DE102013224077A1

DE102013224077A1 - Protonenschwämme als Zusatz zu Elektrolyten für die photokatalytische und elektrochemische CO2-Reduktion

Info

Publication number: DE102013224077A1
Application number: DE102013224077.5A
Authority: DE
Inventors: Ralf Krause; Günter Schmid; Maximilian Fleischer; Philipp Grönninger; Mark Matzas; Kerstin Wiesner
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-05-28
Also published as: US20160376714A1; US10604853B2; WO2015078731A1; CN105899646B; CN105899646A; EP3055385A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem der Elektrolyt einen Protonenschwamm umfasst, der zur Anreicherung von CO2 im Elektrolyten dient, eine entsprechende Verwendung eines Protonenschwamms sowie einen Elektrolyten umfassend mindestens einen Protonenschwamm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem der Elektrolyt einen Protonenschwamm umfasst, der zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten dient, eine entsprechende Verwendung eines Protonenschwamms sowie einen Elektrolyten umfassend mindestens einen Protonenschwamm.
Stand der Technik
Lange Zeit galt die Verbrennung von fossilen Brennstoffen als umweltfreundliche Energiequelle zur Erzeugung von Wärme und Strom. Die Entsorgung des bei der Verbrennung mit Luft entstehenden Kohlendioxids (CO₂) über die Atmosphäre war ein sehr bequemer Weg, auch große Mengen (Braunkohlekraftwerke teilweise über 50000t/Tag/Kraftwerk) zu entsorgen. Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
Die Photosynthese reduziert in der Natur CO₂ zu Kohlenhydraten. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Es können drei Wege a., b. und c. diskutiert werden, wie CO₂ mit Hilfe von Sonnenlicht reduziert werden kann.

a. Der komplexeste und schwierigste Weg ist die Photokatalyse. Mit Hilfe eines Katalysators soll CO₂ in Anwesenheit von Wasser direkt in Methan CH₄ oder Methanol CH₃OH umgewandelt werden. CO₂ + 2H₂O → CH₄ + 2O₂ CO₂ + 2H₂O → CH₃OH + 2O₂
Normalerweise laufen diese Prozesse ”freiwillig” als Verbrennung nur in umgekehrter Form ab. Die direkte Photokatalyse benötigt daher inhärent eine komplexe Materiallogistik auf dem Katalysatorpartikel. Zudem muss sich der Katalysator in einem Elektrolyten befinden, so dass die Stoff- und Ladungsbilanz ausgeglichen werden kann. Dieser Elektrolyt, der auch für die Varianten b. und c. notwendig ist, weist gemäß dem Stand der Technik jedoch noch keine zufriedenstellenden Eigenschaften für den Stoff- und Ladungstransport auf.
b. Rein formal lassen sich der CO₂-Reduktionskatalysator und der H₂O-Oxidationskatalystor als Elektroden in einem Elektrolysesystem mit einer durch Licht betriebenen „Spannungsquelle” verstehen. Im Folgenden wird dies auch als elektrisch assistierte Photokatalyse definiert. CO₂-Reduktionselektrode und/oder H₂O-Oxidationselektrode sind hierbei photoelektrisch aktiv.
c. In einer weiteren Vereinfachung kommt die elektrische Energie zur Durchführung der CO₂-Reduktion und H₂O-Oxidation aus einer externen Spannungsquelle. Besonders bevorzugt wird diese Spannungsquelle mittels regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne betrieben. Dieser Prozess entspricht einer klassischen Elektrolyse.

Photochemische Reduktion von CO₂:

Der Stand der Technik der Photokatalyse, wie er in Tabelle 1. dargestellt ist, zeigt, dass der photochemische Umsatz von CO₂ mit Wasser selbst unter guten Beleuchtungsbedingungen nur Umsätze im Bereich von μmol/g/h beträgt. Aus thermodynamischen Gründen ist dies durchaus verständlich. Tabelle 1: Umsatz von CO₂ mit Wasser bei verschiedenen Bedingungen und die daraus erhaltenen Produkte gemäß dem Stand der Technik

Literaturstelle	Hauptprodukt	Katalysator	Max. Ausbeute	Lichtquelle
ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 3372–3377	CH₄	WO₃ Nanosheet	~1,1 μmol/gh	300 W Xe Bogenlampe
J. Phys. Chem. Lett. 2010, 1, 48–53	CH₄	CdSe/Pt/TiO₂	~0.18 μmol/gh	300 W Xe Bogenlampe
Chem. Commun., 2013, 49, 2451–2453	CH₄	Pt-MgO/TiO₂	~0,2 μmol/gh	100 W Xe Bogenlampe
Applied Catalysis B: Environmental 96 (2010) 239–244	CH₄	Ag-TiO₂	~0,1 μmol/gh	8 W Hg Lampe
Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 1108–1113	CO	MgO	~0,2 μmol/gh	500 W Ultrahochdruck-Quecksilberlampe
Chem. Eur. J. 2011, 17, 9057–9061	CH₄	TiO₂/ZnO	~50 μmol/gh	300 W Xe Bogenlampe
Applied Catalysis B: Environmental 37 (2002) 37–48	MeOH	Cu/TiO₂	~20 μmol/gh	8 W Quecksilberlampe
Applied Catalysis A: General 400 (2011) 195–202	CO	I-TiO₂	~2,4 μmol/gh	100 W Xe Bogenlampe
Chem. Commun., 2011, 47, 2041–2043	CH₄	Pt-ZnGeO₄	~28 μmol/gh	Xe Vollbogenlampe (full arc Xe lamp)
Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2–39	Reviewartikel

