DE102022131065A1

DE102022131065A1 - Modifizierung von silikonen mit polysilsesquioxanpartikeln

Info

Publication number: DE102022131065A1
Application number: DE102022131065.5A
Authority: DE
Inventors: Gertrud Kraeuter; Andreas Hanisch
Original assignee: Ams Osram International GmbH
Current assignee: Ams Osram International GmbH
Priority date: 2022-11-23
Filing date: 2022-11-23
Publication date: 2024-05-23
Also published as: WO2024110506A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft LED-Packaging-Materialien mit erhöhter Langzeitstabilität. Insbesondere betrifft die Erfindung LRI- oder HRI-Silikone, die Verwendung der LRI- oder HRI-Silikone in optoelektronischen Vorrichtungen sowie die Herstellung erfindungsgemäßer optoelektronischer Vorrichtungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen LRI- oder HRI-Silikonen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft LED-Packaging-Materialien mit erhöhter Langzeitstabilität. Insbesondere betrifft die Erfindung Silikone, die Verwendung von Silikonen in optoelektronischen Vorrichtungen sowie die Herstellung erfindungsgemäßer optoelektronischer Vorrichtungen unter Verwendung von erfindungsgemäßen Silikonen.
HINTERGRUND
Silikone, die in der Aufbau- und Verbindungstechnik (Packaging) von LEDs verwendet werden, zeigen nach längeren Betrieb der LED bei moderaten bis hohen Strömen und moderaten bis hohen Umgebungstemperaturen (die in dieser Kombination zu einer hohen Temperatur (>/= 150°C) am pn-Übergang der LED führen) aufgrund von Veränderungen in ihrer Molekülstruktur eine Änderung ihrer physikalischen Eigenschaften. Die Materialien schrumpfen, ihre Härte nimmt zu und es bilden sich deshalb Mikrorisse und Ablösungen an Grenzflächen. Dies hat einen Abfall in der Helligkeit (wegen Streuung) und eine Verschiebung des Farbortes der LED zur Folge, die vom Kunden nicht akzeptiert werden. Ein weiterer Nachteil eines Silikonvergusses in LEDs ist die Klebrigkeit der Oberfläche, die zu Staub/Partikelanhaftungen und zu Problemen beim Herstellen der LED (z.B. beim Pick and Place) führt.
Es ist somit eine Aufgabe der Erfindung, die Probleme des Stands der Technik zu beseitigen und Silikone für optoelektronische Anwendungen bereitzustellen, die die oben genannten Probleme nicht aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diesem Bedürfnis wird mit den Gegenständen der unabhängigen Patentansprüche Rechnung getragen. Weiterbildungen und Ausgestaltungsformen des vorgeschlagenen Prinzips sind in den Unteransprüchen angegeben.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend mindestens ein flüssiges Silikon und Polysilsesquioxanpartikel (PSQ, (MeSiO_1,5)_n, anorganischer Anteil >75 wt%), wobei Me = Methyl ist.
