DE102022133828A1

DE102022133828A1 - Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements

Info

Publication number: DE102022133828A1
Application number: DE102022133828.2A
Authority: DE
Inventors: Matthäus Speck; Hans Wagler; Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2022-12-19
Filing date: 2022-12-19
Publication date: 2024-06-20
Also published as: US20240201122A1; CN118221064A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) für einen potentiometrischen Sensor (9), umfassend die Schritte:- Bilden einer Glasschicht (3) aus einem elektrisch isolierenden Glas auf einer Oberfläche eines, insbesondere aus einem elektrisch isolierenden Material gebildeten, Basiskörpers (2);- Anordnen eines Substrats (5) aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer auf der Glasschicht (3);- Überdecken des auf der Glasschicht (3) angeordneten Substrats (5) mit einem Glaskörper, z.B. einem Glasplättchen, aus einem ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Glas; anschließend- Temperieren der so gebildeten Anordnung aus Basiskörper (2), Substrat (5) und Glaskörper derart, dass sich das Substrat (5) mit dem Glaskörper aus dem ionenselektiven Glas und der Glasschicht (3) auf der Oberfläche des Basiskörpers (2) stoffschlüssig verbindet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor und ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor.
Potentiometrische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messflüssigkeiten eingesetzt. Mittels potentiometrischer Sensoren lassen sich Aktivitäten chemischer Substanzen, beispielsweise lonenaktivitäten, und damit korrelierte Messgrößen, z.B. Konzentrationen oder den pH-Wert, in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Aktivität oder Konzentration gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Die Messflüssigkeit kann beispielsweise eine wasserhaltige Lösung, Emulsion oder Suspension sein.
Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messelektrode und eine Bezugselektrode sowie eine Sensorschaltung, die der Erfassung von Messwerten und der Signalverarbeitung dient. Die Mess- und Bezugselektrode können in einer in die Messflüssigkeit eintauchbaren Messsonde zusammengefasst sein. Diese Messsonde kann außerdem die Sensorschaltung oder zumindest einen Teil der Sensorschaltung umfassen. Über ein Kabel oder drahtlos kann die Messsonde mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer, einem elektronischen Bediengerät, einem Computer oder einer Steuerung, zur Kommunikation verbunden sein. Die übergeordnete Einheit kann zur weiteren Verarbeitung der mittels der Messsonde erfassten Messsignale oder Messwerte und zur Bedienung der Messsonde dienen.
Die Messelektrode bildet in Kontakt mit der Messflüssigkeit ein von der Aktivität des Analyten in der Messflüssigkeit abhängiges Potential aus, während die Bezugselektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Sensorschaltung erzeugt ein analoges oder digitales Messsignal, das die elektrische Spannung zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode und mithin die Aktivität des Analyten im Messmedium repräsentiert. Das Messsignal wird von der Sensorschaltung gegebenenfalls an die übergeordnete Einheit ausgegeben, die das Messsignal weiterverarbeitet. Ebenso ist eine teilweise oder vollständige Weiterverarbeitung des Messsignals in der Sensorschaltung in der Messsonde möglich.
Die Bezugselektrode herkömmlicher potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet und elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Sie kann ein Gehäuse und ein in dem Gehäuse angeordnetes Bezugselement, z.B. einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht aufweisen, das über einen in dem Gehäuse enthaltenen Bezugselektrolyten und eine elektrochemische Überführung, z.B. ein Diaphragma, im Messbetrieb mit der Messflüssigkeit in elektrolytisch leitendem bzw. ionenleitendem Kontakt steht.