Wird die Reaktion in Luft durchgeführt, ist die Anreicherung von CO₂ auf dem Katalysator ein Angriffspunkt, um die Effizienz des Systems zu erhöhen. Neben der Anreicherung von CO₂ sollte sich auch ein gewisser Anteil von Wasser in der Reaktionsumgebung befinden, um die entsprechende Protonenmenge zu liefern. Hier kann das optimale Verhältnis aus H₂O und CO₂ eine wichtige Rolle spielen. Die entstehenden Hauptprodukte variieren je nach Katalysator, wobei man in der Literatur sehr häufig von CH₄ und CO liest.
Elektrochemische Reduktion von CO₂:
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO₂. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO₂ langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO₂-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
Zur Elektrolyse von CO₂ werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt. In Tabelle 2 (entnommen aus: Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction an metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189) sind die typischen Faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird CO₂ beispielsweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich CO, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Tabelle 2: Typische Faradaysche Effizienzen für die Umsetzung von CO₂ an verschiedenen Elektrodenmaterialien
In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode beispielhaft dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser. Kathode: 2CO₂ + 4e^– + 4H⁺ → 2CO + 2H₂O Anode: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–
Eines der vorrangigen Probleme ist bei dieser Elektrolyse, dass der Elektrolyt sehr gut leitfähig sein muss, um einen geringen Spannungsabfall aufzuweisen, und gleichzeitig eine gute Löslichkeit des CO₂ besitzen muss, um ausreichend CO₂ an der Elektrode zur Reduktion zur Verfügung zu stellen. Dies ist auf Grund der geringen Löslichkeit von CO₂ in Wasser (~3 g CO₂ pro 1 Liter bei 1 bar und 20°C) in den bisher diskutierten wässrigen Systemen nicht möglich. Gerade bei hohen Stromdichten ist in diesen wässrigen Systemen die Spaltung von Wasser dominierend, da nicht ausreichend CO₂ Moleküle an der Kathode zur Reduktion zur Verfügung stehen.
Die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten zur Reduktion von CO₂ wurde in der Literatur bisher wenig beschrieben. Nachfolgend sind zwei Veröffentlichen angegeben, welche mit der bekannten Verbindung [EMIM]BF₄ (Formel unten dargestellt) arbeiten:

– Reduktion von CO₂ zu CO an Silberelektrode: B. A. Rosen, A. Salehi-Khojin, M. R. Thorson, W. Zhu, D. T. Whipple, P. J. A. Kenis, and R. I. Masel, Science 334, 643–644 (2011).
– Reduktion von CO₂ zu CO an Bismutelektrode: J. L. DiMeglio, and Rosenthal Joel, Journal of the American Chemical Society 135, 8798-8801 (2013).

