DE10238145A1

DE10238145A1 - Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)Acrylsäureestern

Info

Publication number: DE10238145A1
Application number: DE2002138145
Authority: DE
Inventors: Volker Diehl; Heinz Friedrich Sutoris; Stefan Beckmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2003-11-27

Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, in dem das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil der Kolonne eindosiert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Verringerung der Polymerisation in der destillativen Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern.
Es ist bekannt, daß polymerisationsfähige Verbindungen, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester, etwa durch Wärme oder Einwirkung von Licht oder Peroxiden leicht zur Polymerisation gebracht werden können. Da jedoch bei der Herstellung, Aufarbeitung und/oder Lagerung die Polymerisation aus sicherheitstechnischen und wirtschaftlichen Gründen vermindert oder verhindert werden muß, besteht ein ständiger Bedarf an neuen, einfachen und wirksamen Methoden zur Verringerung der Polymerisation.
Es ist weitverbreiteter Stand der Technik, daß die Polymerisation von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern durch Verwendung von Polymerisationsinhibitoren häufig in Verbindung mit sauerstoffhaltigen Gasen zurückgedrängt werden kann.
Diese sauerstoffhaltigen Gase werden bei Destillationskolonnen in der Regel in den Sumpf eindosiert.
EP-A 1 035 102 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern, in dem ein sauerstoffhaltiges Gas in den Umlaufkreis des Verdampfers eindosiert wird.
Diese Verfahren, in denen sauerstoffhaltige Gase in den Sumpf eindosiert werden, haben den Nachteil, daß sie die Polymerisation im oberen Teil der Destillationskolonnen, in dem (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureester in hoher Reinheit vorliegen, nicht wirksam verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern zur Verfügung zu stellen, mit dem die Polymerisation auch im oberen Teil von Destillationskolonnen wirksam verringert werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, wobei das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil der Kolonne eindosiert wird.
Die Aufarbeitung erfolgt in der Regel in einer Kolonne auf destillativem oder rektifikativem Weg oder durch eine fraktionierende Kondensation.
Erfindungsgemäß einsetzbare Mischungen sind beispielsweise solche, die mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 25, ganz besonders bevorzugt mindestens 75 und insbesondere mind 90 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure, im folgenden (Meth)acrylsäure genannt, oder (Meth)acrylsäureester enthalten. (Meth)acrylsäureester können beispielsweise sein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, 2-Hydroxyethyl-, 4-Hydroxybutyl-, 6-Hydroxyhexyl-, Dihydrocyclopentadienyl- oder 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat sowie Ethylenglykol-, 1,4-Butandiol- oder 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
Selbstverständlich ist dieses Konzept auch auf andere polymerisationsfähige Verbindungen anwendbar, beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylessigsäure, Vinylessigsäure oder N-Vinylformamid.
Das (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch wird der Kolonne in der Regel gasförmig, d. h. als heißes Gasgemisch, oder flüssig oder gemischt gasförmig-flüssig zugeführt.
Als heiße Gasgemische sind Gasgemische geeignet, wie sie als Reaktionsgasgemisch, das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren entsteht, anfallen. Besonders vorteilhaft wird Propen, Propan oder Acrolein eingesetzt. Als Ausgangsverbindungen sind aber auch solche verwendbar, aus denen sich die eigentliche C₃-Ausgangsverbindung erst während der Gasphasenoxidation intermediär bildet. Acrylsäure kann auch direkt aus Propan hergestellt werden. Bei Einsatz von Propan als Ausgangsstoff kann dieses nach bekannten Verfahren durch katalytische Oxidehydrierung, homogene Oxidehydrierung oder katalytische Dehydrierung zu einem Propen-/Propan-Gemisch umgesetzt werden. Geeignete Propen-/Propan-Gemische sind auch Raffineriepropen (ca. 70% Propen und 30% Propan) oder Crackerpropen (ca. 95% Propen und 5% Propan). Bei Einsatz eines Propen-/Propan-Gemisches zur Herstellung von Acrylsäure wirkt Propan als Verdünnungsgas und/oder Reaktand. Bei der Herstellung der Acrylsäure wird in der Regel das Ausgangsgas mit unter den gewählten Reaktionsbedingungen inerten Gasen, wie Stickstoff (N₂), CO₂, gesättigten C₁-C₆-Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserdampf verdünnt und im Gemisch mit Sauerstoff (O₂) oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhten Temperaturen (üblicherweise 200 bis 450°C) sowie gegebenenfalls erhöhtem Druck über übergangsmetallische (z. B. Mo und V beziehungsweise Mo, W, Bi und Fe enthaltende) Mischoxidkatalysatoren geleitet und oxidativ in die Acrylsäure umgewandelt. Diese Umsetzungen können mehrstufig oder einstufig durchgeführt werden.
Das entstehende Reaktionsgasgemisch enthält neben der gewünschten Säure Nebenkomponenten, wie nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure, Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid. Üblicherweise enthält das Reaktionsgasgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgasgemisch, 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,05 bis 10 Gew.-% Sauerstoff, 0,01 bis 3 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% sonstige Aldehyde, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid sowie geringe Mengen Aceton und als Restmenge inerte Verdünnungsgase. Als inerte Verdünnungsgase sind insbesondere gesättigte C₁-C₆-Kohlenwasserstoffe, wie Methan und/oder Propan, daneben Wasserdampf, Kohlenoxide und Stickstoff enthalten.
Analog kann Methacrylsäure aus C₄-Alkanen, -Alkenen, -Alkanolen und/oder -Alkanalen und/oder Vorstufen davon hergestellt werden, beispielsweise aus tert.-Butanol, Isobuten, Isobutan, Isobutyraldehyd, Methacrolein, Isobuttersäure oder Methyl-tert.-butylether.
Ein (Meth)acrylsäure enthaltendes Gemisch kann neben (Meth)acrylsäure auch ein Solvens enthalten.