Die Messelektrode umfasst ein potentialbildendes Sensorelement, das je nach Art des potentiometrischen Sensors eine ionenselektive Membran aufweist. Beispiele für solche Messelektroden sind ionenselektive Elektroden. Eine herkömmliche ionenselektive Elektrode weist ein durch die ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse auf, in dem ein in Kontakt mit der Membran stehender flüssiger Innenelektrolyt aufgenommen ist. Weiter umfasst eine ionenselektive Elektrode eine elektrisch leitende Ableitung, z.B. einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Die Ableitung ist elektrisch leitend mit der Sensorschaltung verbunden. Steht die ionenselektive Membran zur Messung mit der Messflüssigkeit in Kontakt, wechselwirkt die Membran selektiv mit einer bestimmten, in der Messflüssigkeit enthaltenen ionischen Spezies, nämlich mit dem Analyten. Dabei wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in der Messflüssigkeit eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvanispannung zwischen der Messflüssigkeit und der über den Innenelektrolyten mit der ionenselektiven Membran in Kontakt stehenden Ableitung bewirkt. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode, nämlich eine die Hydronium-lonen-Aktivität in einer Messflüssigkeit selektiv erfassenden Elektrode, ist die bekannte pH-Glaselektrode, die als potentialbildendes Sensorelement eine Glasmembran umfasst. Der hier und im Folgenden verwendete Begriff einer ionenselektiven Schicht, Membran oder Elektrode bezeichnet eine ionensensitive Schicht, Membran oder Elektrode, deren Potential vorzugsweise überwiegend von dem Analyten, z.B. einer bestimmten Ionenart bzw. dem pH-Wert, beeinflusst wird, wobei Querempfindlichkeiten der Schicht, Membran oder Elektrode für andere Ionenarten nicht ausgeschlossen, vorzugsweise aber gering, sind. Unter einem ionenselektiven Glas wird ein Glas verstanden, das geeignet ist, eine solche ionenselektive Schicht, Membran oder Elektrode zu bilden.
Es wird schon seit langem angestrebt, den Aufbau von Messelektroden potentiometrischer Sensoren mit dem Ziel einer Einsparung von Kosten, einer Vereinfachung der Fertigung und einer größeren Robustheit und längeren Lebensdauer zu verbessern. Ein Ansatz, der immer wieder aufgegriffen wurde, ist die Verwendung einer Festableitung, die ohne einen die ionenselektive Membran kontaktierenden flüssigen Innenelektrolyten auskommt.
Aus DE 10 2016 202 083 A1 ist ein pH-Sensor bekannt, der eine Anschlusselektrode mit einer metallischen Ableitelektrode als metallischer Festableitung und eine auf die Ableitelektrode aufgebrachte, pH-sensitive Glasmembran aus Lithium-Silikatglas aufweist, und der weiterhin einen Kontaktbereich aus einem einwertige Metall-Kationen bildenden Kontaktmetall, z.B. Kupfer, auf der Außenseite der metallischen Ableitelektrode aufweist. Die Glasmembran ist mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich der Ableitelektrode derart dotiert, dass sich ein definiertes Sensorpotential ausbildet.
In DE 1291139 B ist eine Glaselektrode beschrieben, die eine Anschlusselektrode aus Metall, vorzugsweise aus Kupfer, aufweist. Die Anschlusselektrode weist an der Oberfläche eine Oxidhaut auf, auf die eine pH-selektive Glasschicht aufgeschmolzen ist.
US 4,133,735 A beschreibt Glaselektroden mit Festableitung, die einen Leiter mit einer Oberflächenschicht aus einem elektrochemisch aktiven Material, z.B. Kupfer aufweisen. Diese Oberflächenschicht weist eine erste Beschichtung aus einer Mischung von Glas und einem Halogenid des aktiven Metalls auf. Auf dieser ersten Beschichtung wird eine ionenselektive Glasbeschichtung aufgebracht durch Eintauchen des Leiters in eine Schmelze eines ionenselektiven Glases.
In WO 2021/032734 A1 wird ein Sensorelement beschrieben, das ein Substrat aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer aufweist, auf dem eine ionenselektive Emaille-Schicht aufgebracht ist. Das Substrat kann auf einem metallischen oder keramischen Trägerkörper angeordnet sein. WO 2021/032734 A1 gibt auch ein Herstellverfahren für ein solches Sensorelement an. Das Verfahren umfasst das Konditionieren eines aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% gebildeten Substrats, um eine einwertiges Kupfer aufweisende Oxidschicht zu erzeugen, und das Aufbringen einer ionenselektiven Emaille-Schicht auf das konditionierte Substrat. Das Aufbringen der Emaille-Schicht kann durch Auflegen eines Glaskörpers aus dem ionenselektiven Glas auf das Substrat, das auf dem erwähnten Trägerkörper angeordnet sein kann, und Anschmelzen des Glaskörpers an das Substrat zur Bildung der Emaille-Schicht erfolgen.