Daneben wird in US 5,788,666 auch die Verwendung von immobilisierten Protonen-Fängern zur pH-Pufferung dargelegt.
Weiterhin bekannt aus WO 2010/093092 ist die Verwendung von Polymeren mit einer Amingruppe zur Ausfällung von Calciumcarbonat, jedoch nicht in elektrochemischen Anwendungen.
Es besteht ein Bedarf an einem Elektrolyten und einem Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser unter Zuhilfenahme eines Elektrolyten mit einer verbesserten Effizienz bei der Kohlenstoffdioxidumsetzung.
Zusammenfassung der Erfindung
Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass sich durch den Zusatz von Protonenschwämmen, die zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten dienen, zu einem Elektrolyten/einer Elektrolytlösung eine erhöhte Effizient bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser ergibt.
Der Zusatz von Protonenschwämmen in Elektrolyten/Elektrolytlösungen, die beispielsweise einen Photokatalysator (bei einer Photokatalyse) bzw. eine Elektrode (bei einer Elektrolyse) umgeben, zeigt hierbei folgende Vorteile:
Gemäß Gleichung 1 haben die Protonenschwämme eine so hohe Tendenz, Protonen zu binden, dass die Hygroskopie des wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten so weit erhöht wird, dass auch aus der Luft Wasser angezogen wird (PS = Protonenschwamm) PS + H₂O → PS·H⁺ + OH^– Gleichung 1
Insbesondere in nicht-wässrigen Elektrolyten liegen dann hochaktive OH^–-Ionen vor, die durch CO₂ aus der Luft „neutralisiert” werden und (Hydrogen)-Carbonate bilden (Gleichung 2). Somit findet zugleich eine Anreicherung des CO₂ am Katalysator-Partikel statt. OH^– + CO₂ → HCO³ Gleichung 2
Im Falle einer Photokatalyse wird somit ein Elektrolyt (um das Katalysatorpartikel) beschrieben, der inhärent eine CO₂- und H₂O-Absorption fördert und damit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die Umsätze und Effizienz werden dadurch erhöht. Die gleiche Argumentation gilt bei einer Elektrolyse für die Anreicherung von CO₂ an den Elektroden einer Elektrolysezelle.
Die Erfindung betrifft somit gemäß einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm, verwendet wird, der zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten dient.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung zudem die Verwendung eines Protonenschwamms in einem Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Der Begriff Protonenschwamm umfasst bestimmte aromatische Diamine, welche ungewöhnlich hohe Basizitätskonstanten besitzen. Die aromatischen Diamine beruhen hierbei auf Aromaten, welche in ihrer Gerüststruktur eine Naphthalin(teil)struktur oder Fluoren(teil)struktur aufweisen, bei der zwei funktionelle, von Aminen abgeleitete Gruppen jeweils an der 1- und 8-Position im Fall des Naphthalins bzw. an der 4- und 5-Position des Fluorens vorhanden sind, welche hier gezeigt sind.
Hiervon abgeleitete Strukturen sind gegenwärtig für Protonenschwämme mit großer Vielfalt bekannt (http://de.wikipedia.org/wiki/Protonenschwamm, Stand 8.11.2013; Nuni Cenap Abacilar, „Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Guanidin-, Iminophosphoran- und Sulfoxim-Pinzettenliganden für Protonen", Dissertation, Universität Marburg, 2009).
Obgleich hier Naphthalin und Fluoren beispielhaft gezeigt sind, ist die Gerüststruktur nicht auf diese Verbindungen beschränkt, sondern umfasst Gerüststrukturen, die diese Strukturen zumindest umfassen. Auch ist eine Substitution an den Gerüststrukturen nicht ausgeschlossen.
Die hohen Basizitätskonstanten resultiert daher, dass die eng beieinander stehenden Amingruppen bei einer Mono-Protonierung die destabilisierenden Überlappungen der Stickstoff-Elektronenpaare und die starke sterische Spannung verringern. Die starke N-H-N-Wasserstoffbrücke verringert die sterische Spannung zusätzlich.
Der Begriff flüssiger Elektrolyt umfasst hierbei sowohl Elektrolyten in flüssiger wie auch in geschmolzener Form, beispielsweise also auch eine Salzschmelze, und der Begriff Elektrolytlösung umfasst Elektrolyten, welche in einem oder mehreren Lösungsmitteln in gelöster Form vorliegen, wobei das Lösungsmittel bevorzugt Wasser umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Protonenschwämme nicht in dem flüssigen Elektrolyten oder der Elektrolytlösung immobilisiert und werden bevorzugt auch nicht durch weitere Zusätze immobilisiert, sondern sind in gelöster oder suspendierter Form frei innerhalb des flüssigen Elektrolyten oder der Elektrolytlösung beweglich und auch durchmischbar. Ein besonderer Nutzen der Protonenschwämme beruht hierbei auf ihrer Wirkung als „Carbonat-Fänger”, d. h. sie haben eine hohe Bildungstendenz von (Hydrogen) Carbonatsalzen. Nukleophilie und Puffeigenschaften treten hingegen in den Hintergrund. In besonderen Ausführungsformen sind gemäß der Erfindung polymergebunde Protonenschwämme nicht umfasst, da eine Immobilisierung in der Anwendung nicht gewünscht ist. Der Elektrolyt bzw. die Elektrolytlösung sollen in der Lage sein, Ladungsgefälle auszugleichen, bzw. für den Ladungstransport sollte die Viskosität gering sein, bevorzugt < 1000 cPs, besonders bevorzugt < 100 cPs, sehr bevorzugt < 10 cPs.
Wie oben dargelegt haben die Protonenschwämme gemäß Gleichung 1 eine hohe Tendenz, Protonen zu binden, dass die Hygroskopie des wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten so weit erhöht wird, dass auch aus der Luft Wasser angezogen wird (PS = Protonenschwamm) PS + H₂O → PS·H⁺ + OH^– Gleichung 1
Insbesondere in nicht-wässrigen Elektrolyten liegen dann hochaktive OH^–-Ionen vor, die durch CO₂ aus der Luft „neutralisiert” werden und (Hydrogen)-Carbonate bilden (Gleichung 2). Somit findet zugleich eine Anreicherung des CO₂ am Katalysator-Partikel statt. OH– + CO₂ → HCO³ Gleichung 2
Da hierbei CO₂ aus der Luft bzw. aus physikalischer Lösung in einen chemisch gelösten Zustand übergeht, dient der Protonenschwamm als „Carbonat-Fänger”.
Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, bei dem ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm, verwendet wird, wobei der Protonenschwamm zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten dient. Der Protonenschwamm kann hierbei gemäß bevorzugten Ausführungsformen in gelöster Form oder in suspendierter Form vorliegen. Bevorzugt liegt der Protonenschwamm jedoch in gelöster Form vor, so dass er auch das Kohlendioxid in Lösung bringen kann. Auch ist auf diese Weise der Transport zu einer Reaktionsfläche, an der das Kohlendioxid reagiert, beispielsweise der Oberfläche eines Photokatalysators oder einer Elektrode einer Elektrolysezelle, erleichtert, und die Oberfläche ist leichter zugänglich für den Protonenschwamm.
Gemäß bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich beim vorliegenden Verfahren zur Umsetzung um solche, bei denen die Umsetzung eine Photokatalyse ist. Die Photokatalyse ist hierbei weiterhin in keiner Weise beschränkt, und kann jegliche Form umfassen, die eine Photokatalyse von Kohlendioxid prinzipiell zulässt. Beispielsweise kann eine Photokatalyse an Oberflächen stattfinden, welche einem Sonnenkollektor entspricht. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen findet die Photokatalyse unter Verwendung eines keramischen Photohalbleiters, bevorzugt von TiO₂, ZnO, GaN, SrPiO₃, BaPiO₃, GaAs, MOS₂, WSe₂, MoSe₂ und/oder WO₃, statt. Photohalbleiter sind hierbei Materialien, die eine Konversion von Licht in elektrische Energie innerhalb einer Zelle mit zwei Elektroden ermöglichen. Bei der Photokatalyse wird diese elektrische Energie dann zur Umsetzung einer chemischen Reaktion, wie beispielsweise einer Wasserelektrolyse, verwendet, wobei hierbei der Photohalbleiter bevorzugt auch als Katalysator wirkt. Geeignete Photohalbleiter weisen somit bevorzugt sowohl eine gute Absorption für Licht, eine gute Konversionseffizienz in elektrische Energie (beispielsweise abhängig von der Bandlücke des Materials) sowie eine katalytische Aktivität bei der chemischen Umsetzung eines eingebrachten Stoffs wie Wasser auf.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen betrifft in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung die Umsetzung eine Elektrolyse. Hierbei sind der Kathodenraum und der Anodenraum nicht besonders beschränkt. Bei der Elektrolyse kann das Kohlendioxid im Elektrolyten in gelöster und/oder gasförmiger Form vorliegen, wobei der Protonenschwamm hierbei dann als Carbonatfänger dazu beiträgt, dass vermehrt Kohlendioxid in Hydrogencarbonat bzw. Carbonat überführt wird und somit in Lösung geht. Es ist aber nicht ausgeschlossen, dass weiterhin gasförmiges Kohlendioxid im Elektrolyten verbleibt.
Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K₂SO₄, KHCO₃ oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen.
Die Elektrolyse kann gemäß bestimmten Ausführungsformen mit einem CO₂-Reduktionskatalysator als Kathode und/oder einem Oxidationskatalysator als Anode durchgeführt werden. Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt. Als Kathodenmaterial eignen sich beispielsweise Kupfer, Gold, Silber, Zink, Palladium, Gallium, Wismut sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial umfasst Kupfer, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Kathodenmaterial, und bevorzugt besteht die Kathode im Wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-% aus Kupfer. Prinzipiell sind auch leitfähige ggf. dotierte Oxide wie TiO₂, ZnO, ITO (Indiumzinnoxid), AZO (Aluminiumdotiertes Zinkoxid) etc. geeignet. Das Anodenmaterial ist nicht besonders beschränkt und umfasst alle Anodenmaterialien, die bei einer Elektrolyse von Wasser verwendet werden können, beispielsweise Anoden auf Basis von Platin, Ruthenium oder Graphit.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann eine Elektrolysezelle für die erfindungsgemäße Elektrolyse ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Anode. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion^®, beispielsweise Nafion^® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z. B. die in EP 1685892 A1 erwähnten.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines Protonenschwamms in einem flüssigen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten. Bei der Verwendung kann der Protonenschwamm hierbei bevorzugt im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegen und liegt weiter bevorzugt gelöst vor.
Darüber hinaus umfasst die vorliegende Erfindung einen Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm. Hierbei kann der Protonenschwamm bevorzugt im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegen und ist besonders bevorzugt gelöst.
Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K₂SO₄, KHCO₃ oder Mischungen derselben umfassen. Es ist somit nicht ausgeschlossen, dass mehr als eine Verbindung im Elektrolyt bzw. der Elektrolytlösung vorliegt. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen. In bestimmten Ausführungsformen kann der Elektrolyt organische Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium-, organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholiniumionen bzw. die am meisten verbreiteten Imidazoliumionen umfassen. Diese können im Anodenraum, aber auch im Kathodenraum verwendet werden, da sie die Reduktion von CO₂ katalysieren können.
Beispielhaft für organische Kationen sind somit Guanidinium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholinium-, organisch substituierte Phosphonium- oder Sulfonium- sowie Imidazoliumionen, welche am meisten verbreitet sind, zu nennen.
Beispiele für geeignete Guanidinium-Kationen umfassen solche der nachstehenden allgemeinen Formel (1):
wobei die Substituenten R₁–R₆ dabei prinzipiell unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C25 Heteroalkyl-, oder C1-C25 Heteroaryl-, C2-C25 Alkylheteroaryl-, C2-C25 Heteroarylalkylreste oder Wasserstoff ausgewählt sein können und auch asymmetrisch sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. Die Substituenten R₁–R₆ der Guanidinium-Kationen können beispielsweise aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C25 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, Oligoetherresten (z. B. [-CH₂-CH₂-O-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, Oligoestern (z. B. [-CH₂-CO-O-]_n) wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Oligoamiden (z. B. [-CO-NR-]_n) oder Oligoacrylamiden (z. B. [-CH₂-CHCONH₂-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Wasserstoff ausgewählt sein.
Heteroalkyl- und Heteroarylreste sowie auch die entsprechenden Bestandteile in Alkylheteroaryl- bzw. Heteroarlyalkylresten entsprechen hierbei Resten bzw. Bestandteilen, in denen ein C-Atom der Alkylkette bzw. der Arylgruppe durch ein Heteroatom, beispielsweise N, S oder O, ersetzt ist.
Beispielhafte Guanidinium-Kationen haben beispielsweise die folgende Formel (2):
wobei R_p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1-C20 Alkyl-, C6-C20 Aryl-, C7-C20 Alkylaryl-, C7-C20 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C1-C20 Heteroaryl-, C2-C20 Alkylheteroaryl-, C2-C20 Heteroarylalkylreste sein können und R₁–R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1-C20 Alkyl-, C6-C20 Aryl-, C7-C20 Alkylaryl-, C7-C20 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C20 Heteroaryl-, C3-C20 Alkylheteroaryl-, C3-C20 Heteroarylalkyl-, C7-C20 Heteroalkylaryl-, C7-C20 Arylheteroalkyl-, C3-C20 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C20 Heteroarylheteroalkylreste, (z. B. [-CH₂-CH₂-O-]n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, Oligoestern (z. B. [-CH₂-CO-O-]_n) wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Oligoamiden (z. B. [-CO-NR-]_n) oder Oligoacrylamiden (z. B. [-CH₂-CHCONH₂-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Wasserstoff.
Weitere Beispiele für geeignete organische Kationen sind Bis-Guanidinium-Kationen der allgemeinen Formel (3)
Die Substituenten R₁–R₁₁ können unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff sein und auch asymmetrische oder symmetrische Bis-Guanidinium-Kationen bilden. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.
Beispiele für organisch substituierte Phosphoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R_fR_gR_hR_jP]⁺, wobei R_f, R_g, R_h und R_j unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R_f, R_g, R_h und R_j nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für organisch substituierte Sulfoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R_fR_gR_hS]⁺, wobei R_f, R_g, und R_h unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R_f, R_g, und R_h nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Pyridiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [4],
wobei R', und R¹–R⁵ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Morpholiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [5],
wobei R', R'', und R¹–R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Pyrrolidiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [6],
wobei R', R'', und R¹–R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Imidazoliumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [7],
wobei R', und R¹–R⁴ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1-C25 Alkyl-, C6-C25 Aryl-, C7-C25 Alkylaryl-, C7-C25 Arylalkyl-, C1-C20 Heteroalkyl-, oder C2-C25 Heteroaryl-, C3-C25 Alkylheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylalkyl-, C7-C25 Heteroalkylaryl-, C7-C25 Arylheteroalkyl-, C3-C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3-C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist der Protonenschwamm die allgemeine Formel (I) auf:
wobei n = 0 oder 1 ist; A1 und A2 aromatische Gerüste, beispielsweise ein Benzol- oder Naphthalingerüst, darstellen, die durch einen weiteren Ring A3 verknüpft sein können, wobei,

