DE102013224202A1

DE102013224202A1 - Elektrolysezelle und Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle

Info

Publication number: DE102013224202A1
Application number: DE102013224202.6A
Authority: DE
Inventors: Günter Schmid; Ralf Krause
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2015-05-28
Also published as: WO2015078784A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird, sowie ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird, sowie eine Elektrolysezelle, mit der dieses Verfahren durchgeführt werden kann.
Stand der Technik
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (große Braunkohlekraftwerke über 50000t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.
In der Natur wird das CO₂ durch Photosynthese zu Kohlenhydraten umgesetzt. Dieser zeitlich und auf molekularer Ebene räumlich in viele Teilschritte aufgegliederte Prozess ist nur sehr schwer großtechnisch kopierbar. Den im Vergleich zur reinen Photokatalyse momentan effizienteren Weg stellt die elektrochemische Reduktion des CO₂ dar. Wie bei der Photosynthese wird bei diesem Prozess unter Zufuhr von elektrischer Energie, welche aus regenerativen Energiequellen wie Wind oder Sonne gewonnen wird, CO₂ in ein energetisch höherwertiges Produkt (wie CO, CH₄, C₂H₄, etc.) umgewandelt. Die bei dieser Reduktion erforderliche Energiemenge entspricht im Idealfall der Verbrennungsenergie des Brennstoffes und sollte nur aus regenerativen Quellen stammen.
Insbesondere bei der Elektrolyse wird an der Anode oft Sauerstoff erzeugt, der mehr oder weniger ungenutzt in die Atmosphäre abgegeben wird.
Erst in den 1970er Jahren kam es vermehrt zu systematischen Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von CO₂. Trotz vieler Bemühungen ist es bisher nicht gelungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, mit dem bei hinreichend hoher Stromdichte und akzeptabler Ausbeute CO₂ langzeitstabil und energetisch günstig zu konkurrenzfähigen Energieträgern reduziert werden konnte. Auf Grund der wachsenden Ressourcenknappheit an fossilen Brennstoffen und der volatilen Verfügbarkeit von regenerativen Energiequellen rückt die Forschung der CO₂-Reduktion immer stärker in den Fokus des Interesses.
Zur Elektrolyse von CO₂ werden in der Regel Metalle als Katalysatoren eingesetzt, von denen beispielhafte Metalle der folgenden Tabelle 1, entnommen aus Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189, dargestellt sind.

In der Tabelle sind die typischen Faradayschen Effizienzen an verschiedenen Metallelektroden aufgezeigt. So wird CO₂ beispielweise an Ag, Au, Zn, Pd, Ga nahezu ausschließlich zu CO reduziert, wohingegen an Kupfer eine Vielzahl an Kohlenwasserstoffen als Reduktionsprodukte zu beobachten sind. Tabelle 1: Faradaysche Effizienzen für Kohlenstoffdioxid an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^–	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In den folgenden Reaktionsgleichungen sind dabei beispielhaft die Reaktionen an der Anode und an der Kathode für die Reduktion an einer Silberkathode dargestellt. Die Reduktionen an den anderen Metallen ergeben sich analog zu dieser. Kathode: 2CO₂ + 4e^– + 4H⁺ → 2CO + 2H₂O Anode: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^–
In der Veröffentlichung von Lister et Al. [T. E. Lister, and Dufek Eric J., Energy & Fuels (2013) Chlor-syngas: Coupling of Electrochemical Technologies for Production of Commodity Chemicals] wird erstmals offenbart, eine Kombination der CO₂ Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation um zwei chemische Prozesse in einem Reaktor zu verbinden. Bisher wurde an der Anode (meist Pt) immer nur eine Oxidation zu Sauerstoff (O₂) formuliert.