Das Emaillieren von Substraten zur Herstellung von ionenselektiven Glaselektroden ist ein grundsätzlich vielversprechender Ansatz. Besonders interessant im Hinblick auf die Miniaturisierung von ionenselektiven Elektroden und/oder pH-Elektroden sind Sensorelemente mit planer Geometrie. Aufgrund der vergleichsweise hohen Temperaturen beim klassischen Emaillieren ist es jedoch sehr schwierig, plane Sensorelemente herzustellen. Die in WO 2021/032734 A1 beschriebene Herstellung eines Sensorelements durch Aufschmelzen eines Glaskörpers auf ein metallisches Substrat funktioniert in vielen Fällen zufriedenstellend, kann aber in der Praxis je nach Substrat oder ggfs. verwendetem Trägerkörper, auf dem das Substrat angeordnet wird, zu Ausschuss aufgrund ungenügender Haftung oder Verzahnung des Glaskörpers mit dem Substrat oder mit dem Trägerkörper führen. Auch eine Anfälligkeit für mechanische Beschädigungen, z.B. das Abplatzen der Glasschicht bei Stoßbelastungen, kann bei den so hergestellten Sensorelementen beobachtet werden.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, in Bezug auf ihre mechanische Stabilität verbesserte planare Sensorelemente für ionenselektive Elektroden oder pH-Elektroden und ein verbessertes Verfahren zur Herstellung planarer Sensorelemente anzugeben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch das Sensorelement gemäß Anspruch 7. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements für einen potentiometrischen Sensor umfasst die Schritte:

- Bilden einer Glasschicht aus einem elektrisch isolierenden Glas auf einer Oberfläche eines, insbesondere aus einem elektrisch isolierenden Material gebildeten, Basiskörpers;
- Anordnen eines Substrats aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer auf der Glasschicht;
- Überdecken des auf der Glasschicht angeordneten Substrats mit einem Glaskörper, z.B. einem Glasplättchen, aus einem ionenselektiven Glas; anschließend
- Temperieren der so gebildeten Anordnung aus Basiskörper, Substrat und Glaskörper derart, dass sich das Substrat mit dem Glaskörper aus dem ionenselektiven Glas und der Glasschicht auf der Oberfläche des Basiskörpers stoffschlüssig verbindet.

Beim Temperieren erfolgt ein beidseitiges Emaille-Bonding des Substrats, das sich somit stoffschlüssig auf einer Seite mit der auf dem Basiskörper zuvor aufgebrachten Glasschicht und auf der gegenüberliegenden Seite mit dem Glaskörper verbindet. Es zeigt sich, dass dabei ein Verrutschen des Substrats auf der Glasschicht vermieden wird. Während bei dem aus WO 2021/032734 A1 bekannten Verfahren, bei dem ein das Substrat vollständig überdeckender Glaskörper an dem Substrat und einem darunterliegenden Trägerkörper angeschmolzen wird, Benetzungsprobleme an der Grenzfläche zwischen Glaskörper und Trägerkörper im Randbereich des Substrats auftreten können, wird im vorliegenden Fall der Glaskörper an das Substrat und im Randbereich des Substrats an die Glasschicht angeschmolzen, mit der der Basiskörper überzogen ist. Mögliche Benetzungsprobleme des ionenselektiven Glases des Glaskörpers auf dem Basiskörper können somit nicht auftreten. Dies erlaubt eine reproduzierbare und robustere Herstellung eines planaren Sensorelements.
Das ionenselektive Glas kann beispielsweise ein pH-selektives Glas sein.
Der Basiskörper kann aus einer elektrisch isolierenden Keramik und/oder Glaskeramik gebildet sein.
Das Substrat kann aus einer Folie aus Kupfer oder der Kupferbasislegierung gebildet sein.
Das Verfahren kann weiter das Erzeugen einer Oxidschicht auf einer zum Verbinden mit dem Glaskörper aus dem ionenselektiven Glas bestimmten Oberfläche des Substrats durch eine thermische Vorbehandlung, eine Plasma-Vorbehandlung, eine elektrochemische oder chemische Reaktion in Lösung oder durch Aufbringen der Oxidschicht mittels eines Beschichtungsprozesses aus der Gasphase umfassen
Während des Temperierens kann die Temperatur größer als 600 °C und niedriger als 1050 °C, bevorzugt größer als 750 °C und niedriger als 900 °C, gewählt sein. Die Temperatur soll die Schmelztemperatur des Substrats nicht überschreiten und den Transformationsbereich des ionenselektiven Glases nicht unterschreiten.