Als Silikone kommen hier entsprechend ihres Brechungsindex sowohl LRI, als aus HRI Silikone in Frage. Die nachfolgenden Ausführungen sind auf LRI-Silikone gerichtet, die Ausführungen sind jedoch auch auf HRI-Silikone übertragbar. Das heißt, dass LRI-Silikone und HRI-Silikone in dieser Erfindung als Synonym, also gleichwertig und gleichwirkend verstanden werden sollen und der Fachmann beide Komponenten als gleichwertig und gleichwirkend verstehen wird.
Die Polysilsesquioxanpartikel umfassen in einigen Aspekten eine Partikelgröße von 0,5 bis 50 Mikrometer. Ferner bevorzugt sind Partikelgrößen von 0,8 bis 18 Mikrometer, weiter bevorzugt 1,0 bis 16 Mikrometer .
Ferner ist in einigen Aspekten vorgesehen, dass die Polysilsesquioxanpartikel im Wesentlichen sphärisch sind.
Die Polysilsesquioxanpartikel umfassen weiterhin in einigen Aspekten einen d50-Wert von etwa 15 Mikrometer und einen d90-Wert von etwa 13,1.
Die Polysilsesquioxanpartikel sind darüber hinaus in einigen Aspekten des vorgeschlagenen Prinzips im Bereich von 10 bis 80 Gew.% in der Zusammensetzung enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Ferner bevorzugt sind die Polysilsesquioxanpartikel im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% enthalten.
Das mindestens eine flüssige LRI- oder HRI-Silikon weist vorzugsweise eine Viskosität von 200 bis 12000 mPas bei 25 °C auf.
Das mindestens eine flüssige LRI- oder HRI-Silikon umfasst bevorzugt einen Brechungsindex von 1,41 bis 1,45 (bei 589 nm und Raumtemperatur) .
Ferner umfassen die Polysilsesquioxanpartikel vorzugsweise einen Brechungsindex von 1,41 bis 1,45. Damit wird eine Anpassung der beiden Brechungsindizes bewirkt, so dass die Streuung durch die eingebrachten Partikel in dem Silikon minimiert wird.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung wie hierin beschrieben in einem optoelektronischen Bauelement. In einigen Aspekten wird ein Package für ein optoelektronisches Bauelement vorgeschlagen, welches mit einem LRI- oder HRI-Silikon und darin eingebetteten Polysilsesquioxanpartikel gebildet ist. Der Aufbau des Package erfolgt nach dem oben vorgeschlagenen Prinzip.
Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Verwendung eine LED, bei welcher LRI- oder HRI-Silikone im Verguss, im weißen Reflektor, Plättchenkleber oder einer Phosphormatrix Anwendung finden. Ferner kann eine Konverterschicht bzw. eine Konvertermatrix umfasst sein.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft somit ein optoelektronisches Bauelement, umfassend eine Zusammensetzung wie hierin beschrieben.
Vorzugsweise umfasst das optoelektronische Bauelement eine LED, bei welcher LRI- oder HRI-Silikone im Verguss, im weißen Reflektor, Plättchenkleber oder einer Phosphormatrix Anwendung finden. Ebenfalls kann das optoelektronische Bauelement eine Konverterschicht bzw. eine Konvertermatrix umfassen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Prozessierung eines optoelektronischen Bauelements wie hierin beschrieben umfassend die Schritte:

a. Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
b. Bereitstellen einer aktiven Schicht, einer weißen Reflektorschicht und gegebenenfalls einer Farbkonverterschicht,
c. Verbinden der aktiven Schicht, umfassend eine Phosphormatrix und der weißen Reflektorschicht und gegebenenfalls der Farbkonverterschicht unter Verwendung der Zusammensetzung, wie hierin beschrieben, durch Verguss.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die folgenden Ausführungsformen und Beispiele zeigen verschiedene Aspekte und ihre Kombinationen nach dem vorgeschlagenen Prinzip, welche jedoch nicht als limitierend auf den Umfang der Erfindung angesehen werden sollen.
Silikone verfügen aufgrund ihrer Si-O-Hauptkette über eine im Vergleich zu Standardpolymeren(C-C-Hauptkette) deutlich verbesserte thermische Stabilität und sind auch sehr stabil bei Bestrahlung mit blauen Photonen. Erst bei Temperaturen oberhalb von 150°C treten im Langzeiteinsatz merkliche Veränderungen der physikalischen Eigenschaften auf. Die Hersteller von Silikonen gemäß Stand der Technik wirken dem entgegen, indem sie auf sehr reine Ausgangsverbindungen setzen und den Formulierungen (organische) Stabilisatoren etwa in Form von Radikalfängern zusetzen. Dadurch kann die Lebensdauer der Silikone etwas verbessert werden, allerdings nicht im ausreichenden Umfang. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Zusatz von (bevorzugt sphärischen) Siloxanfüllstoffen die Stabilität der Silikone drastisch erhöht. Diese Feststoffe werden in die flüssigen Silikonharze eingemischt. Die Weiterverarbeitung erfolgt dann mit den üblichen Prozessen.
Erfindungsgemäß werden kommerziell erhältliche LRI-Silikone eingesetzt und Siloxanpartikel vom Typ Polysilsesquioxan (PSQ) mit der generischen Formel((MeSiO_1,5) _n) mit sphärischer Geometrie zugesetzt werden. Durch die Wahl bestimmter Partikelgrößen und Konzentrationen, die optimal auf die angestrebte Anwendung abgestimmt sind, wird eine deutlich verbesserte Temperaturstabilität erreicht und es können maßgeschneiderte Anforderungen bzgl. erlaubtem Fabortshift und Helligkeitsabfall bei Langzeitbetrieb erhalten werden.
Die neu hergestellten Formulierungen bestehen aus kommerziell erhältlichen flüssigen LRI-Silikonharzen (Viskosität: bevorzugt 200-12000 mPas); Brechungsindex: 1,41 - 1,45), denen 10 - 80 Gew% sphärische Polysilsesquioxanpartikel (Brechungsindex: 1,42-1,43) mit einer durchschnittlichen Partikelgröße je nach Anwendung von 0,5 bis 50 Mikrometern zugesetzt werden. Dies führt zu einer deutlichen Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften der Silikone im Langzeitbetrieb.
Die Füllstoffe sind (chemisch) kompatibel mit LRI-Silikonen, da sie eine sehr ähnliche Molekülstruktur aufweisen. Sie lassen sich deshalb leicht einmischen. Aufgrund ihrer Geometrie fließt die Mischung auch nach Zugabe von hohen Füllstoffkonzentrationen noch ausreichend und lässt sich gut verarbeiten; der Brechungsindex der Füllstoffe stimmt mit dem Brechungsindex von LRI-Silikonen überein, so dass die Mischungen transparent sind. Die Füllstoffe sind thermisch stabiler als LRI-Silikone. Deshalb sind die Mischungen thermisch stabiler als reines Silikon. Nach Zugabe der Füllstoffe ist das Silikon härter. Die Härtezunahme bei hohen Temperaturen ist gering. Außerdem wird die Klebrigkeit der Oberfläche messbar herabgesetzt. Die Transmission bleibt nach Zugabe der Füllstoffe erhalten. Veränderungen in der Transmission, die bei ungefüllten Silikonen im Langzeitbetrieb bei hohen Temperaturen auftreten, sind deutlich weniger ausgeprägt.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Weitere Aspekte und Ausführungsformen nach dem vorgeschlagenen Prinzip werden sich in Bezug auf die verschiedenen Ausführungsformen und Beispiele offenbaren, die in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ausführlich beschrieben werden.

