DE1020640B - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, in denen der Phosphor in einem sechsgliedrigen Ring enthalten und ein Fluoratom mit dem Phosphoratom verbunden ist. Die heterocychschen Verbindungen haben folgende allgemeine Formel: in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als Pilzbekämpfungsmittel und Antiseptika und können auch als Kampfgase verwendet werden.
• Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden diese Verbindungen dadurch hergestellt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, mit einem Alkali- oder Ammoniumfluorid bei Temperaturen von 25 bis 120°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden Als geeignete inerte Lösungsmittel seien genannt Benzol, Toluol, Xylole, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid, Heptan, Hexan und Dimethylformamid.
• Die Reaktionstemperatur hängt von dem Fluorid und dem verwendeten Lösungsmittel ab, da gewisse Lösungsmittel-Fluorid-Mischungen wirksamer als andere sind.. So ist z. B. die Reaktion bei Verwendung von Natriumfluorid und Toluol bei 120°C sehr träge, während sie bei Verwendung von Kaliumfluorid und Dimethylformamid bei 70 bis 120°C sehr rasch verläuft. Die Reaktion verläuft glatt bei 25°C unter Verwendung von Ammoniumfluorid und Dimethylforman-id und ebenso mit demselben Fluorid bei 70°C in Gegenwart von Benzol.
• Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen wasserfreies Fluorid verwendet. Es können aber ebensogut wasserhaltige Salze verwendet werden. Im allgemeinen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren äquimolekulare Mengen von phosphorhaltigen Verbindungen und Alkali- oder Ammoniumfluorid umgesetzt. Vorzugsweise wird jedoch ein Überschuß von Fluorid angewandt. Meistens wird ein 100°/oiger Überschuß von Fluorid verwendet, obgleich auch ein Überschuß von 5 bis 10 Molen ausreicht.
• Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die phosphorhaltigen heterocyclischen Verbindungen durch Umsetzung eines Alkali- oder Ammoniumhydrofluorids mit cyclischen Pyrophosphorsäure-oder Pyrothiophosphorsäureestern der allgemeinen Formel R R1 X R2\ C/. C-0 \p--0 Ra ., \CH-0 .: R4 in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, bei Temperaturen von 25 bis 120°C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels hergestellt. Die als Ausgangsmaterial dienenden 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane können nach bekannten Verfahren durch Umsetzung eines 1,3-Alkandiols mit Phosphorylchlorid in annähernd äquimolekularen Mengen bei Temperaturen von -10 bis 25°C hergestellt werden.
• Die 2-Chlor-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinane können analog durch Umsetzung eines 1,3-Alkandiols mit Phosphorsulfochlorid in Gegenwart eines chlorwasserstoffbindenden Mittels gewonnen werden.
• Die bei einer Ausführungsform der Erfindung als Ausgangsmaterialien dienenden cyclischen Pyrophosphorsäureester können in bekannter Weise durch Umsetzung eines 2-Chlor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinans mit einem Salz einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure bei Temperaturen von etwa 50 bis 200°C hergestellt werden.
• Die gemäß der Erfindung hergestellten neuen Verbindungen werden aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem Lösungsmittel und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, leicht gewonnen. Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert Beispiel 1 Zu einer gerührten Suspension von 74 g (2 Mol) wasserfreiem Ammoniumfluorid in 500 ccm Benzol wird eine Lösung, bestehend aus 212 g (1 Mol) 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 50 ccm Benzol, während 40 Minuten unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70'C tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 4 Stunden bei 70'C und Stehenlassen über Nacht bei 25'C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei einer Kolbentemperatur von 60°C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber durch Destillation von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der weiße, kristalline Rückstand wird sodann aus Äthyläther umkristallisiert, indem er in 300 ccm Äther gelöst, auf -35°C abgekühlt, abfiltriert und bei 25°C in einem Vakuum von 2 mm Quecksilber getrocknet wird. 180 g 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan werden hierbei als ein weißes Produkt gewonnen, das folgende Eigenschaften hat: Schmelzpunkt = 35 bis 39°C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 97,8 0/0; 0/0 P = 16,22; 0/0 F = 9,47; °/0 C = 43,31; 0/0 H = 7,43. Ausbeute = 92 00. Beispiel 2 Eine Suspension, bestehend aus 26 g (0,7 Mol) Ammoniumfluorid in 300 ccm Dimethylformamid und 47 g (0,206 Mol) 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan, wird während 4 Stunden auf 70'C erhitzt, sodann abfiltriert und der Rückstand mit Äthyläther gewaschen. Das Filtrat und die Ätherauszüge werden vereinigt und durch Destillation bei einer Temperatur von 60'C und einem Druck von 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der erhaltene flüssige Rückstand wird hierauf in Äthyläther aufgelöst, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation bei einer Temperatur von 40'C und einem Druck von weniger als 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Der weiße, kristalline Rückstand wird aus Äthyläther bei - 30'C umkristallisiert und durch Destillation bei 25°C und einem Druck von 5 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit. Ausbeute = 540%0. Das erhaltene 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-thio-1,3,2-dioxaphosphorinan stellt eine weiße, feste Substanz mit folgenden Eigenschaften dar: Schmelzpunkt = 33 bis 34'C; Cl = 0 0/0; P = 14,910/0; 0/0 F = 8,59; 0/0 S = 14,90; 0!0 C = 39,55; 00 H = 6,90. Beispiel 3 Zu einer gerührten Suspension aus 1 Mol Ammoniumfluorid in 300 ccm Benzol werden während 