Vorteilhafterweise kann das Substrat elektrisch leitend mit einem Kontaktpunkt auf der von dem Substrat abgewandten Rückseite des Basiskörpers verbunden werden. Beispielsweise kann der Basiskörper eine durchgehende Öffnung aufweisen die sich von der Oberfläche des Basiskörpers, auf der das Substrat angeordnet wird, zu einer von dieser Oberfläche abgewandten Seite des Basiskörpers erstreckt, wobei das Verfahren weiter das Einbringen eines elektrischen Leiters in die durchgehende Öffnung und das elektrische Kontaktieren des Substrats mit dem elektrischen Leiter umfasst.
Das erfindungsgemäße Sensorelement für einen potentiometrischen Sensor, das durch das voranstehend beschriebene Verfahren hergestellt sein kann, umfasst:

ein Substrat aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer,
eine auf einer ersten Seite des Substrats angeordnete Schicht aus einem ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Glas, und
einen Basiskörper,
wobei auf einer von der ersten Seite des Substrats abgewandten zweiten Seite des Substrats eine elektrisch isolierende Glasschicht als Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Basiskörper angeordnet ist.

Durch Vorsehen einer elektrisch isolierenden Glasschicht als Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem Basiskörper werden durch Benetzungsphänomene während der Herstellung entstehende Unebenheiten des Sensorelements vermieden oder zumindest reduziert. Durch die Zwischenschicht kann eine glatte und ebene Oberfläche der dem Messmedium zugewandten Seite des Sensorelements erreicht werden, und zwar unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit des Basiskörpers. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung des Sensorelements in Anwendungen, in denen hohe Hygieneanforderungen bestehen, z.B. in lebensmitteltechnischen oder pharmazeutischen Prozessen.
Der Basiskörper kann aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet sein. In Frage kommt hierfür beispielsweise eine elektrisch isolierende Keramik oder eine elektrisch isolierende Glaskeramik, beispielsweise aus Zirkonoxid, Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid.
Das Substrat kann elektrisch leitend mit einem Anschluss verbunden sein, der auf einer von dem Substrat abgewandten Rückseite des Basiskörpers angeordnet ist.
Der Basiskörper kann eine durch den Basiskörper verlaufende Öffnung aufweisen, in der ein elektrischer Leiter angeordnet ist, der das Substrat elektrisch kontaktiert. Die elektrisch isolierende Glasschicht kann in einer ersten möglichen Ausgestaltung ebenfalls eine mit der Öffnung des Basiskörpers fluchtende Öffnung aufweisen, durch die hindurch der elektrische Leiter das Substrat kontaktiert. Alternativ kann die Glasschicht die Öffnung im Basiskörper überdecken und in ihrem die Öffnung im Basiskörper überdeckenden Bereich eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Dies kann beispielsweise mittels einer lokalen Dotierung und/oder mittels eines oder mehrerer lokal in dem Glas vorliegenden, die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden Zusätzen erreicht werden. Die Kontaktierung des Substrats durch den in der Öffnung im Basiskörper angeordneten elektrischen Leiter erfolgt also in diesem Fall über den elektrisch leitfähigen Bereich in der ansonsten isolierenden Glasschicht.
Das Substrat kann aus einer Folie aus Kupfer oder der Kupferbasislegierung gebildet sein.
Die Schicht aus dem ionenselektiven Glas kann mindestens in einem an das Substrat angrenzenden Bereich der Schicht mindestens mit Cu⁺-Ionen, also Cu(I), dotiert sein.
Die elektrisch isolierende Glasschicht kann aus einem im Wesentlichen pH-insensitiven Glas gebildet sein. Mögliche pH-insensitive Gläser sind beispielsweise Aluminiumoxid-haltige und/oder Oxide mehrerer verschiedener Alkalimetalle enthaltende Silikatgläser.
