DE1020986B - Verfahren zur Herstellung von 2- Oxo- 1,3,2- dioxaphosphorinanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2- Oxo- 1,3,2- dioxaphosphorinanenInfo
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Description
(η.κ
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
kl. 12 q 25
INTÜENAT. KI.. C 07 f
PATENTAMT
U 28) 2 IV h/12 q
>. JUNI 19 5 4
B EKANNTMACHUN G
I)BK ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFl· 19. DEZEMBER 1957
AUSLEGESCHRIFl· 19. DEZEMBER 1957
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2-halogensubstituierten Azoxyverbindungen von 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen, die vier unmittelbar
mit dem Phosphoratom des Ringes verbundene Sauerstoffatome enthalten. Diese heterocyclischen Verbindungen
können durch die folgende Formel
R4
R3.
R5
C- —O
C- —O
i
P-OX
P-OX
R2
-O
veranschaulicht werden, in der R1, R2, R3, R1 und R5
Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und X eine halogensubstituierte
Alkylgruppe bedeuten.
Diese Verbindungen werden erfmdungsgemäß hergestellt,
indem die entsprechenden 2-Halogen-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinane
der allgemeinen Formel
R*. R5
R3. C- -O.
P-HaI
Rä-
C 0
in der R1, Rä, R3, R* und R5 die obengenannte Bedeutung
besitzen und Hai für ein Halogenatoni, vorzugsweise
ein Chlor- oder Bromatom steht, mit einer Epoxyverbindung der allgemeinen Formel
CH2-CHR '
in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest oder
einen halogensubstituierten Alkylrest bedeutet, in Gegenwart von Titan- oder Zirkonhalogeniden als Katalysator
umgesetzt werden. Die Menge des Katalysators ist nicht ausschlaggebend, und sie kann stark variiert werden.
Mengen von etwa 0,3 %, berechnet auf das Gewicht des phosphorhaltigen Reaktionsmittels, ergeben, wie es aus
den nachstehenden Beispielen hervorgeht, bereits gute Ausbeuten der erwünschten Produkte. Als Reaktionstemperaturen können solche im Bereich von 25 bis 125°
oder darüber eingehalten werden, doch werden Temperaturen von 50 bis 70° im allgemeinen bevorzugt. Die
Epoxyverbindung wird vorzugsweise in aufeinanderfolgenden kleinen Mengen einer T.ösung des Katalysators
in dem 2-halogensubstituierten 2-Oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan
zugesetzt. Der Zusatz soll so langsam erfolgen, Verfahren zur Herstellung
von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanen
von 2-Oxo-1,3,2-dioxaphosphorinanen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth,
Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1953
V. St. v. Amerika vom 18. Juni 1953
William Morton Lanham, Charleston, W.Va.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
daß eine Ansammlung von nicht umgesetzter Epoxyverbindung im Rcaktionsgcmiseh verhindert und z. B.
eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125° aufrechterhalten
wird.
Zweckmäßig wird ein Überschuß an Epoxyverbindung in einer Menge \'on 5 bis 100 Gewichtsprozent oder auch
mehr der theoretisch erforderlichen Menge verwendet, um zu gewährleisten, daß das gesamte Halogen, das unmittelbar
mit dem Phosphoratom der Phosphorverbindung verbunden ist, zur Umsetzung kommt. Es kann
jedoch auch lediglich die theoretisch erforderliche Menge der Epoxyverbindung verwendet werden.