Daneben gibt es bereits elektrolytische Verfahren zur Herstellung von Peroxodisulfat. Zur großtechnischen Herstellung von Kaliumperoxodisulfat wird eine Elektrolyse von konzentrierten Kaliumsulfat- oder Kaliumhydrogensulfat-Lösungen bei hohen Stromdichten (~1A/dm²) durchgeführt. Die Reaktionsgleichungen an der Anode und Kathode sind in folgenden Gleichungen gezeigt. Kathode: 2H⁺ + 2e^– → H₂ Anode: 2SO₄ ^2– → S₂O₈ ^2– + 2e^–
Es werden bei diesem Prozess somit Sulfationen zu Peroxodisulfationen an der Anode oxidiert und an der Kathode wird Wasser zu Wasserstoff reduziert. Das relativ schwerlösliche Kaliumperoxodisulfat kristallisiert dabei aus und kann der Elektrolyse entnommen werden. In diesem technischen Prozess werden für die anodische Reaktion Platin- oder Glaskohlenstoff-Elektroden, die eine hohe Überspannung für Sauerstoffentwicklung haben, verwendet. Bei zu kleinen Stromdichten und in verdünnten Lösungen reagieren die als Zwischenprodukt gebildeten Sulfat-Radikalanionen nicht miteinander zum Persulfation, sondern mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung, so dass die Elektrolyse bei hohen Stromdichten durchgeführt werden muss.
Kaliumperoxodisulfat findet häufig seinen Einsatz zum Bleichen von Textilien und von Haaren. Zudem wird es als Initiator für die Polymerisation angewendet.
Beide Prozesse (Reduktion von CO₂ und Herstellung von Peroxodisulfat) werden momentan getrennt voneinander durchgeführt und optimiert. Dabei ist die Herstellung von Peroxodisulfat schon im großtechnischen Einsatz, wo hingegen für die Reduktion von CO₂ momentan noch keine großtechnischen Elektrolysegeräte verfügbar sind.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beiden Prozesse technisch sinnvoll miteinander zu verbinden und somit eine effizientere Ausnutzung einer Kohlendioxidelektrolyse zu bewirken.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird nunmehr eine Kombination der CO₂ Reduktion an der Kathode mit einer Oxidation von Sulfationen zu Peroxodisulfationen an der Anode innerhalb eines Elektrolyseprozesses beschrieben. Diese Kombination dieser sonst getrennten Elektrolyseprozesse wird eingeführt, um die Gesamteffizienz der Elektrolyse zu steigern. Es werden dadurch sowohl an der Anode als auch an der Kathode wirtschaftlich sinnvolle Produkte erzeugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt eine Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Beschreibung der Figuren
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.
1 zeigt abstrakt eine Ausführungsform einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt eine weitere beispielhafte Ausführungsform einer Elektrolysezelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle mit einer Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und einer Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird.
Hierbei hängt die kathodenseitige Reaktion von Material der Kathode ab, und ist nicht beschränkt. Als Kathodenmaterial eignen sich beispielsweise Kupfer, Gold, Silber, Zink, Palladium, Gallium, Wismut sowie Mischungen oder Legierungen der Materialien. Ein bevorzugtes Kathodenmaterial umfasst Kupfer, beispielsweise in einer Menge von 0.1 bis 100 Gew.% oder 10 bis 100 Gew.%, bezogen auf das Kathodenmaterial, und bevorzugt besteht die Kathode im Wesentlichen aus Kupfer oder einer Kupferlegierung, bevorzugt zu mehr als 90 Gew.%, weiter bevorzugt zu mehr als 99 Gew.% aus Kupfer. Auch das Anodenmaterial ist nicht beschränkt, sofern es bei den erforderlichen Stromdichten Sulfat zu Peroxodisulfat oxidiert. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen und Glaskohlenstoff.
Erfindungsgemäß wird die Anodenreaktion zur Herstellung von Peroxodisulfat genutzt, welches als vielfältiges Bleichmittel eingesetzt werden kann. Das Peroxodisulfat kann hierbei beispielsweise durch Ausfällung innerhalb des Anolytkreislaufs oder außerhalb desselben mit Rückführung des verbleibenden Elektrolyten erfolgen.