– wenn n = 1 ist A3 vorhanden ist und einen substituierten oder nicht substituierten Cyclopentanring bzw. Fünfring darstellt, der an den Positionen 1 und 2 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A1 und an den Positionen 3 und 4 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A2 teilt und der Kohlenstoff an Position 5 in der Formel unten zwischen A1 und A2 vorhanden ist und zwei Substituenten R^d und R^d' aufweisen kann; wobei R^d und R^d' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn R^d und R^d' vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
– wenn n = 0 ist der Ring A3 fehlt und die Ringe A1 und A2 kondensiert sind; wobei R^w, R^x, R^y und R^z unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R^x bis R^z zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl R^w und R^x als auch R^y und R^z durch Ausbilden einer Doppelbindung am Stickstoff durch einen einzigen Rest R^w bzw. R^y ersetzt werden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Aromatengrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können. Bevorzugt stellen R^a und R^b in Formel (I) jedoch Wasserstoff dar.

Bevorzugte Reste R^w, R^x, R^y und R^z sind unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 3 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen, wobei 2 oder mehr von R^x bis R^z zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl R^w und R^x als auch R^y und R^z durch Ausbilden einer Doppelbindung am Stickstoff durch einen einzigen Rest R^w bzw. R^y ersetzt werden können.
Geeignete Substituenten für die Reste R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b stellen sowohl Heteroatome wie N, P, O, S in der Alkylkette als auch als Substituenten für die Wasserstoffatome der Alkylkette, beispielsweise Halogenatome wie F, Cl, Br, I, bevorzugt F, -CF₃ oder -CN dar. Dabei können in der Alkylkette auch zwei oder mehr Heteroatome verknüpft sein, beispielsweise P und N oder S und O. Geeignete Heteroatome für die Heteroaromaten sind beispielsweise N, P, O, S.
Geeignete Reste R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b können somit beispielsweise unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Decahydronaphthyl-), ringförmige (Cyclohexyl-) oder ganz oder teilweise substituierte C1-C20 Alkylreste sein, wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, -CN, etc, und auch wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, enthalten und als Substituenten beispielsweise Halogene, insbesondere F, -CF₃ oder -CN enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl.
R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b sind nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten beispielsweise auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, etc., bzw. Benzyl, etc.
Eine beispielhafte Zusammenstellung von geeigneten Heterocyclen für die Reste R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b ist in folgender Ansicht dargestellt, in der der Einfachheit halber nur der Grundkörper der Aromaten dargestellt ist, wobei prinzipiell diese Grundkörper mit weiteren substituierten lineare, verzweigte oder cyclische Alkylresten und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Resten substituiert sein können, wobei sich die Definition der geeigneten Substituenten und Heteroatome analog der Definition für die Reste R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b ergibt. Im Bypyridin-System können X₁ bis X₁₂ sowohl C wie auch N darstellen. Die Bindung an das aromatische Gerüst A1 und/oder A2 und/oder an Alkyl- oder substituierten Alkylresten am aromatischen Gerüst kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.
Unter die obige Formel (I) lassen sich zwei Formeln (Ia) und (Ib) subsummieren, die die Formel für n = 0 bzw. n = 1 darstellen und nachstehend gezeigt sind:
Die Formel (Ia) stellt hierbei die Fälle da, in dem die beiden Aromaten A1 und A2 kondensiert sind, wohingegen die Formel (Ib) solche Fälle darstellt, in denen die beiden Aromaten A1 und A2 über einen Fünfring „verknüpft” sind. In den Formeln (Ia) und (Ib) haben hierbei R^w, R^x, R^y und R^z sowie R^a und R^b die gleiche Bedeutung wie oben in der generellen Formel (I). Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (Ia).
Bevorzugt als Protonenschwamm der vorliegenden Erfindung, beispielsweise als Verbindung der Formel (I), ist eine Verbindung der folgenden Formeln (II), (III), (IVa); (IVb), (Va) oder (Vb):
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R¹ bis R⁴ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R⁵ bis R⁸ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Fluorengrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei R^d und R^d' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn R^d und R^d' vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R¹¹ bis R¹⁴ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R¹¹ bis R¹⁴ zusammen einen aliphatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R²¹ bis R²⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R²¹ bis R²⁸ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R³¹ bis R³⁶ und R^31' _bis R^36' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder ein oder mehr von jeweils R³¹ und R³¹, R³² und R^32', R³³ und R^33', R³⁴ und R^34', R³⁵ und R^35', R³⁶ und R^36', bevorzugt R³² und R^32' sowie R³⁵ und R^35', unter Ausbildung einer Doppelbindung anstelle der zwei Substituenten ein Phosphazenderivat P(NR^c ₂)₃ darstellen, wobei 2 oder mehr von R³¹ bis R³⁶ und R^31' bis R^36' und/oder R^c zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei die R^c unabhängig voneinander ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen; und
wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
Bevorzugte Reste R¹ bis R⁴ in Formel (II) sind unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 3 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei 2 oder mehr von R¹ bis R⁴ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
Bevorzugt stellen R^a und R^b in Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb) jedoch Wasserstoff dar, und/oder bevorzugt stellen R^d und R^d' in Formel (III) Wasserstoff dar.
Geeignete Substituenten für die Reste R¹ bis R⁸, R¹¹ bis R¹⁴, R²¹ bis R²⁸, R³¹ bis R³⁶, R^31' bis R^36', R^a und R^b und R^c und R^d in Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb) stellen sowohl Heteroatome wie N, P, O, S in der Alkylkette als auch als Substituenten für die Wasserstoffatome der Alkylkette, beispielsweise Halogenatome wie F, Cl, Br, I, bevorzugt F, -CF₃ oder -CN dar. Dabei können in der Alkylkette auch zwei oder mehr Heteroatome verknüpft sein, beispielsweise P und N oder S und O. Geeignete Heteroatome für die Heteroaromaten sind beispielsweise N, P, O, S.
Geeignete Reste R¹ bis R⁸, R¹¹ bis R¹⁴, R²¹ bis R²⁸, R³¹ bis R³⁶, R^31' bis R^36', R^a und R^b und R^c und R^d in Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb) können somit beispielsweise unabhängig voneinander Methyl-, Ethyl-, verallgemeinert unverzweigte, verzweigte, kondensierte (Decahydronaphthyl-), ringförmige (Cyclohexyl-) oder ganz oder teilweise substituierte C1-C20 Alkylreste sein, wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, -CN, etc, und auch wie auch Ethergruppen (Ethoxy-, Methoxy-, usw.), Ester, Amid-, Carbonatgruppen, enthalten und als Substituenten beispielsweise Halogene, insbesondere F, oder -CN enthalten. Im Sinne der Erfindung sind auch substituierte oder unsubstituierte aliphatische Ringe bzw. Ringsysteme, wie Cyclohexyl. R¹ bis R⁴ in Formel (II) sind bevorzugt jedoch nicht Methyl- und Ethylreste.
R¹ bis R⁸, R¹¹ bis R¹⁴, R²¹ bis R²⁸, R³¹ bis R³⁶, R^31' bis R^36', R^a und R^b und R^c und R^d in Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb) sind nicht auf gesättigte Systeme beschränkt, sondern beinhalten beispielsweise auch substituierte bzw. unsubstituierte Aromaten wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, etc., bzw. Benzyl, etc.
Eine beispielhafte Zusammenstellung von geeigneten Heterocyclen für die Reste R¹ bis R⁸, R¹¹ bis R¹⁴, R²¹ bis R²⁸, R³¹ bis R³⁶, R^31' bis R^36', R^a und R^b und R^c und R^d in Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb) ist in der obigen Ansicht bezüglich R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b dargestellt, in der der Einfachheit halber nur der Grundkörper der Aromaten dargestellt ist, wobei prinzipiell diese Grundkörper mit weiteren substituierten lineare, verzweigte oder cyclische Alkylresten und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Resten substituiert sein können, wobei sich die Definition der geeigneten Substituenten und Heteroatome analog der Definition für die Reste R^w, R^x, R^y, R^z, R^a und R^b ergibt. Im Bypyridin-System können X₁ bis X₁₂ sowohl C wie auch N darstellen. Die Bindung an das aromatische Gerüst A1 und/oder A2 und/oder an Alkyl- oder substituierten Alkylresten am aromatischen Gerüst kann an jeder bindungsfähigen Stelle des Grundkörpers erfolgen.
Weiter bevorzugt sind Protonenschwämme der Formeln (III), (IVa), (IVb), (Va) und (Vb).
Beispiele für Protonenschwämme im Rahmen der Erfindung sind folgende Verbindungen:
Substituierte und nicht-substituierte Verbindungen auf der Basis von 1,8 – Diaminonaphthalinderivaten:
Beispielsweise: N,N,N',N'-Tetraalkyl- oder aryl- 1,8-naphthalenediamine der Formel (II)
Besonders hohe Basizitäten besitzen die „Guanidino-„ substituierten 1,8-Naphthalinderivate, der Formel (Va).
Eine beispielhafte Verbindung ist die Verbindung mit der Formel 5*
Im Sinne der Erfindung sind auch die Sulfonamid-Derivate der Formel (IVa).
Insbesondere sind alle Verbindungen und Referenzen im Sinne dieser Erfindungsmeldung, die in der Doktorarbeit „Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Guanidin-, Iminophosphoran- und Sulfoximin-Pinzettenliganden für Protonen" von Nuri Cenap Abacilar aus Hanau, Marburg/Lahn 2009, vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität (19.08.2009). Insbesondere sind hier auch Phosphazenderivate wie solche der allgemeinen Formel (Vb) beschrieben, wovon beispielhafte Verbindungen der Formeln 3, 8^# und 7^* nachfolgend dargestellt sind.
Die erfindungsgemäße Nutzung der Protonenschwämme als Zusatz zu einem Elektrolyten beinhaltet auch den Elektrolyten selbst. Dieser kann neben dem Protonenschwamm weitere gängige Zusätze enthalten, wie sie bei beispielsweise der Photokatalyse oder der Elektrolyse verwendet werden und welche im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Elektrolytlösung Wasser und mindestens ein Leitsalz. Weiterhin ist der Elektrolyt hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K₂SO₄, KHCO₃ oder Mischungen derselben als Leitsalz umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen, wie beispielsweise auch die oben angegebenen.
Darüber hinaus kann der flüssige Elektrolyt oder die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung mindestens eine ionische Flüssigkeit umfassen.
Beispielhaft und bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten auf der Basis von:
Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrollidinium-, Piperidinium-, Guanidinium-Kationen, mit entsprechenden Anionen. Diese können Halogenide, oder komplexe Halogenide wie BF₄- oder PF₆-, Carboxylate, Sulfate, Triflate, Bis(trifluormethansulfon)imide, Carbonat oder Hydrogencarbonat, usw., besonders bevorzugt Carbonat oder Hydrogencarbonat sein.
Als ionische Flüssigkeiten werden organische Salze mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 300°C, bevorzugt unterhalb 100°C, besonders bevorzugt unterhalb von 50°C bezeichnet.
In nachfolgender Tabelle 3 und Liste sind mögliche Beispiele für geeignete Ionische Flüssigkeiten aufgelistet. Tabelle 3: Beispielhafte ionische Flüssigkeiten
Tabelle 3 (fortgesetzt)
Tabelle 3 (fortgesetzt)
Weiterhin kann der Elektrolyt auch überkritisches CO₂ selbst umfassen. Allerdings muss dann Wasser, je nach Verbrauch zugeführt werden.
Gemäß bestimmter Ausführungsformen umfasst der erfindungsgemäße flüssige Elektrolyt oder die erfindungsgemäße Elektrolytlösung mindestens ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, einen hochsiedendenden Ether mit einem Siedepunkt von mehr als 80°C, bevorzugt 150°C, ein hochsiedendes Amin mit einem Siedepunkt von mehr als 80°C, bevorzugt 150°C, oder ein unter Elektrolysebedingungen flüssiges Polyamid.
Insbesondere kann der flüssige Elektrolyt oder die Elektrolytlösung