Die Reaktionsprodukte können nach verschiedenen Verfahren in gereinigter Form gewonnen werden. So
kann das Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen T.ösung
von Trinatriumcitrat neutralisiert werden, das mit dem Katalysator eine wasserlösliche Romplexverbindung bildet,
worauf die organische Schicht mit Wasser gewaschen wird, um die Komplexverbindung zu entfernen. Das gewaschene
Produkt wird dann durch Vakuumdestillation vom Wasser befreit. Das Reaktionsprodukt kann aber
auch unmittelbar aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation gewonnen werden. Ferner kann das
Reaktionsgemisch mit einer wäßrigen Aufschlämmung von Calcium- oder Bariumcarbonat oder -hydroxyd neutralisiert,
das Gemisch filtriert und das Filtrat unter Vakuum fraktioniert destiliert werden. Nach einerweiteren
Arbeitsweise wird das Reaktigasgepiisch, vorzugsweise
nachdem das nicht umgesetzte Alkyletioxyd abgetrieben,
worden ist, z. B. mit einer Alkajüäü^ej alkalisch gemacht
und nitriert, worauf das lMltrat'tnit,Wasser neutral ge-
iisiV- ·*"'
709 810/345
waschen und dann unter verringertem Druck fraktioniert
destilliert wird.
Die genannten 2-lialogensubstituierten 2-Oxo-1. ,3,2-dioxaphosphorinane
werden nach einem älteren Vorschlag hergestellt, indem die entsprechenden Alkan-1,3-diole
mit Phosphorylchlorid umgesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. folgende
2-Halogen-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinane brauchbar:
2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-4,6-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 5-Butyl-2-chlor-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-2 - oxo - 4,4,6 - trimethyl -1,3,2- dioxaphosphorinan und 2-Chlor-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan.
2-Chlor-4-methyl-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-4,6-dimethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3,2-dioxaphosphorinan, 5-Butyl-2-chlor-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Chlor-2 - oxo - 4,4,6 - trimethyl -1,3,2- dioxaphosphorinan und 2-Chlor-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan.
Brauchbare Epoxyverbmdungen sind z. B. die Alkylenoxydc,
wie Äthylenoxyd, a-Propylenoxyd, Tsopropyläthylenoxyd,
Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die Tetrachloride und Tetrabromide des Titans und Zirkons. Es können
jedoch auch andere Verbindungen dieser Metalle benutzt werden, die Halogenide der Metalle zu bilden vermögen,
wenn sie in dem als Ausgangsprodukt verwendeten 2-Oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan gelöst werden.
Die verfahrensgemäß hergestellten heterocyclischen, phosphorhaltigen Ester sind gute Lösungs- und Weichmachungsmittel
für viele Harze, und sie eignen sich insbesondere als Plastifizierungsmittel in Kunstharzprodukten,
bei denen Feuerfestigkeit erwünscht ist. Sie können aber auch in Insektiziden und fungiziden Mitteln verwendet
werden, und sie sind ferner auch brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von verschiedenen
neuen Verbindungen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Innerhalb 35 Minuten werden 30 g gasförmiges Äthylenoxyd langsam in eine auf 50° gehaltene Lösung von 4 g
Titantetrachlorid in 113 g (0,5 Mol) 2-CMor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l
,3,2-dioxaphosphorinan eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 2 Stunden auf 50° erhitzt
und schließlich durch Destillation bei einer Kolbentemperatur bis zu 50° unter einem Druck von weniger
als 2 mm von den flüchtigen Stoffen befreit. Es setzen sich. 23 g Äthylenenoxyd mit der phosphorhaltigen Verbindung
um. Der von den flüchtigen Stoffen befreite Rückstand wird durch Zusatz einer Lösung von 20 g
Ätznatron in 100 ecm Wasser alkalisch gemacht, 1Z2 Stunde
bei Zimmertemperatur durchgerührt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, bis es gegen Lackmus
neutral ist. Die sich abscheidende organische Schicht wird vintcr einem Druck von weniger als 2 mm bis auf
eine Kolbentemperatur von 100° fraktioniert destilliert. Der Rückstand, bestehend aus 2-(2'-Chloräthoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l
,3,2-dioxaphosphorinan der Formel
H χ >'
,H
-0
P — OCH, — CH,- Cl
C2H5 'c- . O
H C3H7
hat die folgenden Eigenschaften:
< — 1,4625; Molekulargewicht = 284,08 (theoretisch
270,7); Acidität = 0,005 ecm einer normalen Lösung einer Base/g; Analyse: Kohlenstoff 44,17 Gewichtsprozent,
Phosphor 1.1,58 Gewichtsprozent, Chlor 12,54 Gewichtsprozent, Wasserstoff 7,27 Gewichtsprozent. Die Ausbeute
an dem Produkt beträgt 54 %, berechnet auf das phosphorhaltig
Reaktionsmittel.