Das Solvens kann in einer vorhergehenden Absorption und/oder Extraktion verwendet worden sein und umfaßt die dem Fachmann bekannten, für diese Zwecke verwendbaren Substanzen, z. B. Wasser, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Ethylacetat, Butylacetat, Biphenyl, Diphenylether, ortho- Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester, ortho- Phthalsäuredibutylester oder Gemische davon.
Bevorzugt wird Wasser oder ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, beispielsweise im Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 90 : 10, verwendet, oder ein solches Gemisch, dem zusätzlich 0,1 bis 25 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Biphenyl und Diphenylether) mindestens eines ortho-Phthalsäureesters, wie z. B. ortho-Phthalsäuredimethylester, ortho-Phthalsäurediethylester oder ortho-Phthalsäuredibutylester, zugesetzt sind.
Wird ein (Meth)acrylsäureester enthaltendes Gemisch in die Kolonne geführt, so kann dieses neben (Meth)acrylsäureester auch (Meth)acrylsäure, Wasser, ein mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel, wie z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol, Veresterungskatalysator, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Alkylsulfonsäuren (z. B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure) und Arylsulfonsäuren (z. B. Benzol-, p-Toluol- oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Umesterungskatalysator, wie z. B. Titantetraalkoholat, und natürlich Polymere und Oligomere, wie z. B. Michael-Additionsprodukte, die durch Addition von Alkoholen bzw. (Meth)acrylsäure an die Doppelbindung von (Meth)acrylverbindungen gebildet werden, z. B. Alkoxypropionsäuren oder Acryloxypropionsäuren, sowie deren Ester.
Bei der Kolonne, in die das (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester enthaltende Gemisch geführt wird, kann es sich um eine Destillations-, Rektifikationskolonne oder Reaktionskolonne oder um eine Kolonne zur fraktionierenden Kondensation handeln.
Gegebenenfalls kann das Gemisch zuvor direkt oder indirekt, beispielsweise durch einen Quench, wie z. B. Sprühkühler, Venturiwäscher, Blasensäulen oder sonstige Apparate mit berieselten Oberflächen, oder Rohrbündel- oder Plattenwärmetauscher, abgekühlt oder erwärmt werden.
Bei der Kolonne handelt es sich um eine solche von an sich bekannter Bauart mit eingebauten, trennwirksamen Einbauten und mindestens einer Kondensationsmöglichkeit im Kopfbereich.
Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, insbesondere Böden, Packungen und/oder Füllkörper. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt; von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen trennwirksamer Einbauten möglich.
In typischer Weise beträgt die Gesamtzahl an theoretischen Trennböden bei der Kolonne 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 80 und ganz besonders bevorzugt 50 bis 80.
Der in der Kolonne herrschende Betriebsdruck beträgt bei einer Kolonne zur fraktionierenden Kondensation in der Regel 0,5 bis 5 bar (absolut), häufig 0,5 bis 3 bar (absolut) und vielfach 0,5 bis 2 bar (absolut); bei einer Rektifikationskolonne beträgt der Druck in der Regel von 10 mbar bis Atmosphärendruck, bevorzugt 20 mbar bis Atmosphärendruck, besonders bevorzugt 20 bis 800 mbar und ganz besonders bevorzugt 20 bis 500 mbar.
Der Zulauf des Gemisches ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; in der Regel erfolgt er in der unteren Hälfte der Kolonne, bevorzugt im unteren Drittel.
Der Rücklauf, bei dem die Kolonne betrieben wird, ist erfindungsgemäß ebenfalls nicht relevant. Der Rücklauf kann beispielsweise 100 : 1 bis 1 : 100, bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 50, besonders bevorzugt 20 : 1 bis 1 : 20 und ganz besonders bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10 betragen, kann aber auch Null (kein Rücklauf) betragen.
Die Entnahmestelle des in der Kolonne aufzureinigenden Produktes ist erfindungsgemäß nicht entscheidend. In der Regel verfügt eine Kolonne über mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme, üblicherweise einer am Kopf und einer am Sumpf, sowie gegebenenfalls über einen oder mehrere Seitenabzüge. Beispielsweise kann das Produkt über Kopf oder über mindestens einen Seitenabzug abgenommen werden. In letzterem Fall kann die Entnahme flüssig oder gasförmig erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Entnahme über einen Seitenabzug.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß im Oberteil der Kolonne ein sauerstoffhaltiges Gas eingespeist wird.
Die Einspeisung kann an mindestens einer, bevorzugt an mehreren Stellen erfolgen.
Oberteil der Kolonne bedeutet dabei die oberen 75% der Kolonne, bezogen auf die theoretischen Böden, bevorzugt die oberen 50%, besonders bevorzugt die oberen 40%, ganz besonders bevorzugt die oberen 33% und insbesondere die oberen 25%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird oberhalb eines eventuell vorhandenen Seitenabzuges eingespeist, besonders bevorzugt oberhalb des obersten Seitenabzuges.
Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden. Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise bis zu 21 Vol% betragen, bevorzugt 1 bis 21, besonders bevorzugt 5 bis 21 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.
Die Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases ist erfindungsgemäß nicht beschränkt. Vorteilhaft beträgt sie das 0,0001- bis 100fache des in die Kolonne geführten Gemisches (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0001- bis 10fache, besonders bevorzugt das 0,0005- bis 1fache und besonders bevorzugt das 0,001- bis 1fache. Selbstverständlich sind auch höhere oder niedrigere Mengen denkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das sauerstoffhaltige Gas in die Kolonne eindosiert, während der Flüssigzulauf in die Kolonne gestoppt ist, d. h. das in die Kolonne geführte Gemisch wird zirkuliert. In diesem Fall ist das Gewichtsverhältnis der Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases, bezogen auf das in die Kolonne geführte Gemisch, unendlich.