20 Minuten 0,5 142o1 2-Chlor-4,4,6-trimethyl-2-oxo -1,3,2-dioxaphosphorinan tropfenweise unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 70` C zugegeben. Nach weiteren 6 Stunden bei 70'C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert, das Filtrat durch Destillation bei 40' C unter einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber von den leichtersiedenden Bestandteilen befreit und der Rückstand nach Auflösen in Äthyläther aus diesem bei - 30° C umkristallisiert. Der hierbei erhaltene flüssige Rückstand wird sodann durch Destillation bei 25' C und einem Druck von 2 mm Quecksilber abgetrennt. Das 2-Fluor-4,4,6-trimetlryl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan wird in Form einer weißen, flockigen, festen Substanz mit einem Schmelzpunkt von 38 bis 41' C gewonnen. Die Analyse ergibt folgende Gewichtsprozente: 0/0 P = 17,17; 0/0F = 10,46; 0/0 C = 39,23; 0,10 H = 6,77; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 98,10;'0. Ausbeute = 550;'0. Beispiel 4 Eine Suspension, bestehend aus 2 Mol Kaliumfluorid in 1 Mol 2-Chlor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 500 ccm Dimethylformamid, wird während 4 Stunden auf eine Kolbentemperatur von 70 bis 120° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hierauf abfiltriert und das Filtrat bei 60° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert. Der Rückstand wird in 300 ccm Äthyläther gelöst und mit Eiswasser bei + 10' C gewaschen. Die ätherische Lösung wird hierauf bei 60° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert und der weiße, feste Rückstand durch Auflösen in Äthyläther, Kühlen auf 0' C und Abfiltrieren umkristallisiert. Der Äther wird von dem Rückstand bei 30' C und 2 mm Quecksilberdruck abdestilliert, wobei 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan als eine weiße, flockige, feste Substanz mit folgenden Eigenschaften erhalten wird: Schmelzpunkt= 35 bis 37,5° C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99,8°/0; Analyse in Gewichtsprozent: 0/0P = 15,48; 0/0F --- 9,37; 0/0C = 43,30; 0J0H = 7,43. Ausbeute = 420/0.
• Beispiel 5 Eine Suspension, bestehend aus 2 Mol Kaliumfluorid in 1 Mol 2-Chlor-4-propyl-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan und 500 ccm Dimethylformamid, wird während 4 Stunden auf 70 bis 120° C erhitzt. Nach Stehenlassen über Nacht bei 25' C wird das Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat bei 60' C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Der Rückstand wird in Äthyläther gelöst, mit Wasser von 10' C gewaschen und die ausgewaschene Ätherlösung bei 60' C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Der hellgelbe, flüssige Rückstand wird in einem Fallstrom-Molekular-Destillierapparat bei 65° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert, wobei 2-Fluor-4-propyl-5-äthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in Form eines klaren, farblosenDestillats mit folgenden Eigenschaften gewonnen wird: Die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 96,5°!0; nö = 1,4310; 0/0P = 14,25; °/0F = 8,76: 0/0C = 45,87; 0/0H = 7,88. Beispiel 6 Dieser Versuch wird annähernd wie im Beispiel 1 durchgeführt. Es «-erden jedoch statt des Benzols 250 ccm Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet, und die Reaktion wird bei 25' C während 17 Stunden durchgeführt. Hierbei wird 2-Fluor-5,5-diäthyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan in einer Ausbeute von 510;0 gewonnen. Dieses Produkt ist etwas reiner als das im Beispiel 1 erhaltene und hat folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt = 36 bis 39° C; die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99,9%; % P = 16,46; % F = 9,84; %C = 43,06; O,/OH = 7,45. Ausbeute = 510/0.
• Beispiel 7 Einer gerührten, auf 70° C gehaltenen Suspension, bestehend aus 68g (1,2 Mol) Ammoniumhydrofluorid in 200 ccm Benzol, werden tropfenweise während 30 Minuten 84 g (0,227 Mol) in 400 ccm Benzol gelöstes 2,2'-Dioxo-5,5,5',5'-tetraäthylpyro-1,3,2-dioxaphosphorinan zugegeben. Nach weiterem Erhitzen während 12 Stunden auf 70° C wird das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser, dann mit einer verdünnten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und wiederum mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Lackmus ausgewaschen. Die benzolhaltige Lösung wird hierauf über Calciumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Filtrat bei 55° C und einem Druck von weniger als 2 mm Quecksilber destilliert. Die erhaltene weiße, feste Substanz wird durch Rekristallisation aus Äthyläther gereinigt, indem sie in 100 ccm Äthyläther gelöst, auf - 20° C abgekühlt und filtriert wird. Der so erhaltene Rückstand wird dann bei 25° C und einem Druck von 2 mm Quecksilber destilliert. 18 g 5,5-Diäthyl-2-fluor-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan werden als ein weißer, fester Rückstand mit folgenden Eigenschaften gewonnen: Die durch Verseifung ermittelte Reinheit = 99 0/0; Schmelzpunkt = 36 bis 39° C; Ausbeute = 40 %; Analyse in Gewichtsprozent: 0/OP = 16,05; %F = 9,94; %C = 42,86; 0/OH = 7,24.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch Bekenn- 35 zeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel R R,x R2\ ,IC-0 \ 1I /C\ / P-Cl R3 CH-0 I R4 in der X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, mit einem Alkali- oder Ammoniumfluorid bei Temperaturen von 25 bis 120° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger heterocyclischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Pyrophosphorsäure- oder Pyrothiophosphorsäureester der allgemeinen Formel R, . / R X _ 0 Il R3 ' \CH-0@ I R4 2 in der X, R, R1, R2, R3 und R4 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkalihydrofluorid oder Ammoniumhydrofluorid bei Temperaturen von 25 bis 120° C in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umgesetzt werden.