Unter Anwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, aber unter Verwendung von 4 g ZirkontetrachJorid
als Katalysator, werden 113 g 2-(2'-Chloräthoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l
,3,2-dioxaphosphorinan als eine klare hellgelbe Flüssigkeit vom spezifischen Gewicht bei
25°/15': = 1,190 und einem Brechungsindex wj? = 1,4617
erhalten. Die Ausbeute beträgt 840Z0, berechnet auf das
phosphorhaltig?. Reaktionsmittel.
Zu einer Lösung von 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-i
,3,2-dioxaphosphorinan und 4 g ZirkonletracMorid
werden unter Rühren tropfenweise innerhalb
so l/o Stunde 58 g (1 Mol) Propylenoxyd gegeben, wobei
gekühlt wird, um eine Temperatur von 50" aufrechtzuerhalten. Nachdem das Gemisch 2 weitere Stunden
auf 50° erhitzt worden ist, wird es neutralisiert, indem es zweimal mit je 150 g einer 10n/0igen wäßrigen Trinatriumzitratlösung
und dann mit Wasser gewaschen wird. Es wird dann durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur
von 100': unter einem Druck von weniger als 2 mm
von den flüchtigen Stoffen befreit. Die zurückbleibende, leicht gelbe Flüssigkeit aus 2-(2'-Chlorpropoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l,3,2-dioxaphosphorinan
der Formel
Ηχ Η
Cl
;P—OCH2-CH--CH3
hat ein spezifisches Gewicht 25715" =· 1,166, einen
Brechungsindex n% — 1,4592 und einen Chlorgehalt von
12,94 Gewichtsprozent (theoretisch 12,46 Gewichtsprozent);
die Ausbeute beträgt 84%, bezogen auf das phosphorhaltige
Rcaktionsmittel.
Unter Anwendung des im Beispiel 3 beschriebenen A'erfahrens, aber unter Verwendung von I g Titantetra
chlorid als Katalysator, hat die zurückbleibende, fas*
farblose Flüssigkeit aus 2-(2'-Chlorpropoxy)-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l
,3,2-dioxaphosphorinan ein spezifisches Gewicht 25"/1.5c' — 1,168, einen Brechungsindex « 3o
= 1,4597 und einen CMorgehalt von 12,76 Gewichts-
prozent (theoretisch 12,46 Gewichtsprozent). Es wird
eine. Ausbeute von 86%, berechnet auf das phosphoric
altige Reaktionsmittel, erhalten.
Reispiel 5
Zu einer Lösung von 1 g Titantctrachlorid in 113 g (0,5 Mol) 2-Chlor-5-äthyl-2-oxo-4-propyl-l ,3.2-dioxaphosphorinan
werden unter Rühren innerhalb 1 Stunde 93 g (1 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Während dieses Zusatzes
und weiterer 2 Stunden wird das Gemisch auf einer Temperatur von 70° gehalten. Das Gemisch wird dann
mit 100 g einer 10%iger> wäßrigen Trinatriumzitratlösung
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und durch Destillation unter einem Druck von weniger als 1 mm bis
auf eine Kolben temperatur von 100' von den flüchtigen
Stoffen befreit. Das fast farblos zurückbleibende flüssige
2-(2',3'-Dichlorpropoxy)-5- äthyl - 2 - oxo - 4 - propyl -1,3,2-dioxaphosphorinan
der Formel
tioniert destilliert. Das als flüssiger Rückstand verbleibende Reaktionsprodukt der Formel
H
V O
V O
CH3
,CH,
il
Cl
C P-OCH2-CHCH2-Cl
C 0
ti
CgXl.
\' P-OCH2-CH-CH3
H c- 0
H \
hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht
bei 25715- ^ 1,239; n3° = 1,4725 und einen Chlorgehalt
von 21,36 Gewichtsprozent (theoretisch 22,21 Gewichtsprozent).