Der Umstand, dass die oxidative Umsetzung von Sulfationen zu Peroxodisulfationen nur bei hohen Stromdichten von 0,1 bis 1000 A/dm², beispielsweise 1 bis 500 A/dm², bevorzugt mindestens 5 A/dm² stellt kein Problem für die Kombination der beiden Reaktionen dar. Auch die CO₂-Reduktion kann wohl nur bei hohen Stromdichten wirtschaftlich sinnvoll umgesetzt werden. Die erforderlichen hohen Stromdichten sind dem Fachmann bereits bekannt, beispielsweise aus E.J. Dufek et al., Operation of a pressurized system for continuous reduction of CO2, J. Electrochem. Soc., 159(9) F514–F517, 2012.
Ein beispielhafter Prozess ist in folgender Reaktionsgleichung veranschaulicht. Die CO₂-Reduktion zu an anderen Kohlenwasserstoffprodukten an anderen Kathoden läuft analog ab, wie oben dargestellt.
Kathode:

2CO₂ + 2e^– → CO + 2OH^–
OH^– + CO₂ → HCO₃ ^–

Anode:

2SO₄ ^2– → S₂O₈ ^2– + 2e^–

Das CO₂ kann in gelöster Form im Elektrolyt, als auch gasförmig im Elektrolyt oder auch durch die Kathode (Verwendung einer gasdurchlässigen Elektrode) in die Prozesskammer zugeführt werden. Somit ist der Kathodenraum nicht besonders beschränkt, und der Kathodenraum kann auch ohne Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, auskommen, so dass beispielsweise bei einer Zufuhr von gasförmigem CO₂ oder gasförmigen Gemischen mit CO₂ ggf. nur CO entsteht, wobei die Elektrode dann von einer Flüssigkeit wie beispielsweise einer ionischen Flüssigkeit umspült wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass Kohlendioxid physikalisch gelöst im Kathodenraum vorhanden ist, wohingegen die Präsenz des Kohlendioxids in Form des Hydrogencarbonats nach Lösung nicht bevorzugt ist. Beispielsweise kann das Kohlendioxid gelöst im Elektrolyten mit einer Konzentration von 3–6 g/L vorliegen. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt. Der Elektrolyt ist hierbei nicht besonders beschränkt, solange er ein (ggf. physikalisches) Lösen des Kohlendioxids zulässt. Beispielsweise kann er KCl, K₂SO₄, KHCO₃ oder Mischungen derselben umfassen. Prinzipiell können alle Kombinationen von Kationen und Anionen als Leitsalze dienen, die die geforderten Stromdichten zulassen.
Gleichfalls ist auch die Ausgestaltung des Anodenraums nicht besonders beschränkt und umfasst gängige Anodenräume, wie sie zur Herstellung von Peroxodisulfat verwendet werden. Ebenso ist der Elektrolyt des Anodenraums nicht besonders beschränkt, sofern er ein Sulfat umfasst. Unter umwelttechnischen Gesichtspunkten ist es in bestimmten Ausführungsformen wiederum bevorzugt, dass der Elektrolyt zudem in Wasser gelöst vorliegt.
Die Kationen für eine Kristallisation des Persulfatanions können praktisch beliebig gewählt werden. In bestimmten Ausführungsformen kann das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium-, organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholiniumionen bzw. den am meisten verbreiteten Imidazoliumionen sein. Darüber hinaus können diese Sulfatverbindungen mit den entsprechenden Kationen auch im Kathodenraum verwendet werden, da sie die Reduktion von CO₂ katalysieren können.
Beispielhaft für organische Kationen sind somit Guanidinium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholinium-, organisch substituierte Phosphonium- oder Sulfonium- sowie Imidazoliumionen, welche am meisten verbreitet sind, zu nennen.