Die Menge des eingespeisten, sauerstoffhaltigen Gases, bezogen auf die Rückflußmenge der Kolonne, beträgt beispielsweise das 0,0001bis 10-fache (jeweils bezogen auf das Gewicht), bevorzugt das 0,0005- bis 1-fache, besonders bevorzugt das 0,0025- bis 0,5-fache und ganz besonders bevorzugt das 0,0025- bis 0,05-fache.
Allgemein beträgt die Flüssigkeitsquerschnittsbelastung einer erfindungsgemäß betriebenen Kolonne in der Regel von 0,07 bis 180 Tonnen/m² × h, bevorzugt 0,7 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 3,5 bis 6 und insbesondere 5 bis 6 Tonnen/m² × h und die Gasquerschnittsbelastung von 0,0007 bis 0,07 Tonnen/m² × h, bevorzugt 0,0035 bis 0,07, besonders bevorzugt 0,007 bis 0,06, ganz besonders bevorzugt 0,014 bis 0,05 und insbesondere 0,02 bis 0,05 Tonnen/m² × h.
Die Einspeisung des sauerstoffhaltigen Gases kann über beliebige Vorrichtungen erfolgen; bevorzugt über solche Dosierungsvorrichtungen, die eine gleichmäßige Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases über die Fläche der trennwirksamen Einbauten (1 in den Figuren) erlauben. Bevorzugt handelt es sich dabei um Leitungen, wie z. B. Rohre oder Schläuche, die von der Mitte der Fläche sternförmig auseinandergehen (Fig. 1) und in deren Wandungen sich Öffnungen befinden, durch die das sauerstoffhaltige Gas ausströmen kann; ein (Fig. 2a) oder mehrere (Fig. 3) konzentrische, kreisförmig gebogene oder eine andere regelmäßige Form, wie z. B. oval oder vier- oder sechseckig (Fig. 2b), annehmende Leitungen; schlangenförmig über die Fläche (1) gelegte Leitungen (Fig. 4); spiralförmig gebogene Leitungen (Fig. 5); gitterförmig (Fig. 6) oder unregelmäßig, wie beispielsweise in Fig. 7 angeordnete Leitungen, oder Kombinationen davon (beispielsweise Fig. 8), ebenfalls jeweils mit entsprechenden Öffnungen. Die Leitungen können beispielsweise über mindestens eine äußere Zuleitung (2 in den Figuren) mit sauerstoffhaltigem Gas beschickt werden. Besonders bevorzugt sind kreisförmig gebogene Leitungen.
Das Material, aus dem die Dosierungsvorrichtungen gefertigt sind, ist erfindungsgemäß nicht entscheidend; es sollte bei den in der Kolonne herrschenden Bedingungen gegenüber dem in der Kolonne aufzutrennenden Gemisch korrosionsstabil sein. Bevorzugt sind sie aus Edelstahl oder Kupfer oder aus verkupfertem Material gefertigt; denkbar sind auch Kunststoffe, die unter den in der Kolonne herrschenden Bedingungen stabil sind, wie z. B. Teflon® oder Kevlar®.
Bei den Öffnungen in den Vorrichtungen kann es sich beispielsweise um Löcher, Schlitze, Ventile oder Düsen handeln; bevorzugt um Löcher. Die Öffnungen können sich an beliebiger Stelle über die Dosierungsvorrichtungen verteilt befinden, beispielsweise auf der Ober- und/oder Unterseite und/oder an den Wandungen und/oder regellos über die Fläche der Dosierungsvorrichtungen verteilt.
Die Anzahl der Dosierungsvorrichtungen in der Kolonne ist abhängig von der Art und Anzahl der trennwirksamen Einbauten. Minimal ist mindestens eine Vorrichtung im Oberteil der Kolonne eingebaut. Als Obergrenze sollte sinnvollerweise pro praktischem Trennboden eine Dosierungsvorrichtung vorhanden sein beziehungsweise bei Packungen pro Packung eine Dosierungsvorrichtung.
Bevorzugt sind im Oberteil der Kolonne 1 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 15, ganz besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 7 bis 13 Dosierungsvorrichtungen zur Eindosierung eines sauerstoffhaltigen Gases vorgesehen.
Zusätzlich zur erfindungsgemäßen Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases im Oberteil der Kolonne kann in an sich bekannter Weise das gleiche oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas im übrigen Teil der Kolonne, bevorzugt in den Sumpf und besonders bevorzugt in den Sumpfumlauf, eindosiert werden.
Üblicherweise wird das in der Kolonne aufzutrennende Gemisch mit mindestens einem Stabilisator gegen Polymerisation stabilisiert. Dieser mindestens eine Stabilisator kann mit dem Gemisch in die Kolonne geführt werden und/oder während der Trennung zusätzlich in die Kolonne zugegeben werden, beispielsweise mit einem Rücklaufstrom.
Als Stabilisatoren sind beispielsweise geeignet phenolische Verbindungen, Amine, Nitroverbindungen, phosphor- oder schwefelhaltige Verbindungen, Hydroxylamine, N-Oxyle und bestimmte anorganische Salze sowie gegebenenfalls Gemische davon.
Bevorzugt sind solche Stabilisatoren, wie Phenothiazin, N-Oxyle oder phenolische Verbindungen.
N-Oxyle (Nitroxyl- oder N-Oxyl-Radikale, Verbindungen, die wenigstens eine >N-O•-Gruppe aufweisen), sind z. B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 3-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl.
Phenolische Verbindungen sind z. B. Alkylphenole, beispielsweise o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.- Butyl-2,6-dimethylphenol, oder 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 4,4'-Oxydiphenyl, 3,4-Methylendioxydiphenol - (Sesamol), 3,4-Dimethylphenol, Hydrochinon, Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), 2-(1'-Methylcyclohex-1'-yl)-4,6-dimethylphenol, 2- oder 4-(1'-Phenyl-eth-1'-yl)-phenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-Butylphenol-, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, Nonylphenol [11066-49-2], Octylphenol [140-66-9], 2,6-Dimethylphenol, Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol S, 3,3',5,5'-Tetrabromobisphenol A, 2,6-Di-tert.-Butyl-p-kresol, Koresin® der BASF AG, 3,5-Di-tert.-Butyl-4-hydroxybenzoesäuremethylester, 4-tert.-Butylbrenzcatechin, 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Methoxy-4-methylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2-Isopropylphenol, 4-Isopropylphenol, 6-Isopropyl-m-Kresol, n-Octadecyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5,-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.-butylbenzyl)-isocyanurat oder Pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 6-sek.-Butyl-2, 4-dinitrophenol, Irganox® 565, 1141, 1192, 1222 und 1425 der Firma Ciba Spezialitätenchemie, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehexadecylester, 3-(3',5'-Di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureoctylester, 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 4,8-Dioxa-1,11-undecandiolbis-[(3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat], 1,9-Nonandiolbis-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], 1,7-Heptandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 1,1-Methandiamin-bis[3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 3-(3',5'-di-tert.-Butyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, 3-(3',5'-di-Methyl-4'-hydroxyphenyl)propionsäurehydrazid, Bis(3-tert.-Butyl-5-ethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-phen-1-yl)methan, Bis[3-(1'-methylcyclohex-1'-yl)-5-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl]methan, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)methan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)ethan, Bis(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phen-1-yl)sulfid, Bis(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phen-1-yl)sulfid, 1,1-Bis(3,4-Dimethyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-2-methylpropan, 1,1-Bis(5-tert.-Butyl-3-methyl-2-hydroxy-phen-1-yl)-butan, 1,3,5-Tris[1'-(3"-(3",5"-di-tert.-Butyl-4"-hydroxyphen-1"-yl)-meth-1'-yl]-2,4,6-trimethylbenzol, 1,1,4-Tris(5'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-2'-methyl-phen-1'-yl)butan, Aminophenole, wie z. B. para-Aminophenol, Nitrosophenole, wie z. B. para-Nitrosophenol, p-Nitroso-o-Kresol, Alkoxyphenole, beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol, Brenzcatechinmonomethylether), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol, 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether), Mono- oder Di-tert.-Butyl-4-methoxyphenol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanisol, 3-Hydroxy-4-methoxybenzylalkohol, 2,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylalkohol (Syringaalkohol), 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin), 4-Hydroxy-3-ethoxybenzaldehyd (Ethylvanillin), 3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd (Isovanillin), 1-(4-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)ethanon (Acetovanillon), Eugenol, Dihydroeugenol, Isoeugenol, Tocopherole, wie z. B. α-, β-, γ-, δ- und ε-Tocopherol, Tocol, α-Tocopherolhydrochinon, sowie 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran), Chinone und Hydrochinone wie z. B. Hydrochinon, 2, 5-Di-tert.-Butylhydrochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 4-Methylbrenzcatechin, tert.-Butylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, Benzochinon, 2-Methyl-p-hydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, tert.-Butylhydrochinon, 4-Ethoxyphenol, 4-Butoxyphenol, Hydrochinonmonobenzylether, p-Phenoxyphenol, 2-Methylhydrochinon, 2,5-Di-tert.-Butylhydrochinon, Tetramethyl-p-benzochinon, Diethyl-1,4-cyclohexandion-2,5-dicarboxylat, Phenyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-benzyl-p-benzochinon, 2-Isopropyl-5-methyl-p-benzochinon (Thymochinon), 2,6-Diisopropyl-p-benzochinon, 2,5-Dimethyl-3-hydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-benzochinon, Embelin, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon, 2-Amino-5-methyl-p-benzochinon, 2,5-Bisphenylamino-1,4-benzochinon, 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, 2-Anilino-1,4-naphthochinon, Anthrachinon, N,N-Dimethylindoanilin, N,N-Diphenyl-p-benzochinondiimin, 1,4-Benzochinondioxim, Coerulignon, 3,3'-Di-tert.-butyl-5,5'-dimethyldiphenochinon, p-Rosolsäure (Aurin), 2,6-Di-tert.-butyl-4-benzyliden-benzochinon oder 2,5-Ditert.-Amylhydrochinon.
Aromatische Amine sind z. B. N,N-Diphenylamin; Phenylendiamine sind z. B. N,N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein können; Hydroxylamine sind z. B. N,N-Diethylhydroxylamin; phosphorhaltige Verbindungen sind z. B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit oder Triethylphosphit; schwefelhaltige Verbindungen sind z. B. Diphenylsulfid, und anorganische Salze sind z. B. Kupfer-, Mangan-, Cer-, Nickel-, Chromchlorid, -dithiocarbamat, -sulfat, -salicylat oder -acetat.
Bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether sowie Mangan(II)acetat, Cer(III)carbonat oder Cer(III)acetat; besonders bevorzugt sind Phenothiazin, p-Aminophenol, p-Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2-Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Hydrochinon und/oder Hydrochinonmonomethylether.
Ganz besonders bevorzugt sind Phenothiazin, Hydrochinonmonomethylether und ein Gemisch aus Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin.
Die Art der Zugabe des Stabilisators ist nicht beschränkt. Der zugesetzte Stabilisator kann jeweils einzeln oder als Gemisch zugesetzt werden, in flüssiger oder in in einem geeigneten Lösungsmittel gelöster Form, wobei das Lösungsmittel selber ein Stabilisator sein kann, wie z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 102 00 583.4 beschrieben.
Der Stabilisator kann beispielsweise in geeigneter Formulierung an beliebiger Stelle der Kolonne, einem externen Kühlkreislauf oder einem geeigneten Rücklaufstrom zugegeben werden. Bevorzugt ist die Zugabe direkt in die Kolonne oder in einem Rücklaufstrom.
Wird ein Gemisch von mehreren Stabilisatoren eingesetzt, so können diese unabhängig voneinander an verschiedenen oder gleichen der vorgenannten Dosierstellen zugeführt werden.
Wird ein Gemisch mehrerer Stabilisatoren eingesetzt, so können diese auch unabhängig voneinander in unterschiedlichen Lösungsmitteln gelöst werden.
Die Konzentration des Stabilisators in der Kolonne kann je Einzelsubstanz zwischen 1 und 10000 ppm betragen, bevorzugt zwischen 10 und 5000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 2500 ppm und insbesondere zwischen 50 und 1500 ppm.
In besonders bevorzugter Weise wird der/das gelöste Stabilisator(gemisch) auf gegebenenfalls vorhandene Kondensatorflächen, Kolonneneinbauten oder Kolonnendeckel aufgesprüht.
Das der Kolonne entnommene Produkt, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester, kann beliebige Reinheiten aufweisen, die erfindungsgemäß nicht wesentlich sind, beispielsweise mindestens 90%, bevorzugt mindestens 95%, besonders bevorzugt mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
Im Fall von Rohacrylsäure, die beispielsweise im Seitenabzug entnommen werden kann, kann neben Acrylsäure in der Regel noch enthalten sein:

0,1 bis 2 Gew.-% niedere Carbonsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propiansäure
0,5 bis 5 Gew.-% Wasser
0,05 bis 1 Gew.-% niedermolekulare Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, 2- oder 3-Furfural, Acrolein
0,01 bis 1 Gew.-% Maleinsäure und/oder deren Anhydrid
1 bis 500 Gew.-ppm Stabilisator,

jeweils bezogen auf das Gewicht der Rohacrylsäure.

In der Kolonne gereinigte Rein-Acrylsäure kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:

Acrylsäure	99,7-99,9 Gew.-%
Essigsäure	50-1500 Gew.-ppm
Propionsäure	10-500 Gew.-ppm
Diacrylsäure	10-1000 Gew.-ppm
Wasser	50-1000 Gew.-ppm
Aldehyde und andere Carbonylhaltige	1-50 Gew.-ppm
Inhibitoren	100-300 Gew.-ppm
Maleinsäure(-anhydrid)	1-20 Gew.-ppm

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern ist bevorzugt Teil eines Gesamtverfahrens zur Herstellung von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureestern, das in einer bevorzugten Ausführungsform für Acrylsäure die folgenden Schritte umfaßt:

a) katalytische Gasphasenoxidation von Propan, Propen und/oder Acrolein zu Acrylsäure unter Erhalt eines gasförmigen, die Acrylsäure enthaltenden Reaktionsprodukts,
b) Absorption des Reaktionsprodukts mit einem Lösungsmittel,
c) Destillation des mit Reaktionsprodukt beladenen Lösungsmittels unter Erhalt einer Roh-Acrylsäure und des Lösungsmittels,
d) gegebenenfalls Reinigung der Roh-Acrylsäure durch Kristallisation und
e) gegebenenfalls Veresterung der rohen oder kristallisierten Acrylsäure.

Stufe a)

Erfindungsgemäß kann die katalytische Gasphasenreaktion von C₃-Ausgangsverbindungen mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure nach bekannten Verfahren, wie oben beschrieben, erfolgen.
Die Umsetzung von Propen zu Acrylsäure ist stark exotherm. Das Reaktionsgas, das neben den Edukten und Produkten vorteilhafterweise ein Verdünnungsgas, z. B. Kreisgas, Luftstickstoff und/oder Wasserdampf enthält, kann daher nur einen kleinen Teil der Reaktionswärme aufnehmen. Obwohl die Art der verwendeten Reaktoren an sich keiner Beschränkung unterliegt, werden meist Rohrbündelwärmetauscher verwendet, die mit Oxidationskatalysator gefüllt sind, da bei diesen der überwiegende Teil der bei der Reaktion freiwerdenden Wärme durch Konvektion und Strahlung an die gekühlten Rohrwände abgeführt werden kann.
In Stufe a) wird jedoch nicht reine Acrylsäure, sondern ein gasförmiges Gemisch erhalten, das neben der Acrylsäure als Nebenkomponenten im wesentlichen nicht umgesetztes Acrolein und/oder Propen, Wasserdampf, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Propionsäure Formaldehyd, weitere Aldehyde und Maleinsäureanhydrid enthalten kann.
Üblicherweise enthält das Reaktionsproduktgemisch, jeweils bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, von 0,05 bis 1 Gew.-% Propen und 0,05 bis 1 Gew.-% Acrolein, 0,01 bis 2 Gew.-% Propan, 1 bis 20 Gew.-% Wasserdampf, 0,05 bis 15 Gew.-% Kohlenoxide, 10 bis 90 Gew.-% Stickstoff, 0,05 bis 5 Gew.-% Sauerstoff, 0,05 bis 2 Gew.-% Essigsäure, 0,01 bis 2 Gew.-% Propionsäure, 0,05 bis 1 Gew.-% Formaldehyd, 0,05 bis 2 Gew.-% Aldehyde sowie 0,01 bis 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

Stufe b)

