DE102013219331B3

DE102013219331B3 - Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, sowie deren Verwendung

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Publication number: DE102013219331B3
Application number: DE201310219331
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Matthias Ott; Gregor Graßl
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2033-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser.

Description

Die Erfindung betrifft einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, die bei einem gegebenen C/O-Verhältnis über einen außergewöhnlich hohen E-Modul verfügt. Sie betrifft ferner einen Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht sowie die Verwendung einer plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug und auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser oder anderen Reinigungsmedien.
Für industrielle Anwendungen, aber auch im Privatbereich besteht ein ständiger Bedarf an optimierten Oberflächen für eine Vielzahl von Zwecken. Dabei sind die Eigenschaften, die optimiert sein sollen, selbstverständlich abhängig vom Einsatzzweck: So bestimmt der jeweilige Einsatzzweck, welche Bereiche für Parameter wie zum Beispiel Härte, Dehnbarkeit und/oder Oberflächenenergie besonders wünschenswert sind. Dabei ist es in vielen Fällen besonders anspruchsvoll, für die genannten und gegebenenfalls weitere Parameter Verbesserungen zu erzielen, ohne dass sich ein anderer (wichtiger) Parameter aus Sicht des Anwendungszwecks verschlechtert oder wenigstens zu sehr verschlechtert.
Besonders hohe Ansprüche, insbesondere auch an die vorgenannten Parameter, bestehen für Formgebungsverfahren für faserverstärkte Kunststoffe bei der Entformung.
Faserverstärkte Kunststoffe (FVK) bestehen aus matrixgebundenen Fasern, die schichtweise aufgebaut sein können. Die Fasern können orientiert, unorientiert oder gewebt sein. Weiterhin können die Fasern aus unterschiedlichen Materialien bestehen, wie etwa Glasfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern, Borfasern, Naturfasern oder Holz. Die einzelnen Schichten können aus unterschiedlichen Materialien bestehen. So sind auch Metallgewebe, Schäume, dreidimensionale Strukturplatten, wie etwa Waben oder Holz zum Aufbau von Faserverbundwerkstoffen geeignet. Die Matrix besteht üblicherweise aus einem Thermoplasten oder einem Reaktionsharz, welches thermisch gehärtet werden kann. Reaktionsharze sind etwa Polyester-, Vinylester- oder Epoxidharze, Melamin oder Phenol-Formaldehydharze.
Die bekanntesten Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoffen sind das Handlaminieren, (Vakuum-)Infusionverfahren, Prepregverfahren, Faserwickeln, Faserspritzen, Spritzgussverfahren, Injektionsverfahren wie Resin Transfer Molding (RTM), Nasspressverfahren, beispielsweise zur Herstellung von Sheet Molding Compounds (SMC) oder mit Hilfe thermoplastischer Organobleche.
Üblicherweise werden FVK-Bauteile zumindest einseitig auf einer Form hergestellt. Damit das Bauteil nach dem Fertigungsprozess von der Form gelöst werden kann, werden heutzutage überwiegend vor dem Fertigen Trennmittel auf die Formoberfläche aufgebracht. Je nach Fertigungsverfahren werden auf die Form anschließend üblicherweise vorimprägnierte Fasern (z. B. Prepregs), Trockenfasern, Abreißgewebe (Peel Ply), andere Hilfsmaterialien (wie imprägniertes Kupfergitter als Blitzschutz) oder auch Inmold-Lacke (IMC, In-Mold-Coating) aufgebracht. Bei den Trockenfaser-Verfahren wird in einem weiteren Schritt das Matrixharz flüssig zugeführt. Am Ende wird bei duroplastischen FVK das Matrixharz ausgehärtet, wobei die Form häufig aufgeheizt wird. Bei thermoplastischen FVK wird das Polymer ebenfalls erhitzt, um eine Umformung, bzw. eine Formgebung zu erreichen.
Eine typische Applikation eines IMC-Lacks ist dabei die Auftragung als Gelcoat beispielsweise händisch mit Hilfe einer Rolle. Der IMC-Lack wird üblicherweise zunächst teilweise ausgehärtet, anschließend wird der übliche FVK-Aufbau vorgenommen und erst bei der Aushärtung des Matrix-Harzes erhält der IMC-Lack seine Endhärte.
Nach dem Aushärten, bzw. Umformen oder Urformen wird das Werkstück mit Hilfe der zuvor aufgetragenen Trennmittel entformt. Auf diese Weise können z. B. Teile für Segelflugzeuge, Rotorblätter für Windanlagen, Bootsrümpfe, Kfz-Teile, Rohre, Schwimmbecken und vieles mehr hergestellt werden.
In allen diesen Verfahren ist es von großer Bedeutung und unumgänglich, die Form vor dem Kontakt mit der ersten Gelcoat- oder Harzschicht mit einem Trennmittel vollflächig zu behandelt, um eine fehlerfreie und einfache Entformung des Werkstückes zu ermöglichen. Diese Trennmittel verbleiben nach der Entformung sowohl auf dem Kunststoff-Formteil als auch auf der Formoberfläche. Dadurch müssen die Formteile und die Formen häufig aufwändig von den Trennmittelrückständen befreit werden. Zudem werden die Formteile teilweise klebtechnisch gefügt und/oder lackiert, was eine wirksame und daher sehr aufwändig Entfernung von Trennmitteln und lückenlose Qualitätssicherung erfordert.
Seit vielen Jahren ist man daher bemüht Trennmittel aus der Produktion von Formteilen aus Kunststoff zu eliminieren, denn eine trennmittelfreie Produktion ist effektiver, kostengünstiger, sauberer und umweltfreundlicher. Doch stehen den Entwicklern und Erfindern große Probleme im Wege, die bisher eine schnelle und breit gefächerte Umsetzung dieser Zielsetzung unmöglich gemacht haben. Hierzu gehören die unterschiedlichen zu entformenden Kunststoffe mit ihren jeweiligen Zuschlagstoffen, ihre unterschiedlichen Aushärtereaktionen und Verarbeitungsbedingungen.
Zusätzlich erschwert wird diese Situation sowohl durch die Verwendung einer Vielzahl ganz unterschiedlicher Fertigungsverfahren, um Bauteile der unterschiedlichsten Formen zu fertigen, als auch durch die Tatsache, dass aus ökonomischen Gründen vielfach eine Entformung vor der vollständigen Aushärtung des Produktes erfolgen soll.
Trennmittel werden primär zur Herstellung von Bauteilen aus reaktiven Kunststoffen eingesetzt. Hierzu gehören Bauteile aus Polyurethan (PUR), Epoxidharzen (EP), Phenol-Formaldehydharzen, Polyesterharzen, ABS-Harzen, Melaminharzen, Polyamidharzen, Venylesterharzen, Alkydharzen, Silikonen oder weiteren Vergussmassen. Daneben werden Trennmittel vereinzelt bei der Herstellung von Thermoplastbauteilen, z. B. Organoblechen, benutzt. Hier dienen sie, im Gegensatz zu den reaktiven Kunststoffen, nur zur Reduktion von physikalischen Wechselwirkungskräften (z. B. van-der-Waals-Kräften, Wasserstoffbrückenbindungen).
Unabhängig vom verwendeten Kunststoff, wie auch unabhängig davon, ob das Trennmittel extern oder als internes Trennmittel zugeführt wurde, zeichnet es sich dadurch aus, dass es beim Entformen zu einem Kohäsionsbruch innerhalb des Trennmittels kommt. Dies ist der Grund für die Nachteile, die ein Trennmittel mit sich bringen kann.
Daher ist es keine sinnvolle Lösung ein Trennmittel mit einer Entformungsschicht zu kombinieren. Es ist allenfalls eine Erleichterung bei der Formenreinigung.
Alle technischen Ansätze, konsequent auf Trennmittel zu verzichten, kann man grundsätzlich in zwei Kategorien unterteilen:

1. Einleger Technologie, bei der Folien oder spritzgegossene Einsätze in die Form gelegt werden.
2. Formbeschichtungstechnologie, bei der eine direkte, haftfeste Beschichtung der Form mit einer Trennschicht erfolgt.

Typische Einleger-Technologien sind:

– Foam and Film Technologie von Canon
– PURe-Liner von Frimo (siehe auch DE 10 2009 054 893 A1 )
– Folieneinleger aus Fluorpolymeren (z. B. ETFE, PTFE)
– plasmapolymer beschichtete Polymerfolien Flex^PLAS ( DE 10 2012 207 149 A1 ) von FhG

Typische Formen beschichtungstechnologien:

– Fluorpolymerbeschichtungen (wie Polytetrafluorethylen PTFE)
– Plasmapolymere Beschichtungen beschichtet mit Niederdruck-Plasmatechnik (z. B. EP 0 841 140 A2 oder Acmos/FhG DE 10 034 737 A1 oder FhG DE 10 2006 018 491 A1 ) oder Atmosphärendruck-Plasmatechnik (FhG DE 10 2005 059 706 A1 )
– Sicon (Fraunhofer IST) (DLC-Beschichtungen)
– PlascoSAM (JE Plasma Consult GmbH) (DLC-Beschichtungen)