Beispiele für geeignete organische Kationen stellen hierbei Guanidinium-Kationen der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
wobei die Substituenten R₁–R₆ dabei prinzipiell unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C25 Heteroalkyl-, oder C1–C25 Heteroaryl-, C2–C25 Alkylheteroaryl-, C2–C25 Heteroarylalkylreste oder Wasserstoff ausgewählt sein können und auch asymmetrisch sein können. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein. Die Substituenten R₁–R₆ der Guanidinium-Kationen können beispielsweise aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C25 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, Oligoetherresten (z.B. [-CH₂-CH₂-O-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, Oligoestern (z.B. [-CH₂-CO-O-]_n) wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [-CO-NR-]_n) oder Oligoacrylamiden (z.B. [-CH₂-CHCONH₂-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Wasserstoff ausgewählt sein.
Heteroalkyl- und Heteroarylreste sowie auch die entsprechenden Bestandteile in Alkylheteroaryl- bzw. Heteroarlyalkylresten entsprechen hierbei Resten bzw. Bestandteilen, in denen ein C-Atom der Alkylkette bzw. der Arylgruppe durch ein Heteroatom, beispielsweise N, S oder O, ersetzt ist.
Beispielhafte Guanidinium-Kationen haben beispielsweise die folgende Formel (II):
wobei R_p = verzweigte, unverzweigte oder cyclische C1–C20 Alkyl-, C6–C20 Aryl-, C7–C20 Alkylaryl-, C7–C20 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C1–C20 Heteroaryl-, C2–C20 Alkylheteroaryl-, C2–C20 Heteroarylalkylreste sein können und R₁–R₄ unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten C1–C20 Alkyl-, C6–C20 Aryl-, C7–C20 Alkylaryl-, C7–C20 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C20 Heteroaryl-, C3–C20 Alkylheteroaryl-, C3–C20 Heteroarylalkyl-, C7–C20 Heteroalkylaryl-, C7–C20 Arylheteroalkyl-, C3–C20 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C20 Heteroarylheteroalkylreste, (z.B. [-CH₂-CH₂-O-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, Oligoestern (z.B. [-CH₂-CO-O-]_n) wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Oligoamiden (z.B. [-CO-NR-]_n) oder Oligoacrylamiden (z.B. [-CH₂-CHCONH₂-]_n), wobei n eine ganze Zahl von 1–12 sein kann, oder Wasserstoff.
Weitere Beispiele für geeignete organische Kationen sind Bis-Guanidinium-Kationen der allgemeinen Formel (III)
Die Substituenten R₁–R₁₁ können unabhängig voneinander lineare, verzweigte oder cyclische C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff sein und auch asymmetrische oder symmetrische Bis-Guanidinium-Kationen bilden. Desweiteren können mehrere der Substituenten auch über cyclische oder heterocyclische Verbindungen miteinander verbrückt sein.
Beispiele für organisch substituierte Phosphoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R_aR_bR_cR_dP]⁺, wobei R_a, R_b, R_c und R_d unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R_a, R_b, R_c und R_d nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für organisch substituierte Sulfoniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [R_aR_bR_cS]⁺, wobei R_a, R_b, und R_c unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R_a, R_b, und R_c nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Pyridiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [IV],
wobei R‘, und R¹–R⁵ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können, wobei mindestens eines von R_a, R_b, und R_c nicht Wasserstoff ist. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Morpholiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [V],
wobei R‘, R‘‘, und R¹–R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Pyrrolidiniumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VI],
wobei R‘, R‘‘, und R¹–R⁸ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Beispiele für Imidazoliumionen sind Verbindungen der allgemeinen Formel [VII],