– hauptsächlich oder teilweise aus Wasser bestehen. Insbesondere sind hochsiedende Zusätze von Vorteil (hochsiedende Alkohole ab sechs Kohlenstoffatome, Ether (Polyethylengylcol), oder Amine und flüssige Polyamide), damit der Elektrolyt auch bei längerem Betrieb nicht verdampfen kann. Die definierte Zugabe von Wasser kann gerade bei der elektrochemischen Reduktion das Produktspektrum verändern. So entstehen an einer Kupferkathode abhängig vom Potential und der verfügbaren CO₂ Konzentration (bei wässrigen Systemen steuerbar über den Druck und die Temperatur) eine Mischung aus verschiedenen Kohlenwasserstoffverbindungen wie CH₄, C₂H₄, CO usw. Die Mischung kann nun zu Gunsten eines gewünschten Kohlenwasserstoffs wie z. B. CH₄ durch gezielte Einstellung des Verhältnisses Protonenschwamm zu Wasser verschoben werden. Wenn dagegen einen Reduktion von CO₂ zu CO erzielt werden soll, kann durch den Verzicht von Wasser sichergestellt werden, dass keine unerwünschte zusätzliche Wasserstoffentwicklung zu beobachten ist, sondern alle Elektronen zur Reduktion von CO₂ eingesetzt werden (Faraday-Effizienz von annähernd 100% von CO).
– polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie hochsiedende Alkohole ab sechs Kohlenstoffatome, Ether (Polyethylengylcol), oder Amine (Pyridin, Chinolin etc.) und Polyamide umfassen.
– von Natur aus haben ionische Flüssigkeiten nur einen sehr geringen bzw. praktisch gar keinen Dampfdruck und sind daher auch als Lösungsmittel für die organischen Protonenschwämme sehr gut geeignet.