In Stufe b) wird die Acrylsäure und ein Teil der Nebenkomponenten aus dem Reaktionsgas durch Absorption mit einem Lösungsmittel abgetrennt. Erfindungsgemäß eignen sich als Lösungsmittel Wasser oder insbesondere alle hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 160°C. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus Diphenylether und Biphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Gemisch aus 75 Gew-% Diphenylether und 25 Gew.-% Biphenyl, dem, wie oben erwähnt, ortho-Phthalsäureester beigemischt sein kann.
Vorliegend bezeichnen die Begriffe Hoch- oder Schwersieder, Mittelsieder und Leichtsieder sowie entsprechend adjektivisch gebrauchte Begriffe Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt als die Acrylsäure besitzen (Hochsieder) bzw solche, die in etwa den gleichen Siedepunkt wie Acrylsäure besitzen (Mittelsieder) bzw. solche, die einen niedrigeren Siedepunkt als Acrylsäure besitzen (Leichtsieder).
Vorteilhafterweise wird das aus Stufe a) erhaltene, heiße Reaktionsgas durch Teilverdampfen des Lösungsmittels in einem geeigneten Apparat, z. B. einem Direktkondensator oder Quenchapparat, vor der Absorption abgekühlt. Hierfür eignen sich u. a. Venturiwäscher, Blasensäulen oder Sprühkondensatoren.
Dabei kondensieren die schwersiedenden Nebenkomponenten des Reaktionsgases aus Stufe a) in das nicht verdampfte Lösungsmittel. Außerdem ist die Teilverdampfung des Lösungsmittels ein Reinigungsschritt für das Lösungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Teilstrom des nicht verdampften Lösungsmittels, vorzugsweise 1 bis 10% des der Absorptionskolonne zugeführten Massenstromes, abgezogen und einer Lösungsmittelreinigung unterworfen. Hierbei wird das Lösungsmittel überdestilliert und zurück bleiben die schwersiedenden Nebenkomponenten, die - bei Bedarf weiter aufkonzentriert - entsorgt, z. B. verbrannt, werden können. Diese Lösungsmitteldestillation dient der Vermeidung einer zu hohen Konzentration an Schwersieder im Lösungsmittelstrom.
Die Absorption erfolgt in einer Gegenstromabsorptionskolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden bestückt ist, die von oben mit (nicht verdampftem) Lösungsmittel beaufschlagt wird. Das gasförmige Reaktionsprodukt und gegebenenfalls verdampftes Lösungsmittel werden von unten in die Kolonne eingeleitet und anschließend auf Absorptionstemperatur abgekühlt. Die Abkühlung erfolgt vorteilhafterweise durch Kühlkreise, d. h., erwärmtes Lösungsmittel wird aus der Kolonne abgezogen, in Wärmetauschern abgekühlt und wieder an einer Stelle oberhalb der Abzugsstelle der Kolonne zugeführt. In diese Lösungsmittelkühlkreise kondensieren neben der Acrylsäure leicht-, schwer- und mittelsiedende Nebenkomponenten sowie verdampftes Lösungsmittel. Sobald der Reaktionsgasstrom auf die Absorptionstempteratur abgekühlt ist, erfolgt die eigentliche Absorption. Dabei wird der im Reaktionsgas verbliebene Rest der Acrylsäure absorbiert sowie ein Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten.
Das verbleibende, nicht absorbierte Reaktionsgas von Stufe a) wird weiter abgekühlt, um den kondensierbaren Teil der leichtsiedenden Nebenkomponenten davon, insbesondere Wasser, Formaldehyd und Essigsäure, durch Kondensation abzutrennen. Dieses Kondensat wird im folgenden Sauerwasser genannt. Der verbleibende Gasstrom, im folgenden Kreisgas genannt, besteht überwiegend aus Stickstoff, Kohlenoxiden und nicht umgesetzten Edukten. Vorzugsweise wird dieser teilweise wieder als Verdünnungsgas den Reaktionsstufen zugeführt.
Aus dem Sumpf der in Stufe b) eingesetzten Kolonne wird ein mit Acrylsäure, schwer- und mittelsiedenden Nebenkomponenten sowie einem geringen Anteil an leichtsiedenden Nebenkomponenten beladener Lösungsmittelstrom abgezogen und in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung einer Desorption unterzogen. Vorteilweise wird diese in einer Kolonne, die vorzugsweise mit Ventil- und/oder Dualflowböden aber auch mit Füllkörpern oder geordneten Packungen bestückt sein kann, in Anwesenheit eines sog. Stripp- oder Abstreifgases durchgeführt. Bei dem Strippgas kann jedes inerte Gas oder Gasgemisch verwendet werden; vorzugsweise wird ein Gasgemisch von Luft und Stickstoff oder Kreisgas verwendet, da dieses in Stufe a) bei Durchführung einer Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels anfällt. Bei der Desorption wird der größte Teil der Leichtsieder mit einem Teil des Kreisgases, das vor Stufe a) entnommen wird, aus dem beladenen Lösungsmittel gestrippt. Da hierbei auch größere Mengen an Acrylsäure mitgestrippt werden, wird zweckmäßigerweise dieser Strom, der im folgenden Strippkreisgas genannt wird, aus wirtschaftlichen Gründen nicht verworfen, sondern rezirkuliert, z. B. in die Stufe, in der die Teilverdampfung des Lösungsmittels erfolgt, oder in die Absorptionskolonne. Da das Strippgas ein Teil des Kreisgases ist, enthält es selbst noch nennenswerte Mengen an Leichtsiedern. Die Leistung der zur Desorption verwendeten Kolonne läßt sich erhöhen, wenn man die Leichtsieder vor dem Einleiten in die Kolonne aus dem Strippgas entfernt. Zweckmäßigerweise wird dieses verfahrenstechnisch in der Art durchgeführt, indem man das Strippgas mit in der unten beschriebenen Stufe c) aufgearbeitetem Lösungsmittel in einer Gegenstromwaschkolonne reinigt.
Aus dem Sumpf der zur Desorption verwendeten Kolonne kann dann ein nahezu leichtsiederfreier, mit Acrylsäure beladener Lösungsmittelstrom abgezogen werden.