wobei R‘, und R¹–R⁴ unabhängig voneinander aus der Gruppe der linearen, verzweigten oder cyclischen C1–C25 Alkyl-, C6–C25 Aryl-, C7–C25 Alkylaryl-, C7–C25 Arylalkyl-, C1–C20 Heteroalkyl-, oder C2–C25 Heteroaryl-, C3–C25 Alkylheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylalkyl-, C7–C25 Heteroalkylaryl-, C7–C25 Arylheteroalkyl-, C3–C25 Heteroalyklheteroaryl-, C3–C25 Heteroarylheteroalkylreste, oder Wasserstoff ausgewählt sein können. Diese können, wie auch die anderen genannten Kationen, ebenfalls auch bevorzugt in Elektrolyten im Kathodenraum eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind jedoch, vor allem im Anodenraum, Kalium- oder Ammoniumkationen, weil deren Persulfat deutlich schlechter löslich ist als das Sulfat und dadurch aus dem Lösung bevorzugt auskristallisiert. Für Natrium gilt dies beispielsweise nicht. Daher ist dieses Kation weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt ist das Kaliumkation, weil hier das Persulfat die geringste Löslichkeit gegenüber dem Sulfat oder Hydrogensulfat besitzt. Beispielhafte Löslichkeiten sind in Tabelle 2 für Raumtemperatur (20°C) angegeben. Für andere Systeme können die Kristallisationsbedingungen über den pH-Wert eingestellt werden. Tabelle 2: Löslichkeiten von verschiedenen Kationen mit Sulfat-, Hydrogensulfat- bzw. Persulfatanionen in Wasser

Sulfat [g/l] Hydrogensulfat [g/l] Persulfat [g/l]

Natrium 545 1080 170

Kalium 100 490 50

Ammonium 754 115 620
Im Sinne der Erfindung sind auch Kationenmischungen. Beispielsweise lassen sich mit Lithiumkationen oder Ammoniumkationen hoch konzentrierte Persulfatlösungen elektrochemisch erzeugen. Gibt man zu solchen Lösungen beispielsweise Kaliumsulfat, kristallisiert das schwerstlösliche Kaliumpersulfat aus und der Elektrolyt wird wieder mit Sulfationen angereichert und somit regeneriert, damit der Prozess wieder von neuem beginnen kann.
Eine beispielhafte Reaktionsgleichung für die elektrochemische Anodenreaktion ist wie folgt: 2Li₂SO₄ → Li₂S₂O₈ + 2Li⁺ + 2e^–
Der Ladungsausgleich kann beispielsweise in einem solchen Fall in Form von Protonen an der Kathoden-Anodenraum-Separationsmembran erfolgen.
Entweder im gleichen Gefäß oder in einem separaten Kristallisationsgefäß kann dann die Separation des Produkts stattfinden, beispielsweise gemäß der folgenden Gleichung: Li₂S₂O₈ + K₂SO₄ → K₂S₂O₈ ↓ + Li₂SO₄
Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sein. In solchen Ausführungsformen kann die Elektrolysezelle ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung.
Wenn der Katholyt (Elektrolyt auf Kathodenseite) und der Anolyt (Elektrolyt auf Anodenseite) identisch sind, umfasst der Elektrolyt gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Sulfatsalz mit guter Löslichkeit, um eine ausreichend hohe Konzentration von Sulfationen zur Herstellung von Peroxodisulfat zu gewährleisten. Beispielsweise kann der Elektrolyt in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kaliumhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L umfassen. Bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kaliumhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L. Die Gesamtlöslichkeit der Salze im Elektrolyten wir durch die entsprechenden Löslichkeitsprodukte limitiert.
Insbesondere kann durch das Kaliumsulfat auch eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Katholyten erzielt werden, so dass bei Abwesenheit einer Membran die Verwendung von Kaliumsulfat zusätzlich zu einer besseren Ausbeute in der Elektrolysezelle führt. Daneben ist es aber in bestimmten Ausführungsformen mit Membran bevorzugt, dass der Katholyt Kaliumsulfat umfasst, selbst wenn der Anolyt und Katholyt verschieden sind, und der Katholyt kann in solchen Ausführungsformen eine Kombination von Kaliumsulfat und Kaliumhydrogencarbonat als Elektrolyt in Wasser, beispielsweise jeweils mit Konzentrationen von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L, oder eine wässrige Kaliumsulfatlösung mit einer Konzentration von 0,2–2 Mol/L, bevorzugt 0,5–1,5 Mol/L umfassen. Alternativ werden im Kathodenraum ionische Flüssigkeiten als „Leitsalze“ eingesetzt. Der Wasseranteil kann zwischen 0 und 90 Gew.-% schwanken, bevorzugt sind 1–30 Gew.-%.