Es wird eine Ausbeute von 86°/0, berechnet auf
das phosphorhaltige Reaktionsrnittel, erhalten.
Einer Lösung von 1 g Titantetrachlorid in 317 g (1,86
Mol) 2 - Chlor - 4-methyl-2-oxo -1,3,2 - dioxaphosphorinan werden langsam 115 g (2,56 Mol) gasförmiges Äthylenoxyd
zugesetzt, wobei eine Temperatur von 30 bis 40° aufrechterhalten wird. Darauf werden 30 g überschüssiges
Äthylenoxyd durch Destillation bis auf eine Kolbentemperatur von 50° unter einem Druck \ron 2 mm entfernt,
woraus hervorgeht, daß 1,9 Mol Äthylenoxyd sich umgesetzt haben. Der Katalysator wird dann entfernt,
indem das Reaktionsgemisch mit einer Aufschlämmung von Calciumcarbonat in Wasser durchgerührt und abnltriert
wird. Das Filtrat wird dann bis auf eine Kolbentempcratur
von 70° unter einem Druck von 2 mm und dann bei 80° unter einem Druck von 25 ■ 1O-11 mm fraktioniert
destilliert, wobei eine Destillationsvorrichtung mit fallendem Film benutzt wird. Das farblose Destillat aus
2-(2'-Chloräthoxy)-4-methyl-2-oxo4,3,2-dioxaphosphorinan der Formel
Cl
hat die folgenden Eigenschaften: ηJ? = 1,4605; Acidität
= 0,04 ecm einer normalen Base/g; Chlorgehalt = 13,46 Gewichtsprozent (theoretisch 13,82 Gewichtsprozent);
die Ausbeute beträgt 57%, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.
2-(2'-Brompropoxy)-5-butyl-5-äthyl-2-oxo-l ,3,2-dioxaphosphorinan
wird hergestellt, indem 23 g (0,4 Mol) Propylenoxyd in eine Lösung von 47 g 2-Brom-5-butyl-5-äthyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan
(0,165 Mol) und 1,3 g Titantetrachlorid eingetropft werden. Der Zusatz wird in einem Zeitraum von 30 Minuten durchgeführt,
wobei gekühlt wird, um die Temperatur auf 70c zu halten.
Nach beendetem Zusatz wird das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 70° gehalten und dann bei 40°
unter einem Druck von 2 mm fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute (Rückstand) beträgt 9,7 g (theoretisch 9,5 g). Es werden dann 50 ecm Äthyläther zugesetzt,
\ind das Reaktionsgemisch wird zunächst mit einer Lösung von 15 g Trinatriumzitrat in 30 ecm Wasser und
dann viermal mit Wasser in Mengen von je 50 ecm gewaschen und schließlich unter einem Druck von 2 mm
bei 100° fraktioniert destilliert. Das als Rückstand verbleibende Reaktionsprodukt der Formel
H H
O,
C' > —OCH2-CH2-Cl
H c —0
H5C2 ,
,H
C 0
H9C1,
-0
P~-OCH„ — CH- CH,
Br
H * CH3
hat die folgenden Eigenschaften: η3J ^ 1,4726; Acidität
= 0,006 ecm einer normalen Base/g; Bromgehalt
hat die folgenden Eigenschaften: Spezifisches Gewicht 50 =22,91% (theoretisch 23,28%); Ausbeute 70,7%, bebei
303IS0 = 1,313; ng — 1,4596; die Ausbeute beträgt rechnet auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.
49%, bezogen auf das phosphorhaltige Reaktionsmittel.