Stufe c)

In Verfahrensstufe c) wird die Acrylsäure zusammen mit den mittelsiedenden Komponenten sowie dem letzten Rest an leichtsiedenden Nebenkomponenten vom Lösungsmittel abgetrennt. Diese Trennung erfolgt mittels Destillation, wobei grundsätzlich jede Destillationskolonne verwendet werden kann. Vorzugsweise wird eine Kolonne mit Siebböden, z. B. Dual-Flow-Böden, Ventil- oder Querstromsiebböden aus Metall verwendet. Im Auftriebsteil der Kolonne wird die Acrylsäure vom Lösungsmittel und den mittelsiedenden Nebenkomponenten, wie Maleinsäureanhydrid, frei destilliert. Um den Leichtsiederanteil in der Acrylsäure zu reduzieren, wird vorteilhafterweise der Auftriebsteil der Kolonne verlängert und die Acrylsäure als Seitenabzug aus der Kolonne abgezogen. Diese Acrylsäure wird im folgenden, unabhängig von ihrer Reinheit, Roh- Acrylsäure genannt.
Am Kopf der Kolonne wird dann nach einer Partialkondensation ein an Leichtsiedern reicher Strom abgezogen. Da dieser Strom aber noch Acrylsäure enthält, wird er vorteilhafterweise nicht verworfen, sondern der Absorptionsstufe b) rückgeführt.
Aus dem Sumpf der Kolonne wird das an Leichtsiedern freie und nahezu an Acrylsäure freie Lösungsmittel abgezogen und vorzugsweise zum überwiegenden Teil der Gegenstromwaschkolonne zugeführt, in der das Strippgas von Stufe b) gereinigt wird, um die Leichtsieder aus dem Strippgas zu waschen. Anschließend wird das nahezu Acrylsäurefreie Lösungsmittel der Absorptionskolonne zugeführt.
Erfindungsgemäß wird diese Kolonne, wie oben beschrieben, mit mindestens einer Dosierungsvorrichtung für sauerstoffhaltige Gase im Oberteil der Kolonne versehen.
Selbstverständlich können sämtliche Apparate, insbesondere die Kolonnen, in denen ein Acrylsäure-haltiger Strom aufgereinigt wird, in der erfindungsgemäßen Art betrieben werden, indem ein sauerstoffhaltiges Gas in deren Oberteil eindosiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Sauerwasser, das noch Acrylsäure gelöst enthalten kann, mit einem kleinen Teilstrom des nahezu Acrylsäure-freien Lösungsmittels extraktiv behandelt. Bei dieser Sauerwasserextraktion wird ein Teil der Acrylsäure in das Lösungsmittel extrahiert und somit aus dem Sauerwasser zurückgewonnen. Das Sauerwasser extrahiert im Gegenzug die polaren, mittelsiedenden Komponenten aus dem Lösungsmittelstrom und vermeidet damit eine Zunahme dieser Komponenten im Lösungsmittelkreislauf. Der erhaltene Sauerwasserstrom aus Leicht- und Mittelsieder kann weiter eingeengt werden.
Die in Stufe c) erhaltene Roh-Acrylsäure enthält, jeweils bezogen auf die Roh-Acrylsäure, vorzugsweise 98 bis 99,8 Gew.-%, insbesondere 98,5 bis 99,5 Gew.-%, Acrylsäure und 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1,5 Gew.-% Verunreinigungen, wie z. B. Essigsäure, Aldehyde und Maleinsäureanhydrid. Diese Acrylsäure kann, sofern die Anforderungen an ihre Reinheit nicht sehr hoch sind, gegebenenfalls bereits zur Veresterung verwendet werden.

Stufe d)

In Stufe d) kann die in Stufe c) erhaltene Roh-Acrylsäure durch Destillation oder Kristallisation, vorzugsweise mittels fraktionierter Kristallisation durch eine Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation weiter gereinigt werden. Die Art der Destillation oder Kristallisation unterliegt hier keiner besonderen Beschränkung.
Bei der statischen Kristallisation (z. B. US 3 597 164 und FR 2 668 946) wird die flüssige Phase nur durch freie Konvektion bewegt, während bei der dynamischen Kristallisation die flüssige Phase durch erzwungene Konvektion bewegt wird. Letzteres kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Apparaten (vgl. DE 26 06 364) oder durch Aufgabe eines Riesel- oder Fallfilms auf eine gekühlte Wand (DT 1 769 123 und EP 218 545) erfolgen.

Stufe e)

Falls gewünscht, kann die in Stufe c) oder d) erhaltene Roh- oder Rein-Acrylsäure nach bekannten Methoden verestert werden.
Dazu können die im Stand der Technik bekannten Veresterungsmethoden verwendet werden; beispielsweise wie beschrieben in der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 44 490.7; EP-A 733 617; EP-A 1 081 125; DE-A 196 04 267 oder DE-A 196 04 253. Im Verlauf der Herstellung und/oder Aufarbeitung des Esters können in einer oder mehrerer Kolonnen erfindungsgemäß im Oberteil ein sauerstoffhaltiges Gas eindosiert werden, bevorzugt in der Kolonne, in der der Ester reindestilliert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Trennvorrichtung, umfassend eine Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation, mit trennwirksamen Einbauten, mindestens einem Kondensator am Kolonnenkopf und mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme; ferner umfassend mindestens eine mit mindestens einer äußeren Zuleitung (2) verbundenen Gasdosierungsmöglichkeit im Oberteil der Kolonne, die sternförmig, ringförmig oder eine andere regelmäßige Form annehmend, mehrere konzentrische Ringe umfassend, schlangenförmig, spiralförmig, gitterförmig oder unregelmäßig angeordnet ausgeführt ist.
Für die Kolonne, die trennwirksamen Einbauten, die Entnahmemöglichkeiten und die Gasdosierungsmöglichkeiten gilt das oben Gesagte.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Trennvorrichtung, die mindestens eine ringförmige oder konzentrisch ringförmige Gasdosierungsmöglichkeit aufweist, besonders bevorzugt eine ringförmige.
Die Zahl der Gasdosierungsmöglichkeiten, deren Material, Öffnungen und deren Positionierung im Oberteil der Kolonne wurde bereits oben beschrieben.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung solcher Trennvorrichtungen in der Herstellung und/oder Aufarbeitung polymerisationsfähiger Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, N-Vinylformamid, bevorzugt von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäureestern.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Aufarbeitung polymerisationsfähiger Verbindungen mit einer verringerten Polymerisatbildung.
In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Beispiele

