DE1668632C3 - Alkalidiamidophosphite, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Phosphonamiden - Google Patents
Alkalidiamidophosphite, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von PhosphonamidenInfo
- Publication number
- DE1668632C3 DE1668632C3 DE19671668632 DE1668632A DE1668632C3 DE 1668632 C3 DE1668632 C3 DE 1668632C3 DE 19671668632 DE19671668632 DE 19671668632 DE 1668632 A DE1668632 A DE 1668632A DE 1668632 C3 DE1668632 C3 DE 1668632C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphonamides
- formula
- alkali
- diamidophosphites
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003513 alkali Substances 0.000 title claims description 6
- 125000005541 phosphonamide group Chemical group 0.000 title description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 9
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 8
- WFPIAOSVLYKHSE-UHFFFAOYSA-N P([O-])(N)N.[Na+] Chemical compound P([O-])(N)N.[Na+] WFPIAOSVLYKHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N Bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N Phosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical group ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N Methyl hypochlorite Chemical compound COCl UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atoms Chemical group N* 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dibromopropane Chemical compound BrCCCBr VEFLKXRACNJHOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 1,4-dibromobutane Chemical compound BrCCCCBr ULTHEAFYOOPTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethylbenzene Chemical compound ClCCC1=CC=CC=C1 MNNZINNZIQVULG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N Diethyl sulfate Chemical compound CCOS(=O)(=O)OCC DENRZWYUOJLTMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N Diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005108 alkenylthio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical class [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000005356 cycloalkylalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008050 dialkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N dibutyl sulfate Chemical compound CCCCOS(=O)(=O)OCCCC LMEDOLJKVASKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940008406 diethyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N diethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH2+]CC HDITUCONWLWUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M methanesulfonate group Chemical class CS(=O)(=O)[O-] AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000611 organothio group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 1
- 239000003247 radioactive fallout Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical class CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
in der Ri und R2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, niedrige Alkylreste bedeuten oder mit dem Stickstoffatom, an das sie
gebunden sind, Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinoreste bilden und M ein Alkalimetall darstellt.
2. Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol Halogenphosphonamid
der Formel in der Ri und R2, die gleich oder voneinander
verschieden sein können, niedrige Alkylreste bedeuten oder mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind.
Piperidino-, Pyrrolidino- oder Morpholinoreste bilden pnd M ein Alkalimetall darstellt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel ί werden hergestellt, indem man ein MoJ
eines Halogenphosphonamids der Formel
O=P
Hai
Hai
(Π)
worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, mit 2 Grammatomen eines Alkalimetalls bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30° C umsetzt.
3. Verwendung der Alkalidiamidophosphite nach Anspruch 1 zur Herstellung von Phosphonamiden
der Formel
R —P
O
O
R,
■2/
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
besitzen und R ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt sein oder
eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann und der gegebenenfalls durch verschiedene
funktionelle Gruppen oder Atome substituiert sein kann, die die in Betracht gezogene Reaktion nicht
stören, oder ein Arylrest ist, der Substituenten trägt, die dem Atom oder der Gruppe X eine ausreichende
Beweglichkeit verleihen, um die Reaktion zu ermöglichen, durch Umsetzung der Verbindungen
gemäß Anspruch 1 mit Verbindungen
RX
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogenatom oder einen
reaktionsfähigen Esterrest bedeutet.
Die vorliegende Erfindung betrifft Alkalidiamidphosphite und deren Herstellung. Sie betrifft auch die
Verwendung dieser Derivate für die Synthese von Phosphonamiden, die insbesondere als Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendet werden können.
beispielsweise eines Chlorphosphonamids, mit zwei Grammatomen eines Alkalimetalls, beispielsweise Natrium,
bei einer Temperatur von etwa 20 bis 300C umsetzt.