In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt von Kohlendioxid bzw. seiner gelösten Form zur Anode und/oder von Sulfationen zur Kathode. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Ein bevorzugtes Material einer Ionenaustauschmembran ist ein sulfoniertes Tetrafluorethylen-Polymer wie Nafion^®, beispielsweise Nafion^® 115. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden, z.B. die in EP 1685892 A1 erwähnten.
In bestimmten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäße Elektrolysezelle sowie das erfindungsgemäße Verfahren zumindest eine ionische Flüssigkeit, zumindest in einem Elektrodenraum oder in beiden Elektrodenräumen, auf. Somit können also auch zwei oder mehr ionische Flüssigkeiten bzw. Gemische davon umfasst sein. Diese sind erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und können anodenseitig und/oder kathodenseitig, wie bereits oben allgemein auch für die Kationen und Anionen bzw. Elektrolyten erwähnt, verwendet werden. Beispielhafte ionische Flüssigkeiten sind 1-Benzyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazoliumhexafluorophosphat, 1-Methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)imidazoliumhexafluorophosphat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumhexafluorophosphat, 1-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Hexyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Methyl-3-octylimidazoliumtetrafluoroborat, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1-Ethyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1,2,3-Trimethylimidazoliumtrifluoromethansulfonat, 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumbis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, Tetrabutylammoniumbistrifluoromethansulfonimidat, Tetrabutylammoniummethansulfonat, Tetrabutylammoniumnonafluorobutansulfonat, Tetrabutylammoniumheptadeca-fluorooctansulfonat, Tetrahexylammoniumtetrafluoroborat, Tetrabutylammoniumtrifluoromethansulfonat, Tetrabutylammoniumbenzoat, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, 1-Benzyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborat, Trihexyltetradecylphosphoniumhexafluorophosphat, Tetrabutylphosphonium-methansulfonat, Tetrabutylphosphoniumtetrafluoroborat, Tetrabutylphosphoniumbromid, 1-Butyl-3-methylpyridinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, 1-Butyl-4-methylpyridiniumhexafluorophosphat, 1-Butyl-4-methylpyridiniumtetrafluoroborat, Natriumtetraphenylborat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat, Natriumtetrakis(1-imidazolyl)borat, Cäsiumtetraphenylborat. Anstelle der genannten Anionen der ionischen Flüssigkeiten können auch andere Anionen wie Hydrogencarbonat-, Sulfat-, Trifluormethansulfonat-, Bistrifluormethylsulfonylimid-, Tosylat-, Methylsulfat-, Dicyanamid-, oder Carbonat-, Hydrogencarbonat-, Alkylcarboantionen mit 1 bis 25 C-Atomen verwendet werden.
Das bei der Elektrolyse im Anodenraum gewonnene Peroxodisulfat kann als solches beispielsweise für die Herstellung von Bleichmitteln, chemischen Initiatoren für Polymerreaktionen oder für Reinigungsmittel oder Desinfektionsmittel verwendet werden. Das im Kathodenraum hergestellte Produkt kann als solches, beispielsweise bei der Herstellung von Methan oder Ethen an bestimmten Kathoden, gewonnen und aus dem Katholytkreislauf abgezogen werden, um daraus ggf. weitere chemische Produkte herzustellen. Alternativ oder darüber hinaus kann bei bestimmten Kathodenmaterialien CO und/oder auch Wasserstoff gewonnen werden, welches ebenfalls als Gas aus dem Katholytkreislauf abgezogen und beispielsweise einer Fischer-Tropsch-Synthese zugeführt werden kann.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Beispiele
Eine beispielhafte Ausgestaltung einer Anlage ist in den 1 und 2 dargestellt.
Beispielhaft ist der Kathodenraum II in 1 so ausgestaltet, dass CO₂ zu Produkten wie CO oder alternativ zu Kohlenwasserstoffen wie CH₄ oder C₂H₄ reduziert wird. Alternativ können an der Kathode K auch zusätzlich andere Produkte, wie beispielsweise Wasserstoff erzeugt werden.