Die Erfindung betrifft auch einen potentiometrischen Sensor zur Messung einer lonenkonzentration oder eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit, umfassend:

ein Sensorelement gemäß einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen;
eine Bezugselektrode;
und eine Sensorschaltung, die elektrisch leitend mit dem Sensorelement und mit der Bezugselektrode verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement und der Bezugselektrode zu erfassen.

Die Sensorschaltung kann weiter dazu eingerichtet sein, ein die erfasste Potentialdifferenz repräsentierendes Messsignal auszugeben. Die Potentialdifferenz ist ein Maß für die Aktivität von Ionen, die das Potential des als Messelektrode des potentiometrischen Sensors dienenden Sensorelements beeinflussen. Sie ist also ein Maß für die Konzentration des Analyten bzw, falls das Sensorelement eine pH-selektive Glasschicht aufweist, für den pH-Wert, in einer Messflüssigkeit, die zur Messung mit dem Sensorelement und der Bezugselektrode in Kontakt gebracht wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Komponenten der in den Figuren gezeigten Bauteile. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung eines planaren Sensorelements zur pH-Messung; und
2 eine schematische Darstellung eines potentiometrischen pH-Sensors mit dem Sensorelement gemäß 1.

In 1 ist schematisch ein Sensorelement 1 für potentiometrische pH-Messungen im Längsschnitt dargestellt. Es weist einen Basiskörper 2 aus einer Keramik oder Glaskeramik auf, der im vorliegenden Beispiel als Kreisscheibe mit einer zentralen durchgehenden Öffnung 3 ausgebildet ist. Grundsätzlich kann der Basiskörper 2 aber eine Vielzahl anderer Geometrien aufweisen. Auf dem Basiskörper 2 ist eine Glasschicht 3 aus einem elektrisch isolierenden Glas aufgebracht. Das elektrisch isolierende Glas ist vorzugweise pH-insensitiv. Dies kann bei Silikatgläsern z.B. durch einen Anteil an Aluminiumoxid Al₂O₃ im Glas oder durch Zusatz mehrerer verschiedener Alkalimetalloxide, z.B. Li₂O oder Na₂O, erreicht werden. Die Glasschicht 3 bedeckt im vorliegenden Beispiel den gesamten Basiskörper 2 bis auf die Öffnung 4, so dass sich die Öffnung 4 auch durch die isolierende Glasschicht 3 hindurch erstreckt. Es ist auch möglich, dass die Glasschicht nur eine Seite des Basiskörpers 2 bedeckt und die gegenüberliegende Seite des Basiskörpers 2 frei bleibt. Dabei kann die umlaufende Mantelfläche des kreisscheibenförmigen Basiskörpers 2 mindestens teilweise ebenfalls von der Glasschicht 3 bedeckt sein.
Auf der Glasschicht 3 ist über der Öffnung 4 ein Substrat 5 angeordnet, das im vorliegenden Beispiel als Folie aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung ausgebildet ist. Die Folie bzw. das Substrat 5 ist stoffschlüssig mit der Glasschicht 3 verbunden. Das Substrat 5 ist von einer weiteren Schicht 6 aus einem pH-selektiven Glas überdeckt. Das pH-selektive Glas kann ein lithiumoxidhaltiges Silikatglas sein. Die Schichtdicken sind in 1 der Anschaulichkeit wegen übertrieben dargestellt. Das Substrat weist beispielsweise eine Dicke zwischen 10 und 20 µm auf. Typische Dicken der isolierenden Glasschicht 3 und der ionenselektiven Glasschicht 6 sind 50 µm bis 1000 µm.
Der Oberflächenbereich des Basiskörpers 2, auf dem das Substrat 5 angeordnet ist, kann einen Flächeninhalt von 0,5 bis 1 cm² aufweisen.
Auf seiner dem Basiskörper 2 zugewandten Rückseite ist das Substrat 5 über einen Kontaktpunkt 7 elektrisch mit einem durch die Öffnung 4 geführten elektrischen Leiter 8 kontaktiert. Bei dem elektrischen Leiter 8 kann es sich, wie hier schematisch dargestellt, um einen Metalldraht handeln. Der Leiter 8 kann aber auch als elektrisch leitfähige Beschichtung und/oder als Via-Durchführung innerhalb der Öffnung 4 ausgestaltet sein. Der elektrische Leiter 8 kann das Substrat 5 mit einer Sensorschaltung verbinden, die zur Erfassung eines Potentials des Sensorelements 1, das sich in Kontakt mit einer Messflüssigkeit ausbildet, gegen ein stabiles Bezugspotential ausgestaltet sein kann.