Praktisch gibt man zur Herstellung der Verbindungen
der Formel I fortschreitend das Halogenphosphonamid (II) oder eine Lösung dieses Phosphonamids zu der
geeigneten Menge Alkalimetall zu, das in einem
geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, dispergiert ist. Zur Verdünnung des Phosphonamids
können verschiedene organische Lösungsmittel verwendet werden. Man kann beispielsweise Benzol
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der
Alkalidiamidophosphite der Formel I zur Herstellung von Phosphonamiden der Formel
45 R-P
Il
ο
R,
(Hl)
in der Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung
besitzen und R ein aliphatischer oder alicyclischer Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt sein oder eine
oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann und der gegebenenfalls durch verschiedene funktionelle
Gruppen oder Atome substituiert sein kann, die die in Betracht gezogene Reaktion nicht stören, oder ein
Aryhcst ist, der Substituenten trägt, die dem Atom oder
to der Gruppe X eine ausreichende Beweglichkeit verleihen, um die Reaktion zu ermöglichen, durch
Umsetzung der Verbindungen der Formel 1 mit Verbindungen
RX
65 worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt
und X ein Halogenatom oder einen reaktionsfähigen Esterrest bedeutet.
Diese Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
RX
O=P
R,
M8
In diesem Schema bedeutet RX den reaktionsfähigen Ester, wobei X ein Halogenatom, insbesondere Chlor
oder Brom oder einen reaktionsfähigen Esterrest, wie beispielsweise einen Methoxysulfonyloxy-, Methansulfonyloxy-,
Benzolsulfonyloxy- oder Toluolsulfonyloxyrest bedeutet und R ein aliphatischer oder alicyclischer
Kohlenwasserstoffrest ist, der gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann und
der gegebenenfalls durch verschiedene funktionell Gruppen oder Atome substituiert sein kann, die die in
Betracht gezogene Reaktion nicht zu stören vermögen. Insbesondere kann die funktioneile Substituentengruppe
eine Organoxy- oder Organothiogruppe, wie beispielsweise eine Alkoxy-, Alkenyloxy-, Aryloxy-,
Alkylthio-, Alkenylthio- oder Arylthiogruppe sein. Das Symbol R kann auch einen Arylrest, insbesondere einen
Phenylrest, bedeuten, der Substituenten trägt, die dem Atom oder der Gruppe X eine ausreichende Beweglichkeit
verleihen, um die Reaktion zu ermöglichen.
Insbesondere kann RX ein Alkylchlorid oder -bromid, und zwar mit kurzer sowie mit langer Kette, ein
Alkenylhalogenid, ein Cycloalkyl- oder Cycloalkenylhalogenid, dessen Ring klein oder auch groß sein kann
(beispielsweise Ringe mit 12 Kohlenstoffatomen), ein Aralkylhalogenid, wie beispielsweise Benzyl- oder
Phenyläthylchlorid, ein Araikenylhalogenid oder einen
Alkylchloralkyläther oder -thioäther bedeuten.
Die entsprechenden Methansulfonate, Benzolsulfonate
oder p-Toluolsulfonate können ebenfalls verwendet
werden, ebenso wie Verbindungen, wie beispielsweise die Dialkylsulfate, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat
oder Dibutylsulfat
Man kann die Verbindungen (II) auch mit reaktionsfähigen Estern umsetzen, die mehrere reaktive Esterfunktionen
aufweisen, insbesondere mit Polyhalogeniden, wie beispielsweise Dichlor- oder Dibromalkanen oder
-cycloaikanen. Man kann so organische Verbindungen erhalten, die soviel Gruppen
-P
Il
ο
R,
\
R
R
■2/2
enthalten wie reaktive Esterfunktionen in dem Ausgangsester vorhanden sind.
Die Herstellung der Phosphonamide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt durch einfache
Zugabe des reaktionsfähigen Esters zu der in einem geeigneten organischen Medium, wie beispielsweise
Äther, dispergierlen Verbindung der Formel 11.
Der Reaktionsfähige Ester kann als solcher oder nach Verdünnen in einer flüssigen und unter den Arbeitsbedingungen
inerten organischen Verbindung zugegeben werden. Vorzugsweise hält man das Reaktionsmedium
bei wenig erhöhter Temperatur (beispielsweise bei O bis 100C) während der Zeitspanne der Zugabe des
«,ο
5.5 R—P
O
O
+ XM
reaktionsfähigen Esters. Anschließend kann man leicht erhitzen, wenn sich dies als notwendig erweist, um die
Reaktion zu beenden. Die Isolierung der so erhaltenen Phosphonamide erfolgt durch Anwendung irgendeiner
üblichen Methode.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man dispergiert 0,2 Mol (4,6 g) metallisches Natrium unter siedendem Toluol fein, wobei man mit Hilfe eines
Rührers in einem 250-ccm-Dreihalskolben arbeitet, der
mit einem Kühler ausgestattet und durch ein Calciumchloridrohr vor der atmosphärischen Feuchtigkeit
geschützt ist. Anschließend kühlt man ab, dekantiert das Toluol ab und bringt das Natriumpulver unter
wasserfreiem Äther (etwa 100 ecm) nach zweimaligem aufeinanderfolgendem Waschen mit wasserfreiem
Äther.