Zu siliziumorganischen plasmapolymeren Beschichtungen gibt es zudem eine Vielzahl weiterer Offenlegungen. Beispielsweise:

– DE 101 31 156 A1 (FhG, Artikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung)
– DE 10 2009 002 780 A1 (FhG, Metallsubstrate mit kratzfester und dehnbarer Korrosionsschutzschicht und Verfahren zu deren Herstellung)
– DE 10 2007 000 611 A1 (FhG, Kratzfeste und dehnbare Korrosionsschicht für Leichtmetallsubstrate)

In EP 0 841 140 A2 werden nur allgemeine Hinweise zur Herstellung von plasmapolymeren Trennschichten gegeben ohne eine nähere Beschreibung der zu verwendenden Schichten. Es werden lediglich beispielhafte Angaben zum Wasser-Kontaktwinkel und zur Gesamt-Oberflächenenergie gemacht. Zudem gibt es keinen Hinweis darauf, wie die für einen 21 L Plasmareaktor beschriebene Beschichtungsprozedur verändert werden muss, um Kunststoffformen zu beschichten, die eine wesentlich größere Ausdehnung als die beschriebenen 1,3 × 1,2 × 22 cm haben.
In DE 10 034 737 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs offenbart, bei dem durch zeitliche Variation der Polymerisationsbedingungen ein Gradientenschichtenaufbau in der Entformungsschicht erzeugt wird. Eine genaue Beschreibung der Zusammensetzung oder des Aufbaus der plasmapolymeren Trennschicht wird nicht gegeben. Allerdings werden beispielhafte Ausführungsvorschriften für das Beschichten von Kunststoffformen in einem 355 L Plasmareaktor gegeben. Zudem wird erwähnt, dass sich durch eine geeignete Wahl und zeitliche Variation der Parameter erreichen lässt, dass, z. B. für den Fall der Polymerisation siliziumorganischer Verbindungen, das anorganische Netzwerk (glasähnlich) direkt auf der Formoberfläche und das organische Netzwerk auf dem anorganischen Netzwerk kontinuierlich aufgebracht wird. Dadurch wird eine optimale Haftung zum Untergrund und eine optimale Permanenttrennwirkung zum Formteil hin (z. B. durch einen hohen Anteil CH₃- und/oder CF₃-Gruppen in der Oberfläche) erreicht. Die Änderung vom glasähnlichen Netzwerk in eine trennende Beschichtung wird durch die Reduktion des Sauerstoffanteiles erreicht.
DE 10 2005 059 706 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer plasmapolymeren Trennschicht auf einer Substratoberfläche, wobei ein Plasmapolymer auf der Substratoberfläche bei Atmosphärendruck unter zeitlich konstanten Polymerisationsbedingungen gebildet wird. Zur Trennschicht werden Angaben über die chemische Zusammensetzung gemäß XPS-Analyse gegeben, Angaben zu makroskopischen Eigenschaften wie Härte bzw. E-Modul fehlen jedoch.
In der DE 10 2006 018 491 A1 bzw. WO 2007/118905 A1 [Flexible plasmapolymere Produkte, entsprechende Artikel, Herstellverfahren und Verwendung] wird ein Artikel umfassend oder bestehend aus einem plasmapolymeren Produkt, bestehend aus Kohlenstoff, Silizium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls üblichen Verunreinigungen, wobei im ESCA-Spektrum des plasmapolymeren Produktes, bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1 s Peaks bei 285,00 eV, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25°C, der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,44 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und der O 1 s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, offenbart.
Erwähnt wird, dass wegen der Dehnfähigkeit dieser plasmapolymeren Beschichtung flexible Produkte, wie Folien (insbesondere dehnbare Folien) mit einer entsprechenden Antihaft- bzw. Easy-to-Clean-Oberfläche versehen werden können. Zudem wird erwähnt, dass diese plasmapolymere Beschichtung als Trennschicht oder Teil einer Trennschicht auf einer Formoberfläche verwendet werden kann.
Bei dieser plasmapolymeren Beschichtung handelt es sich um eine weiche, Beschichtung mit elastomerähnlichen mechanischen Eigenschaften. Sie zeigt gegenüber einigen Polyurethan-Schäumen eine sehr gute und dauerhafte Trennwirkung.
Üblicherweise zeigen siliziumorganische plasmapolymere Trennschichten für PUR nach dem Stand der Technik regelmäßig folgende Eigenschaften:
Nanohärte: < 0,15 GPa
E-Modul, gemessen mit einem Nanoindenter: < 1,25 GPa,
Beschichtungen die nach DE 10 2006 018 491 A1 , nach DE 10 2005 059 706 A1 oder in Anlehnung an DE 10 034 737 A1 hergestellt wurden, zeigten auch gute Trenneigenschaften gegenüber einer epoxid-basierten CFK-Matrix. Beispielsweise wurde in einem RTM-Verfahren das epoxid-basierte Harz HexFlow^® RTM6 von Hexel mit einem Druck von 8 bar in das geschlossene Werkzeug, welches mit einem Carbonfaser-Gewebe gefüllt war, injiziert und 90 Minuten bei 180°C ausgehärtet. Anschließend war eine problemlose Entnahme des ausgehärteten CFK-Bauteils ohne den Einsatz von internen oder externen Trennmitteln möglich. Allerdings zeigten diese Beschichtungen eine aus wirtschaftlichen Aspekten zu geringe mechanische Beständigkeit. Spätestens nach 30 Entformungen hatten die Trenneigenschaften so stark nachgelassen, dass ein Öffnen des Werkzeugs nur noch unter hoher Kraftaufwendung möglich war. Untersuchungen zeigten, dass die Beschichtung durch die Fasern lokal zerstört war.
Zudem wurden die mechanischen Kennwerte wie die Härte bzw. den E-Modul dieser Beschichtungen mit Hilfe der Nanoindentation gemessen. Dabei zeigte sich, dass die Härte maximal 0,2 GPa und der E-Modul maximal 2,0 GPa betrug.
DE 101 31 156 A1 beschriebt einen Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der plasmapolymeren Beschichtung auf der von dem Substrat abgewandten Seite gilt:
1,1:1 < n (O):n (Si) < 2,6:1
0,6:1 < n (C):n (Si) < 2,2:1;
Hier wird allerdings kein Hinweis auf eine Nutzung dieser Beschichtungen als Trennschichten zur Entformung von Kunststoffbauteilen gegeben. Ebenso werden keine Angaben zu makroskopische Eigenschaften wie die Härte bzw. den E-Modul gemacht. Tatsächlich sind diese Eigenschaften noch nicht für Trennverfahren optimiert.
In der DE 10 2007 000 611 A1 wird ein beschichtetes Leichtmetallsubstrat beschrieben:
wobei die Beschichtung