Prinzipiell können die so aufgebauten Zusammensetzungen bei Verfahren zur Umsetzung von CO₂ und Wasser, beispielsweise der Photokatalyse oder der Elektrolyse, von CO₂ oder carbonathaltiger Elektrolyte bei tieferer Temperatur, insbesondere Raumtemperatur, d. h. 15–30°C, bevorzugt ungefähr 20 bis 25°C, eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz in einem Panel zur photokatalytischen Reduktion von CO₂ in Anwesenheit von Wasser. Das Panel ist beispielsweise mit Einrichtungen zur Abtrennung der Produkte wie Methanol oder Methan versehen. Der Elektrolyt umschließt beispielsweise das katalytisch aktive Partikel und stellt so sicher, dass Stoff- und Elektronenkreisläufe geschlossen sind.
Die photokatalytische Reduktion von CO₂ zu Methanol, Methan oder anderen Energieträgern oder Grundchemikalien liefert bisher nur sehr schlechte Ausbeuten im Bereich von μmol/h pro Gramm eingesetzten Katalysator. Eine Optimierungsgröße ist die Erhöhung der Konzentration von Protonen und CO₂ an dem Katalysatorpartikel, um die Wahrscheinlichkeit zu vergrößern, das die Reaktion stattfinden kann. Diese kann erfindungsgemäß erreicht werden.
Bei der elektrochemischen Reduktion lassen sich durch den Einsatz der hier diskutierten Protonenschwämme die Effizienzen, beispielsweise durch die Verringerung der Überspannung an der Kathode bei der Elektrolyse, verbessern. Bei den bisher in der Literatur diskutierten Systemen ist die Effizienz für einen kommerziellen Einsatz momentan noch zu schlecht. Neben der Verbesserung der Effizienz lässt sich die Selektivität (Reduktion zu einem gewünschten Kohlenwasserstoff, Unterdrückung der Bildung anderer Reduktionsprodukte), vor allem in der Elektrolyse gerade bei hohen Stromdichten, verbessern. Das kann dadurch erreicht werden, dass man der Kathode gezielt ausreichend CO₂ und H₂O für die Bildung eines bestimmten Kohlenwasserstoffs zur Verfügung stellt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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http://de.wikipedia.org/wiki/Protonenschwamm, Stand 8.11.2013; Nuni Cenap Abacilar, „Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Guanidin-, Iminophosphoran- und Sulfoxim-Pinzettenliganden für Protonen”, Dissertation, Universität Marburg, 2009 [0023]
„Neues aus der Chemie superbasischer Protonenschwämme auf Basis von Guanidin-, Iminophosphoran- und Sulfoximin-Pinzettenliganden für Protonen” von Nuri Cenap Abacilar aus Hanau, Marburg/Lahn 2009, vom Fachbereich Chemie der Philipps-Universität (19.08.2009) [0073]