Der Kolben wird dann mit einem einfachen Rührer und einem Tropftrichter ausgestattet, wobei der Kühler
sowie das Schutzrohr gegen Feuchtigkeit beibehalten werden.
Bei eingeschaltetem Rührer setzt man dann durch den Tropftrichter 17,05 g (0,1 Mol) Chlortetramethylphosphonamid,
verdünnt in einem gleichen Volumen wasserfreiem Benzol, zu, wobei die Zugabe fortschreitend
innerhalb einer halben Stunde so erfolgt, daß die Temperatur des Mediums in der Nähe der gewöhnlichen
Temperatur (20 bis 25°C) gehalten wird. Es wird
dann einen halben Tag weitergerührt. Das Natriumdiamidophosphit kann dann als solches für eine anschließende
Kondensation verwendet werden.
Zu dem Natriumdiamidophosphit, das wie im Beispiel 1 angegeben und mit den in diesem Beispiel genannten
Mengen an Reagenzien hergestellt wurde, setzt man tropfenweise innerhalb einer halben Stunde 0,1 Mol
(10,9 g) Äthylbromid, verdünnt in wasserfreiem Äther, zu. Die Reaktion ist exotherm, und der Kolben wird mit
Hilfe eines Eiswasserbads bei 0 bis 5°C gehalten. Man läßt anschließend wieder auf Zimmertemperatur kommen,
bringt 4 Stunden zum Rückfluß des Äthers, trennt dann die Natriumhalogenide ab und entfernt den Äther.
Main erhält in einer Ausbeute von 61% Ν,Ν'-Tetramethyl-äthanphosphonamid
der Formel
N(CH3)
3 '2
C2H5P
Il \
O N(CH3J2
Kp.(15 = 63,5°C; ni3 = 1,4567; Dl6= 1,002.
Kp.(15 = 63,5°C; ni3 = 1,4567; Dl6= 1,002.
5 6
Man arbeitet in der gleichen Weise mit verschiedenen Alkylestern und stellt so eine Reihe von Phosphonamiden
der Formel
N(CH3), R-P
Il \
O N(CH,)2
her, von denen jedes in der nachfolgenden Tabelle definiert ist
| Rcayens | R | Ausbeute | Kp. / C/Torr |
| CH3Br | CH3 | 44 | 55/0,4 |
| C2H5Br | CH3CH2 | 61 | 63,5/0.5 |
| CH3(CH2J2Br | CH3(CH2J2 | 50 | 70/0.4 |
| η-Butyl—Br | CH3(CH2J3 | 62 | 80/0,4 |
| n-Heptyl—Br | CH3(CH2),, | 64 | 113/0.4 |
| OCH3 |
CH3
30
55/0.4 1,4572/2 rC
1,4567/23 C
1.4553/22'C
1,4564/22° C
1.4601/22 C
1,4567/23 C
1.4553/22'C
1,4564/22° C
1.4601/22 C
1.4550/24.5 C
1,022/243C 1,002/26 C 0.983/24 C 0.972/24 C
0,950/25 C
OCH3
Man arbeitet wie im Beispiel 2, ersetzt jedoch die 0,1 Mol Äthylbromid durch 10,8 g (0,05 Mol) 1,4-Dibrombutan.
Man erhält so Butan-i,4-bis-(N,N'-tetramethylphosphonamid), das nach Umkristallisieren aus Hexan bei
11 TC schmilzt.
Durch Arbeiten in analoger Weise, jedoch ausgehend von 1,3-Dibrompropan, erhält man Propan-1,3-bis-(N.N'-tetramethylphosphonamid).
Zu der erhaltenen öligen Substanz gibt man ein Gemisch von '/3 wasserfreiem Äther und 2Ii Petroläther
(Siedebereich 55 bis 6O0C). Man kühlt unter Luftausfluß
mit einem Gemisch aus Kohlendioxydschnee und Methanol. Es fallen weiße Nädelchen aus, welche in
geschlossenem Rohr unter Vakuum aufbewahrt werden müssen, da die Substanz stark hygroskopisch ist und sich
an der Luft verflüssigt.