Vergleichsbeispiel

Ein 17 Gew.-% Acrylsäure-haltiges Gemisch absorbiert in einem Biphenyl-Diphenylether-Dimethylphthalat-Gemisch und entsprechenden Nebenkomponenten, u. a. Essigsäure, Propionsäure, Benzaldehyd und Benzoesäure; der Synthese wurde pro Stunde mit einer Menge von ca. 150000 kg/h und einer Temperatur von 150°C in eine Kolonne, enthaltend 43 Dual-Flow, auf Boden 8 (von unten gezählt) eindosiert. Die Kolonne hatte einen Seitenabzug auf Boden 35, über den ca. 25.000 kg/h Roh-Acrylsäure mit der Zusammensetzung 99,7% Acrylsäure, 1700 ppm Essigsäure, 300 ppm Wasser, 300 ppm Phenothiazin und 30 ppm Benzoesäure, 100 ppm Maleinsäure, 50 ppm Benzaldehyd, 400 ppm Propionsäure sowie andere Nebenkomponenten in Spuren, abgezogen wurden.
Im Sumpf wurden 125000 kg/h Hochsieder mit der Zusammensetzung 1% Acrylsäure in einem Biphenyl-Diphenylether-Dimethylphthalat-Gemisch und Nebenkomponenten, u. a. Essigsäure, Propionsäure, Benzaldehyd und Benzoesäure, als Rest abgezogen und in eine Absorberkolonne geführt. Gleichzeitig wurden in den Sumpf der Kolonne 500 kg/h Luft über ein eingestecktes Rohr eindosiert. Die Sumpftemperatur betrug 186°C; die Wärmezufuhr erfolgte über einen Kreislauf mit Rohrbündel-Umlaufverdampfer.
Am Kopf der Kolonne (oberster Boden, Temperatur 70°C) wurden Leichtsieder in einem Rohrbündelwärmetauscher kondensiert, mit einer Lösung von Phenothiazin in Acrylsäure (Konzentration im Behälter: 1000 ppm) versetzt und bei einer Temperatur von 50°C auf Boden 43 in die Kolonne zurückgeführt. Ein Teil des Kondensats wurde abgenommen (Boden 35); das Rücklaufverhältnis betrug 2,5. Der nichtkondensierbare Teil wurde einer Verbrennung zugeführt.
Trotz Verwendung von Phenothiazin als Stabilisator und der Eindosierung von Luft in den Sumpf mußte die Kolonne ca. alle 30 Tage abgestellt werden, da sich oberhalb des Seitenabzuges Belegungen durch Polymerisatbildung gebildet hatten.

Beispiel

Die Kolonne aus dem Vergleichsbeispiel wurde dahingehend modifiziert, daß auf die Böden 34 bis 44 je eine ringförmig gebogene Leitung eingesetzt wurde, durch die insgesamt 250 kg/h Luft eindosiert wurden, während in den Sumpf der Kolonne 250 kg/h Luft über ein eingestecktes Rohr eindosiert wurden.
Bei ansonsten gleichbleibenden Parametern konnte die Kolonne in der Folge mindestens 80 Tage ohne Abstellung betrieben werden.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen, enthaltend (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylsäureester, in einer Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors und eines sauerstoffhaltigen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas zumindest teilweise im Oberteil der Kolonne eindosiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases über mindestens eine sternförmige, ringförmige, mehrere konzentrische Ringe umfassende, schlangenförmige, spiralförmige, gitterförmige, regelmäßig oder unregelmäßig angeordnete Leitung erfolgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases oberhalb eines Seitenabzuges erfolgt, von dem (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäureester abgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases in der oberen Hälfte erfolgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases über 2 bis 15 Dosierungsvorrichtungen erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Eindosierung des sauerstoffhaltigen Gases sowohl im Oberteil als auch im übrigen Teil der Kolonne erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas Luft oder ein Luft-Stickstoff-Gemisch ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylsäure aufgearbeitet wird.

9. Trennvorrichtung, umfassend eine Kolonne zur Destillation, Rektifikation und/oder fraktionierenden Kondensation, mit trennwirksamen Einbauten, mindestens einem Kondensator am Kolonnenkopf und mindestens zwei Entnahmemöglichkeiten für Produktströme, ferner umfassend mindestens eine mit mindestens einer äußeren Zuleitung (2) verbundene Gasdosierungsmöglichkeit im Oberteil der Kolonne, die sternförmig, ringförmig, mehrere konzentrische Ringe umfassend, schlangenförmig, spiralförmig, gitterförmig, regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet ausgeführt ist.

10. Verwendung einer Trennvorrichtung gemäß Anspruch 9 in der Herstellung und/oder Aufreinigung polymerisationsfähiger Verbindungen.