2-(2'-Chlorpropoxy)-2-oxo-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan
wird hergestellt, indem zu einer Lösung von 0,5 g Titantctrachlorid in 50 g (0,25 Mol) 2-C.hlor-2-oxo
- 4,4,6 - trimcthyl -1,3,2 - dioxaphosphorinan unter
Rühren tropfenweise 20 g (0,34 Mol) Propylenoxyd gegeben werden. Der Zusatz wird bei einer Reaktionstemperatur
von 50° innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten unter Kühlung durchgeführt. Nach beendetem
Zusatz wird das Reaktionsgemisch 2 weitere Stunden bei 50c durchgerührt und dann bei 60" unter
einem Druck von weniger als 2 mm fraktioniert destilliert. Es wird eine Ausbeute von 14,5 g (theoretisch 14,5 g) erhalten.
Das Reaktionsgemisch wird mit 100 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Trinatriumzitrat gewaschen,
noch einmal mit Wasser gewaschen und dann bei 60' unter einem Druck von weniger als 2 mm frak-
Claims (3)
1. \'erfahren zur Herstellung von 2-O\o-l,3,2-dioxaphosphorinanen
der allgemeinen Formel
R4
R3... .c
R3... .c
R2 c;-
IV'
-O
-0
P-OX
in der R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoffatome oder
Alkylgruppen und X eine halogensubstituierte Alkylgruppe
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die
7 8
entsprechenden 2-HaIOgCn^-OXO-1,3,2-dioxaphospho-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
rinane mit Epoxyverbindungen der allgemeinen zeichnet, daß die Epoxyverbindungen den 2-Halogen-
Formel 2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinanen langsam oder ab-
H2C CHR satzweise in geringen Mengen zugegeben werden, um
\ / 5 eine Reaktionstemperatur von 25 bis 125C' aufrccht-
O zuerhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-
iii der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder kennzeichnet, daß die Titan- bzw. Zirkonhalogenide
einen halogensubstituierten Alkylrest darstellt, in in einer Menge von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf
Gegenwart von Titan- oder Zirkonhalogeniden als io die 2-Halogen-2-oxo-l. ,3,2-dioxaphosphorinanc, ange-
Katalysator umgesetzt werden. wendet werden.
® 709 810/345 12.57
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2683411X | 1951-11-09 | ||
| US762147XA | 1953-06-18 | 1953-06-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1020986B true DE1020986B (de) | 1957-12-19 |
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ID=32299819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1020986D Pending DE1020986B (de) | 1951-11-09 | Verfahren zur Herstellung von 2- Oxo- 1,3,2- dioxaphosphorinanen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2683411A (de) |
| DE (1) | DE1020986B (de) |
| GB (1) | GB762147A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1292144B (de) * | 1964-11-07 | 1969-04-10 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-ª‰-Chloralkylestern des 4-Oxo-5,6-benz-1,3,2-dioxaphosphorinans |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3046881A (en) * | 1959-08-26 | 1962-07-31 | Adamovske Strojirny Np | Device for the pressure adjustment of printing rollers |
| US3584578A (en) * | 1968-08-27 | 1971-06-15 | Adamovske Strojirny Np | Rotary offset press with position control of offset cylinder relative to adjacent press cylinders |
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Family Cites Families (4)
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| US913119A (en) * | 1908-03-23 | 1909-02-23 | Fuchs And Lang Mfg Company | Throw-out mechanism. |
| US2547470A (en) * | 1945-01-17 | 1951-04-03 | Addressograph Multigraph | Ink fountain interrupter for rotary printing machines |
| US2568761A (en) * | 1946-03-22 | 1951-09-25 | Miehle Printing Press & Mfg | Pressure adjustment and trip for printing cylinders |
| US2578700A (en) * | 1946-07-12 | 1951-12-18 | Harris Seybold Co | Sheet controlled interrupter for offset printing presses |
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0
- DE DENDAT1020986D patent/DE1020986B/de active Pending
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1952
- 1952-11-04 US US318665A patent/US2683411A/en not_active Expired - Lifetime
-
1954
- 1954-06-17 GB GB17782/54A patent/GB762147A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1292144B (de) * | 1964-11-07 | 1969-04-10 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-ª‰-Chloralkylestern des 4-Oxo-5,6-benz-1,3,2-dioxaphosphorinans |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2683411A (en) | 1954-07-13 |
| GB762147A (en) | 1956-11-21 |
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