Elementaranalyse (nach gründlicher Trocknung): Ci 1 H30N4O2I^ Molekulargewicht = 312.
Berechnet: C 42,3, H 9,7, N 17,9; gefunden: C 41,9, H 10,6, N 17,9.
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch mit Benzylchlorid anstelle des Äthylbromids und erhält so
Ν,Ν'-Tetramethylphenylmethanphosphonamid vom
F. = 8I0C.
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch mit 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, das in fester Form zugegeben
wird, und erhält so N,N'-Tetramethyl-2,4-dinitrobenzo!- phosphonamid vom F. = 75° C.
Man arbeitet wie im Beispiel 2, jedoch unter Verwendung eines Chlormethyläthers und erhält so die
entsprechenden Phosphonamide, deren Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind:
N(CH3J2
R-P
Il \
O N(CHJ2
Chlormethyläther oder
-thioäther
-thioäther
Ausbeute (o/o) Kp. t° C/Torr
nb
| CH3OCH2C1 | CH3OCH2 | 45 | 77/0,6 | 1,4567/23° C | 1,053/25° C |
| C2H5OCH2C1 | C2H5OCH2 | 48 | 80-81/0,5-0,6 | 1,4542/23° C | 1,022/23° C |
| CH3(CH2)2OCH2C1 | CH3(CH2)2OCH2 | 35 | 78-82/0,5 | 1,4494/23° C | 0,993/25° C |
| CH3(CH2J3OCH2Cl | CH3(CH2J3OCH2 | 46 | 96-98/0,5 | 1,4533/24,5° C | 0,993/27° C |
| CH3(CH2J3SCH2Cl | CHa(CH2)3SCH2 | 40 | 118-120/0,5-0,6 | 1,4927/22° C | 1,050/23° C |
Unter Arbeiten in der im Beispiel 1 angegebenen Weise stellt man eine Dispersion von 4,6 g Natrium in
wasserfreiem Äther her und setzt dann zu dieser Dispersion 22,6 g (0,1 Mol) Chlortetraäthylphosphonamid,
verdünnt in 20 ecm wasserfreiem Cyclohexan, zu. Man erhält so ein Natriumdiamidophosphit, das zur
Herstellung verschiedener Phosphonamide verwendbar ist. ίο
Das als Ausgangsmaterial verwendete Chlortetraäthylphosphonamid kann durch Umsetzung von Phosphoroxychlorid
mit wasserfreiem Diäthylamin unter Arbeiten in wasserfreiem Äthermedium bei niedriger
Temperatur (0 bis 5°C) erhalten werden. Nach Abtrennen des Diäthylamin-hydrochlorids durch Filtrieren
und anschließende Entfernung des Äthers aus dem Filtrat erhält man das Chlortetraäthylphosphonamid
vomKp.0.1 = 101 bis 106° C.
20 Beispiel 8
Zu dem gemäß Beispiel 7 hergestellten und auf O0C
abgekühlten Natriumdiamidophosphit setzt man langsam eine Lösung von 12 g (0,11 Mol) Äthylbromid,
verdünnt in 25 ecm wasserfreiem Äther, zu. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben auf und erhält so
9,6 g Ν,Ν'-Tetraäthyl-äthanphosphonamid vom Kp.o.17 = 78 bis 82° C.
Beispiel 9 JO
Zu einer wie im Beispiel 7 hergestellten und auf 00C
abgekühlten Natriumdiamidophosphitlösung setzt man 9,5 g (0,1 Mol) Chlormethoxyäthan, verdünnt mit 25 ecm
wasserfreiem Äther, zu. Man arbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben auf und erhält so 8,5 g der Verbindung der
Formel
C2H5-O-CH2
Man arbeitet wie im Beispiel 7, ersetzt jedoch das Chlortetraäthylphosphonamid durch 25,1 g Chlordipiperidylphosphonamid
und erhält so das Natriumdiamidophosphit der Formel
O=P
Na·
Das als Ausgangssubstanz verwendete Chlordipiperidylphosphonamid
vom K.p.0,1 = 145 bis 154° C kann aus
Phosphoroxychlorid und Piperidin nach der in Beispiel 7 für das Chlortetraäthylphosphonamid angegebenen
Arbeitsweise erhalten werden.