An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, werden Sulfationen zu Peroxodisulfationen oxidiert.
Besonders vorteilhaft wirkt es sich in dieser Ausgestaltung aus, dass durch die Membran M im Anodenraum I kein Gasaustausch stattfindet.
Die Einbindung einer solchen Zelle in ein System mit Anolytkreislauf 10 und Katholytkreislauf 20 ist in 20 gezeigt. In 2 wird wiederum die Oxidation von Sulfat an der Anode A durchgeführt, wohingegen die Reduktion von Kohlendioxid an der Kathode K stattfindet. Der Kathodenraum und der Anodenraum sind wiederum durch eine Membran M getrennt.
Anodenseits wird in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 Sulfat über einen Sulfateinlass 11 zugeführt. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass Sulfat zudem oder anstelle des Sulfateinlasses 11 an einer anderen Stelle des Anolytkreislaufs 10 zugeführt wird. Aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 wird das Sulfat mittels der Pumpe 13, welches beispielsweise eine peristaltische Pumpe, eine Membranpumpe oder irgendeine andere Pumpe sein kann. In den Anodenraum gepumpt, wo es zu Peroxodisulfat oxidiert wird. Dieses wird dann wieder in den Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 gepumpt, wo es als Feststoff als Persulfatniederschlag 14 niedergeschlagen und über den Persulfatauslass 15 aus dem Elektrolyt-Vorratsbehälter 12 abgezogen werden kann. Selbstverständlich kann die Abtrennung des Feststoffs auch an anderer Stelle erfolgen, beispielsweise auch im Anodenraum. Es ergibt sich somit ein Anolytkreislauf 10, da der Elektrolyt anodenseits im Kreis geführt wird.
Auf der Kathodenseite wird im Katholytkreislauf 20 Kohlendioxid über einen CO₂-Einlass 22 in einen Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 eingebracht, wo es beispielsweise physikalisch gelöst wird. Mittels einer Pumpe 23, beispielsweise einer peristaltischen Pumpe, einer Membranpumpe oder irgendeiner anderen Pumpe, wird diese Lösung in den Kathodenraum gebracht, wo das Kohlendioxid an der Kathode K reduziert wird, beispielsweise zu CO. Eine optionale weitere Pumpe 24 pumpt dann die an der Kathode K erhaltene Lösung enthaltend CO weiter zu einem Behälter zur Gastrennung 25, wo das Produktgas enthaltend CO in einen Produktgasbehälter 26 abgeführt werden kann. Über einen Produktgasauslass 27 kann das Produktgas dem Produktgasbehälter 26 entnommen werden. Der Elektrolyt wird wiederum aus dem Behälter zur Gastrennung zurück zum Elektrolyt-Vorratsbehälter 21 gepumpt, wo erneut Kohlendioxid zugegeben werden kann. Auch hier ist nur eine beispielhafte Anordnung eines Katholytkreislaufs 20 angegeben, wobei die einzelnen Vorrichtungskomponenten des Katholytkreislaufs 20 auch anders angeordnet sein können, beispielsweise indem die Gastrennung bereits im Kathodenraum erfolgt. Bevorzugt erfolgen die Gastrennung und die Gassättigung getrennt d.h. in einem der Behälter wird der Elektrolyt mit CO₂ gesättigt und dann als Lösung ohne Gasblasen durch den Kathodenraum gepumpt. Das Gas, das aus dem Kathodenraum austritt, besteht dann zu einem überwiegenden Anteil an CO, da CO₂ selbst gelöst bleibt, da es verbraucht wurde und somit die Konzentration im Elektrolyten etwas geringer ist.
Die Elektrolyse erfolgt in 2 durch Zugabe von Strom über eine nicht dargestellte Stromquelle.