Das Sensorelement 1 kann in folgender Weise hergestellt werden: Zunächst wird ein Basiskörper 2 mit einem hochisolierenden und hydrolytisch beständigen Glas beschichtet, beispielsweise bei einer Temperatur von 1000 °C. Der Basiskörper 3 kann beispielsweise aus Zirkonoxid oder Yttriumstabilisierten Zirkonoxid (Y-TZP) gebildet sein. Er kann, wie im oben genannten Beispiel, kreisscheibenförmig ausgestaltet sein, und eine durchgehende Öffnung 4 aufweisen, die sich zwischen zwei einander gegenüberliegenden Oberflächen des Basiskörpers 2 erstreckt. Bei der Beschichtung mit dem isolierenden Glas bleibt die Öffnung 4 frei. Falls bei dem Beschichtungsvorgang Glas in die Öffnung 4 eindringt und diese verschließt, kann sie in einem anschließenden Nachbereitungsschritt wieder geöffnet werden. Dies kann beispielswiese mittels mechanischer und/oder thermischer Nachbearbeitung, z.B. mittels eines Bohrwerkzeugs oder eines Lasers, erfolgen. Alternativ kommt auch ein Ätz-Verfahren oder ein Sputter-Verfahren in Frage.
Auf die durch die Beschichtung mit Glas gebildete isolierende Glasschicht 3 wird eine als Substrat 5 für das Sensorelement 1 dienende Metallfolie aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung, z.B. Tombak, aufgelegt und mit einem Glaskörper, z.B. einem Glasplättchen, aus einem ionenselektiven, beispielsweise pH-selektiven, Glas abgedeckt. Im Folgenden wird der so gebildete Stapel aus glasbeschichtetem Basiskörper 2, Substrat 5 und Glaskörper in einem Ofen bei ca. 800 °C temperiert. Dabei wird die das Substrat 5 bildende Metallfolie von beiden Seiten emailliert bzw. emailliergebondet, so dass sich die isolierende Glasschicht 3 auf dem Basiskörper, das Substrat 5 und das Glasplättchen aus dem ionenselektiven Glas stoffschlüssig miteinander verbinden. Im Ergebnis entsteht somit die Schichtfolge aus isolierender Glasschicht 3, Substrat 5 und ionenselektiver Glasschicht 6 des in 1 dargestellten Sensorelements 1. Durch dieses Verfahren ist ein Verrutschen der Metallfolie auf dem Basiskörper 2 ausgeschlossen. Mögliche Benetzungsprobleme des das Substrat 5 überlappend mit der Oberfläche des Basiskörpers 2 überdeckenden pH-Glaskörpers während des Emaillierbonding-Prozesses können so minimiert werden. Mittels der vor dem Emaillierbonding-Prozess auf dem Basiskörper 2 aufgebrachten isolierenden Glasschicht 3 kann unabhängig von der Oberflächenbeschaffenheit des Basiskörpers 2 aus Keramik eine hygienisch glatte Oberfläche der im Messbetrieb mit der Messflüssigkeit in Kontakt stehenden Fläche des Sensorelements 1 erreicht werden.
Zur elektrischen Kontaktierung des Substrats 5 wird ein elektrischer Leiter 8 durch die Öffnung 4 im Basiskörper 2 geführt und über einen Kontaktpunkt 7, z.B. aus Lötzinn oder Lötpaste, mit der die Öffnung 4 überdeckenden Rückseite des Substrats 5 elektrisch leitend verbunden. Alternativ kann die Innenseite der Öffnung 4 mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet werden und die so gebildete Beschichtung mit dem Substrat 5 elektrisch leitend verbunden werden.
Optional kann das Substrat 5 vor dem Auflegen des Glaskörpers und dem Verbinden mit dem Glaskörper konditioniert, z.B. passiviert, werden, um eine Kupfer(I)-oxid-haltige, d.h. einwertiges Kupfer aufweisende, Oxidschicht an der Substratoberfläche zu erzeugen, die nach dem Aufbringen der pH-selektiven Glasschicht 6 durch Verbinden des Substrats 5 mit dem Glaskörper eine Übergangszone bildet, in der einwertiges Kupfer vorliegt. Diese Übergangszone erstreckt sich in die nach dem Emaillierbonden gebildete pH-selektive Glasschicht 6 hinein.