1 zeigt die Härtezunahme und somit eine Zunahme der Steifigkeit nach dem vorgeschlagenen Prinzip;
2 die Abnahme der Klebrigkeit nach dem vorgeschlagenen Prinzip;
3 zeigt die Abnahme des Massenverlusts nach dem vorgeschlagenen Prinzip nach Alterung bei 220 °C;
4 zeigt ebenfalls die Härtezunahme und somit eine Zunahme der Steifigkeit nach dem vorgeschlagenen Prinzip nach Alterung bei 220 °C;
5 zeigt die Transmission nach 1000 Stunden Betrieb einer erfindungsgemäßen LED;

EXPERIMENTELLES
Verguss:
Es erfolgt ein transparenter Verguss mit LRI-Silikon nach Standardverfahren gemäß Stand der Technik aber mit PSQ-Beimischung was zu einer Stabilisierung der Pick & Place Prozesse (Bonddraht wird nicht beschädigt) führt.
Eine erfindungsgemäß hergestellte CLC-Leuchtstoffmatrix zeigt eine verbesserte Härte und eine geringere Klebrigkeit.
Allgemein kann festgestellt werden, dass Produkte, die LRI-Silikone wegen ihrer thermischen Stabilität verwenden, durch Zugabe der hier beschriebenen Füllstoffe die Nachteile der typischerweise geringeren Härte und höheren Klebrigkeit abgemildert werden können. Obwohl in den Beispielen nicht gezeigt, sind diese Vorteile auch bei der Verwendung von HRI-Silikonen zu erwarten.
Die Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten LRI-Silikons sind nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren dargestellt, wobei diese Darstellungen nicht als limitierend für den Schutzumfang der Erfindung zu verstehen sind.
1 zeigt hierbei für ein erfindungsgemäß hergestelltes LRI-Silikon eine signifikante Härtezunahme, obwohl es sich um weiche Füllerpartikel handelt. Für 40 Gew.-% Füllgrad ist zunächst eine normale Kompression wie für ungefülltes Material erkennbar, dann packen die Füllpartikel und es ist keine Kompression mehr möglich. Für 60 Gew.-% Füllgrad ist nur eine geringe Kompression erkennbar. 4 zeigt zudem, dass die Polysilsesquioxan-Füllstoffe zu einer geringeren Versprödung führen, da die ungewollte thermische Quervernetzung der Ketten der Silikonmatrix verringert wird. Dies resultiert in einer geringeren Härtezunahme und somit zu geringerem mechanischem Stress im Package.
In 2 sind für Formulierungen mit Füllerpartikeln in der Retraktionskurve keine Adhäsionskräfte (Negativkräfte) messbar mittels Nanoindentation. Es resultiert eine geringere Klebrigkeit/Tackiness durch Zugabe von Polysilsesquioxanpartikeln.
Die Zugabe von Polysilsesquioxanpartikeln verringert den Massenverlust (siehe 3), da diese einen geringeren Massenverlust aufweisen als die reine Silikonmatrix. Weniger Schrumpf und somit geringerer mechanischer Stress im Package ist das Ergebnis dieser Zugabe der PSQ-Partikel.
In 5 ist das Transmissionsspektrum einer erfindungsgemäß hergestellten LED dargestellt. Die Polysilsesquioxan-Füllstoffe verringern (meist radikalisch getriebene) Nebenreaktionen, die zu Nebenprodukten mit Absorption im sichtbaren Bereich führen. Dies zeigt sich in einem geringeren Farbort-Shift konvertierter LEDs und es ist keine Streuung in der LRI-Matrix sichtbar.

Claims

Zusammensetzung umfassend mindestens ein flüssiges LRI- oder HRI-Silikon und Polysilsesquioxanpartikel (PSQ).
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polysilsesquioxanpartikel eine Partikelgröße von 0,5 bis 50 Mikrometer umfassen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polysilsesquioxanpartikel im Wesentlichen sphärisch sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polysilsesquioxanpartikel einen d50-Wert von etwa 15 Mikrometer und einen d90-Wert von etwa 13,1 Mikrometer umfassen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polysilsesquioxanpartikel im Bereich von 10 bis 80 Gew.% in der Zusammensetzung enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine flüssige LRI- oder HRI-Silikon eine Viskosität von 200-12000 mPas aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine flüssige LRI- oder HRI-Silikon einen Brechungsindex von 1,41 bis 1,45 umfasst.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polysilsesquioxanpartikel einen Brechungsindex von 1,41 bis 1,45 umfassen.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem optoelektronischen Bauelement.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei das optoelektronische Bauelement eine LED umfasst, bei welcher LRI- oder HRI-Silikone im Verguss, im weißen Reflektor, Plättchenkleber oder einer Phosphormatrix Anwendung finden.
Optoelektronisches Bauelement, umfassend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 9, wobei das optoelektronische Bauelement eine LED umfasst, bei welcher LRI- oder HRI-Silikone im Verguss, im weißen Reflektor, Plättchenkleber oder einer Phosphormatrix Anwendung finden.
Verfahren zur Prozessierung eines optoelektronischen Bauelements nach einem der Ansprüche 11 und 12 umfassend die Schritte: a. Bereitstellen einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, b. Bereitstellen einer aktiven Schicht und einer weißen Reflektorschicht, c. Verbinden der aktiven Schicht, umfassend eine Phosphormatrix und der weißen Reflektorschicht unter Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Verguss .