Erfindungsgemäß wird bei der Elektrolyse bzw. in einer Elektrolysezelle eine kathodenseitige Reduktion von Kohlenstoffdioxid mit einer anodenseitigen Oxidation von Sulfat zu Peroxodisulfat verbunden. Somit wird innerhalb eines Elektrolysereaktors/einer Elektrolysezelle sowohl die Reduktion von Kohlenstoffdioxid (CO₂) an der Kathode als auch die Oxidation von Sulfat-Anion (SO₄ ^2–) an der Anode durchgeführt. Durch diesen Schritt kann die Energieeffizienz beider Prozesse deutlich erhöht werden, da an beiden Elektroden verwertbare chemische Produkte entstehen.
Durch diese Erhöhung der Gesamteffizienz des Systems ist es möglich die Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen CO₂-Umwandlung signifikant zu steigern. Bei der normalerweise beschriebenen CO₂-Elektrolyse entsteht an der Anode Sauerstoff, welcher in diesem Maße nicht sinnvoll genutzt werden kann. Dieses für die oxidative Sauerstoffherstellung benötigte Potential (beispielsweise ungefähr 1V) kann somit sinnvoll zur Erzeugung chemisch wertvoller Produkte eingesetzt werden.
Der Persulfatprozess ist eine sehr viel versprechende Variante, da hier anodenseitig keine gasförmigen Produkte entstehen und ggf. auch die Ausführung in der Prozessanlage vereinfacht wird. Durch die hohe Konzentration der Salze, die für eine Persulfatbildung notwendig sind, werden die Kathodenprozesse nicht limitiert, da die Anolyten sehr hochleitfähig sind. Die Anodenreaktion ist damit nicht systemeffizienzlimitierend.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1685892 A1 [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Y. Hori, Electrochemical CO2 reduction on metal electrodes, in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89–189 [0007]
Lister et Al. [T. E. Lister, and Dufek Eric J., Energy & Fuels (2013) Chlor-syngas: Coupling of Electrochemical Technologies for Production of Commodity Chemicals] [0010]
E.J. Dufek et al., Operation of a pressurized system for continuous reduction of CO2, J. Electrochem. Soc., 159(9) F514–F517, 2012 [0026]

Claims

Elektrolysezelle, umfassend eine Anode mit einem anodenseitigen Elektrolyt und eine Kathode mit einem kathodenseitigen Elektrolyt, wobei der anodenseitige Elektrolyt ein Sulfat umfasst, das zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird, und wobei der kathodenseitige Elektrolyt Kohlendioxid beinhaltet, das an der Kathode reduziert wird.
Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, wobei der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt identisch sind und die Elektrolysezelle keine Membran aufweist.
Elektrolysezelle gemäß Anspruch 1, wobei die Elektrolysezelle eine Membran aufweist.
Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, welche zumindest in einem Elektrodenraum eine ionische Flüssigkeit aufweist.
Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium-, organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholiniumionen und/oder Imidazoliumionen, bevorzugt Kaliumsulfat, ist.
Elektrolysezelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Membran eine Ionenaustauschmembran ist und bevorzugt aus einem sulfonierten Tetrafluorethylen-Polymer besteht.
Elektrolysezelle gemäß einem der vorigen Ansprüche, wobei die Kathode Kupfer aufweist oder im Wesentlichen aus Kupfer besteht.
Verfahren zur Erzeugung chemischer Produkte mittels einer Elektrolysezelle, wobei an der Anode der Elektrolysezelle ein Sulfat zu einem Peroxodisulfat oxidiert wird und wobei an der Kathode Kohlendioxid reduziert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Sulfat ein Kalium- und/oder Ammoniumsulfat und/oder ein Sulfat mit organischen Kationen wie Guanidium- und/oder organisch substituierten Phosphonium-, organisch substituierten Sulfonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Morpholiniumionen und/oder Imidazoliumionen, bevorzugt Kaliumsulfat, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei die Elektrolysezelle mit hohen Stromdichten von mindestens 0,1 A/dm² betrieben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Kathode Kupfer aufweist oder im Wesentlichen aus Kupfer besteht.