Das Erzeugen der Oxidschicht kann durch eine thermische Behandlung der Oberfläche des Substrats 5, z.B. in einer Flamme, mittels eines Lasers oder in einem Ofen, an Luft oder unter sauerstoffarmer oder sauerstofffreier Schutzgasatmosphäre erfolgen. Gleichermaßen kann die Oxidschicht durch eine Behandlung in einem Sauerstoffplasma oder durch Beschichtungsverfahren, wie Sputtern oder Gasphasenabscheidung, erzeugt werden. Beispielsweise kann das Substrat 5 zur Passivierung auf eine Temperatur von 400 bis 500 °C in einer Atmosphäre aus Schutzgas, z.B. Stickstoff, mit geringem Sauerstoffanteil erwärmt werden. Dies kann beispielsweise in einer kontinuierlich mit Stickstoff gespülten Ofenkammer erfolgen. Durch die thermische Behandlung des Substrats entsteht eine gemischtvalente CuO_x-Schicht, die einen hohen Anteil aus einwertigem Kupfer enthält. Besteht das Substrat aus einer Kupfer-Basislegierung, bildet sich ebenfalls eine Oxidschicht mit einem hohen Anteil an einwertigem Kupfer, die gegebenenfalls einen Anteil an zweiwertigem Kupfer sowie oxidierte weitere Legierungsbestandteile enthalten kann.
Alternativ oder zusätzlich kann das Emaillierbonden des Glaskörpers aus ionenselektivem Glas an das Substrat 5, das gleichzeitig mit dem Emaillierbonden des Substrats 5 an die isolierende Glasschicht 3 des Basiskörpers 2 erfolgt, an Luft oder in einer sauerstofffreien oder sauerstoffarmen Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden, um die jeweils in der dabei entstehenden Übergangszone zwischen Substrat und sich bildender pH-selektiver Glasschicht 6 vorliegenden Anteil von ein- und zweiwertigem Kupfer zu beeinflussen.
In 2 ist schematisch ein potentiometrischer Sensor 9 zur Messung einer Aktivität eines Analyt-Ions bzw. eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit 12 dargestellt. Der Sensor 9 weist als ionenselektive bzw. pH-selektive Messelektrode das in 1 dargestellte Sensorelement 1 auf. Dieses kann in einem Gehäuse eingefasst sein. Zur potentiometrischen Messung des pH-Werts weist der Sensor 9 weiter eine Bezugselektrode 11 und eine Sensorschaltung 10 auf. Die Bezugselektrode 11 ist dazu eingerichtet, ein stabiles, d.h. von der Aktivität des Analyten bzw. vom pH-Wert nicht beeinflusstes, Bezugspotentials auszugeben. Sie kann in herkömmlicher Weise als Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode ausgestaltet sein. Die Sensorschaltung 10 ist dazu eingerichtet, eine Spannung zu erfassen, die sich zwischen der Bezugselektrode 11 und dem Sensorelement 1 einstellt, wenn beide zur Messung mit der Messflüssigkeit 12 in Kontakt gebracht werden. Die Spannung repräsentiert die Analyt-Aktivität bzw. den pH-Wert in der Messflüssigkeit 12. Die Sensorschaltung 10 kann weiter dazu eingerichtet sein, die Spannung oder ein daraus abgeleitetes Messsignal weiterzuverarbeiten, anzuzeigen und/oder an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer, eine Anzeigeeinheit, eine Steuereinheit oder ein Bediengerät, auszugeben. Die Bezugselektrode 11, das Sensorelement 1 und die Sensorschaltung 10 können in einer Messsonde zusammengefasst sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102016202083 A1 [0008]
DE 1291139 B [0009]
US 4133735 A [0010]
WO 2021032734 A1 [0011, 0012, 0016]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) für einen potentiometrischen Sensor (9), umfassend die Schritte: - Bilden einer Glasschicht (3) aus einem elektrisch isolierenden Glas auf einer Oberfläche eines, insbesondere aus einem elektrisch isolierenden Material gebildeten, Basiskörpers (2); - Anordnen eines Substrats (5) aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer auf der Glasschicht (3); - Überdecken des auf der Glasschicht (3) angeordneten Substrats (5) mit einem Glaskörper, z.B. einem Glasplättchen, aus einem ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Glas; anschließend - Temperieren der so gebildeten Anordnung aus Basiskörper (2), Substrat (5) und Glaskörper