Beispiel 12
Zu dem gemäß Beispiel 11 hergestellten und auf 0°C
abgekühlten Natriumdiamidophosphit setzt man 12 g Äthylbromid, verdünnt mit 25 ecm wasserfreiem Äther,
zu. Nach Aufarbeiten wie in den vorhergehenden Beispielen erhält man 5,7 g einer Verbindung von
K-P-0.12 = HO bis 115° C, die als Verbindung der Formel
charakterisiert wurde.
(C2H5I2N
vom Kp.o,i7 = 93 bis 96° C.
vom Kp.o,i7 = 93 bis 96° C.
Beispiel 10
Zu dem gemäß Beispiel 7 hergestellten und auf O0C
abgekühlten Natriumdiamidophosphit setzt man 10,5 g 1 -Chlor-3-methylbuten-(2), verdünnt mit 25 ecm wasserfreiem
Äther, zu. Nach Aufarbeitung wie oben angegeben erhält man 16,3 g einer Verbindung vom
Kp.0.12 = 107 bis 115° C, die als Verbindung der Formel
(CH3J2C=CH- CH
P=O
(C2H5J2N
(C2H5J2N
(C2H5J2N
charakterisiert wurde.
Beispiel 13
Zu dem gemäß Beispiel 11 hergestellten und auf 0°C abgekühlten Natriumdiamidophosphit setzt man 9,5 £
Chlormethoxyäthan zu und erhält nach Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen 7,9 g eine:
Verbindung vom Kp.0.15 = 130 bis 15O0C, die al:
Verbmdung der Formel
<( \ CH2-O-C2H5
P=O
charakterisiert wurde.
Claims (1)
- •iPatentansprüche: 1. Alkalidiamidophosphite der FormelDie erfindungsgemäßen Alkalidiamidophospite entsprechen der Formel
P / t n' 2 O J \
rO= r k \ M I Μ®O = Hai N \ R, O=P
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR85416 | 1966-11-29 | ||
| FR106120 | 1967-05-11 | ||
| DER0047469 | 1967-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668632C3 true DE1668632C3 (de) | 1976-12-23 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695594A1 (de) | In 2-Stellung substituierte delta1-Pyrrolinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1668632C3 (de) | Alkalidiamidophosphite, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Synthese von Phosphonamiden | |
| DE2643474C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphitchloriden | |
| DE1545751A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarboximidophosphorverbindungen | |
| DE1543531A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Estern der Phosphorsaeuren | |
| DE2417615A1 (de) | Cyclische ketone und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE847900C (de) | Verfahren zur Herstellung von mindestens eine AEthergruppe enthaltenden tertiaeren und quaternaeren Diaminen | |
| DE1668632B2 (de) | Alkalidiamidophosphite, ihre herstellung und ihre verwendung bei der synthese von phosphonamiden | |
| CH615438A5 (de) | ||
| DE69917443T2 (de) | Methoden zur hochselektiven o-alkylierung von amiden mit hilfe von kupfersalzen | |
| DE1097995B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenthiazinderivaten | |
| DE2107914A1 (de) | N-(Mono- oder Di-amino-phenylalkyl)perfluoralkan-sulfonamide | |
| EP0089485A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester | |
| AT258264B (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(3'-Methylaminopropyl)-5H-dibenzo[a,d] cyclohepten | |
| AT394800B (de) | Mittel zur wachstumshemmung von pilzen und bakterien | |
| DE2923697A1 (de) | Neue 1-pyrrol- und pyrrolidin-carbonsaeure-derivate und verfahren zu deren herstellung | |
| DE1247294B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-3-oxobuttersaeureamiden | |
| EP0170047B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Milchsäuresilylestern | |
| DE2222578C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von O1O-Dialkyl-O-phenylthionophosphorsäureestern | |
| DE3203538A1 (de) | 4-pyrazolylphosphite und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2509780A1 (de) | Tris-(2-hydroxyaryl)-cyanursaeureester | |
| DE3010474A1 (de) | 4-(dihydroxyphen-l-yl)-crotonsaeure und deren derivate sowie verfahren zur herstellung dieser verbindungen | |
| DE2413824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären (Hydroxymehtyl)-methylphosphinoxiden | |
| DE1008316B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphospholanen und 2-Oxo-1, 3, 2-dioxaphosphorinanen | |
| DE857498C (de) | Verfahren zur Herstellung quaternaerer Amine |