, 0,06% Wasser, 0,01% Maleinsäureanhydrid, 0,05% Phenothiazin wurde zweimal unter vermindertem Druck destilliert, um enthaltenen Stabilisator und Spuren von Verunreinigungen zu beseitigen. Diese unstabilisierte Acrylsäure wurde dann mit den angegeben Mengen an Stabilisator und/oder Stabilisatorgemischen versetzt. Die Proben, die unter einer Inertatmosphäre vermessen werden sollten, wurden eine Stunde mit Stickstoff gespült und in vorher mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas gespülten Ampullen eingeschlossen. Proben unter einer Luftatmosphäre wurden ohne weitere Behandlung in Ampullen transferiert. Alle Proben wurden gleichzeitig stehend oder gedreht in einem Ofen bei konstanter Temperatur (120°C) gelagert. Von allen Proben wurden drei Ampullen gelagert, um statistische Fehler auszuschliessen. Die Zeitdauer vom Beginn der Temperierung bis zum Zeitpunkt der durch Weißfärbung optisch sichtbaren Polymerisation (Induktionsperiode) wurde bestimmt. In den nachfolgenden Tabellen ist als Induktionsperiode der statistische Mittelwert der Dreifachbestimmung in Minuten angegeben.
  
  

Claims (11)

1. Verfahren zur Stabilisierung von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureestern und (Meth)acrylamid gegen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisatorgemisch mindestens ein Gemisch, enthaltend

a) mindestens ein Cer-Salz,

b) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung und

c) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas, verwendet,

mit der Maßgabe, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure nicht gleichzeitig

a) Ceracetat und

b) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases iii) eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen Cer-Salz um ein Cer(III)-Salz handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Cer-Salz ausgewählt ist unter Cer(III)acetat, Cer(III)acetat Hydrat, Cer(III)acetylacetonat, Cer(III)acetylacetonat Hydrat, Cer(III)bromid, Cer(III)carbonat, Cer(III)carbonat Hydrat, Cer(III)chlorid, Cer(III)chlorid Heptahydrat, Cer(III) ethylhexanoat, Octa Soliogen Cerium® 6 oder 10, Cer(III)fluorid, Cer(III)nitrat, Cer(III)nitrat Hexahydrat, Cer(III)oxalat, Cer(III)sulfat, Cer(III)sulfat Octahydrat, Cer(III)oxid, Cer(III)acrylat, Cer(IV)ammoniumnitrat, Natriumhexanitratocerat(IV), Kaliumhexanitratocerat(IV), Cer(IV)ammoniumsulfat, Cer(IV)hydroxid, Cer(IV)isopropylat-Isopropanol Komplex, Cer(IV)oxid und Cer(IV)sulfat.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Phenole, Chinone oder Hydrochinone, N-Oxyle, aromatischen Amine oder Phenylendiamine, Hydroxylamine, Harnstoffderivate, phosphorhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen und/oder weitere Metallsalze.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenot 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-Butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, tert-Butylhydrochinon, N,N'Di-sec-butyl- p-phenylendiamin, Hypophosphorige Säure und Phenothiazin.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei ii) Phenothiazin sowie mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung handelt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mindestens einen sauerstoffhaltigen Gas um Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas eingespeist wird.

10. Stabilisatormischungen, enthaltend

a) mindestens ein Cer-Salz,

b) mindestens eine weitere als Stabilisator wirksame Verbindung,

c) mindestens ein sauerstoffhaltiges Gas und

d) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel, mit der Maßgabe, daß nicht gleichzeitig

1. Ceracetat und

2. Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases iii) eingesetzt werden.

11. Verwendung von Stabilisatormischungen gemäß Anspruch 10 in der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, mit der Maßgabe, daß in einem Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure nicht gleichzeitig

a) Ceracetat und

b) Phenothiazin und mindestens eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases iii) eingesetzt werden.