derart, dass sich das Substrat (5) mit dem Glaskörper aus dem ionenselektiven Glas und der Glasschicht (3) auf der Oberfläche des Basiskörpers (2) stoffschlüssig verbindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Basiskörper (2) aus einer elektrisch isolierenden Keramik oder Glaskeramik gebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Substrat (5) aus einer Folie aus Kupfer oder der Kupferbasislegierung gebildet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verfahren weiter umfasst: Erzeugen einer Oxidschicht auf einer zum Verbinden mit dem Glaskörper aus dem ionenselektiven Glas bestimmten Oberfläche des Substrats (5) durch eine thermische Vorbehandlung, eine Plasma-Vorbehandlung, eine elektrochemische oder chemische Reaktion in Lösung oder durch Aufbringen der Oxidschicht mittels eines Beschichtungsprozesses aus der Gasphase.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei während des Temperierens die Temperatur größer als 600 °C und niedriger als 1050 °C, bevorzugt größer als 750 °C und niedriger als 900 °C, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Basiskörper (2) eine durchgehende Öffnung (4) aufweist, die sich von der Oberfläche des Basiskörpers (2), auf der das Substrat (5) angeordnet wird, zu einer von dieser Oberfläche abgewandten Seite des Basiskörpers (2) erstreckt, und wobei das Verfahren weiter das elektrische Kontaktieren des Substrats (5) durch Einbringen eines elektrischen Leiters (8) in die durchgehende Öffnung (4) umfasst.
Sensorelement (1) für einen potentiometrischen Sensor (9), hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Sensorelement (1) nach Anspruch 7, umfassend: ein Substrat (5) aus Kupfer oder einer Kupferbasislegierung mit einem Massenanteil von mindestens 60% Kupfer, eine auf einer ersten Seite des Substrats (5) angeordnete Schicht (6) aus einem ionenselektiven, insbesondere pH-selektiven, Glas und einen Basiskörper (2), wobei auf einer von der ersten Seite des Substrats (5) abgewandten zweiten Seite des Substrats (5) eine elektrisch isolierende Glasschicht (3) als Zwischenschicht zwischen dem Substrat (5) und dem Basiskörper (2) angeordnet ist.
Sensorelement (1) nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Basiskörper (2) aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet ist.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Basiskörper (2) aus einer elektrisch isolierenden Keramik oder einer elektrisch isolierenden Glaskeramik gebildet ist, beispielsweise aus Zirkonoxid, Yttriumoxid-stabilisiertem Zirkonoxid oder Aluminiumoxid.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Substrat (5) elektrisch leitend mit einem Anschluss verbunden ist, der auf einer von dem Substrat (5) abgewandten Rückseite des Basiskörpers (2) angeordnet ist.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei der Basiskörper (2) eine durch den Basiskörper verlaufende Öffnung aufweist, in der ein elektrischer Leiter (8) angeordnet ist, der das Substrat (5) elektrisch kontaktiert.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei das Substrat (5) aus einer Folie aus Kupfer oder der Kupferbasislegierung gebildet ist.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 13, wobei die Schicht (6) aus dem ionenselektiven Glas mindestens in einem an das Substrat angrenzenden Bereich der Schicht mit Cu⁺-Ionen dotiert ist.
Sensorelement (1) nach einem der Ansprüche 7 bis 14, wobei die elektrisch isolierende Glasschicht (3) aus einem pH-insensitiven Glas gebildet ist.
Potentiometrischer Sensor (9) zur Messung einer lonenkonzentration oder eines pH-Werts in einer Messflüssigkeit (12), umfassend: ein Sensorelement (1) gemäß einem der Ansprüche 7 bis 15, eine Bezugselektrode (11), und eine Sensorschaltung (10), die elektrisch leitend mit dem Sensorelement (1) und mit der Bezugselektrode (11) verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen dem Sensorelement (1) und der Bezugselektrode (11) zu erfassen.