Claims

Verfahren zur Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein flüssiger Elektrolyt oder eine Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm, verwendet wird, der zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten dient.
Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Protonenschwamm im flüssigen Elektrolyt oder der Elektrolytlösung gelöst oder suspendiert vorliegt.
Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung eine Photokatalyse ist.
Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Photokatalyse unter Verwendung eines keramischen Photohalbleiters, bevorzugt von TiO₂, ZnO, GaN, SrTiO₃, BaTiO₃, GaAs, MoS₂, WSe₂, MoSe₂ und/oder WO₃, stattfindet.
Verfahren zur Umsetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung eine Elektrolyse ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei die Elektrolyse mit einem CO₂-Reduktionskatalysator als Kathode und/oder einem Oxidationskatalysator als Anode durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Kathode Cu, Au, Ag, Zn, Pd, Bi oder Ga, bevorzugt Cu, enthält.
Verwendung eines Protonenschwamms in einem flüssigen Elektrolyten oder einer Elektrolytlösung bei der Umsetzung von Kohlendioxid und Wasser zur Anreicherung von CO₂ im Elektrolyten.
Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei der Protonenschwamm im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegt.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung, umfassend mindestens einen Protonenschwamm.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10, wobei der Protonenschwamm im Elektrolyt gelöst oder suspendiert vorliegt.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei der Protonenschwamm die allgemeine Formel (I) aufweist:
wobei n = 0 oder 1 ist; A1 und A2 aromatische Gerüste, beispielsweise ein Benzol- oder Naphthalingerüst, darstellen, die durch einen weiteren Ring A3 verknüpft sein können, wobei, – wenn n = 1 ist A3 vorhanden ist und einen substituierten oder nicht substituierten Cyclopentanring darstellt, der an den Positionen 1 und 2 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A1 und an den Positionen 3 und 4 die Bindung mit dem aromatischen Gerüst A2 teilt und der Kohlenstoff an Position 5 in der Formel unten zwischen A1 und A2 vorhanden ist und zwei Substituenten R^d und R^d' aufweisen kann; wobei R^d und R^d' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn Rd und R^d' vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; – wenn n = 0 ist der Ring A3 fehlt und die Ringe A1 und A2 kondensiert sind; wobei R^w, R^x, R^y und R^z unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 100 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 50 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R^x bis R^z zusammen einen Ring oder Polycyclen bilden können und wobei jeweils sowohl R^w und R^x als auch R und R^z durch Ausbilden einer Doppelbindung am Stickstoff durch einen einzigen Rest R^w bzw. R^y ersetzt werden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Protonenschwamm eine Verbindung der folgenden Formeln (II), (III), (IVa), (IVb), (Va) oder (Vb) ist;
wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R¹ bis R⁴ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R⁵ bis R⁸ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R⁵ bis R⁸ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Fluorengrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei R^d und R^d' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei wenn R^d und R^d' vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R¹¹ bis R¹⁴ unabhängig voneinander substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare oder verzweigte Sulfonylalkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R¹¹ bis R¹⁴ zusammen einen aliphatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R²¹ bis R²⁸ unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen, wobei 2 oder mehr von R²¹ bis R²⁸ zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr R^a und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können;
wobei R³¹ bis R³⁶ und R^31' bis R^36' unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen und/oder ein oder mehr von jeweils R³¹ und R^31', R³² und R^32', R³³ und R^33', R³⁴ und R^34', R³⁵ und R^35', R³⁶ und R^36', bevorzugt R³², R^32' sowie R³⁵ und R^35',unter Ausbildung einer Doppelbindung anstelle der zwei Substituenten ein Phosphazenderivat P(NR^c ₂)₃ darstellen, wobei 2 oder mehr von R³¹ bis R³⁶ und R^31' bis R^36' und/oder R^c zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können; wobei die R^c unabhängig voneinander ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen darstellen; und wobei R^a und R^b unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder ein oder mehrere substituierte oder nicht substituierte lineare, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 20 C-Atomen und/oder substituierte oder nicht substituierte aromatische und/oder heteroaromatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen am jeweiligen Ring des Naphthalingrundkörpers darstellen, wobei wenn 2 oder mehr Ra und/oder R^b vorhanden sind, diese zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring oder Polycyclen bilden können.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei die Elektrolytlösung zudem Wasser und mindestens ein Leitsalz umfasst.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Elektrolytlösung mindestens eine ionische Flüssigkeit umfasst.
Flüssiger Elektrolyt oder Elektrolytlösung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, wobei die Elektrolytlösung mindestens ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen, einen hochsiedendenden Ether, ein hochsiedendes Amin oder ein flüssiges Polyamid, umfasst.