– einen durch Messung mittels XPS bestimmbaren Anteil von Kohlenstoff von 5 bis 20 Atom-%, vorzugsweise 10 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Kohlenstoff-, Silizium- und Sauerstoffatome,
– einen nach ASTM D 1925 bestimmten Gelbindex (Yellow Index) von ≤ 3, vorzugsweise ≤ 2,5 und
– eine mittels Nanoindentation zu messende Härte im Bereich von 2,5 bis 6 GPa, vorzugsweise 3,1 bis 6 GPa aufweist.

Auch hier wird kein Hinweis auf eine Nutzung dieser Beschichtungen als Trennschichten zur Entformung von Kunststoffbauteilen gegeben, die offenbarten Schichten sind hinsichtlich ihrer maßgeblichen Eigenschaftsfenster weiter verbesserungsfähig in Bezug auf den Einsatz als Formschichten.
Eine ähnliche Schicht wird in der DE 10 2009 002 780 A1 beschrieben.
DE 10 2005 014 617 A1 offenbart ein Formwerkzeug zum Gießen von Linsen aus Kunststoff, mit einem von Oberflächen begrenzten Hohlraum und mit Mitteln zum Einbringen des Kunststoffes in den Hohlraum, wobei die Oberflächen mit einer Beschichtung versehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 1 Ωcm aufweist. Als ein Beispiel für die Beschichtungen werden ternäre Verbindungen mit C, Si, O erwähnt. Einen Hinweis auf Beschichtungen mit wasserstoffhaltigen organischen Gruppen gibt es nicht.
US 2010/239783 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen einer Arbeitsform, mit einer plasmapolymeren Beschichtung. Die dort beschriebenen Schichten weisen eine Nanohärte < 0,15 GPa, und einen E-Modul, gemessen mit einem Nanoindenter, < 1,25 GPa auf.
Es hat sich gezeigt, dass gute plasmapolymere Trennschichten für PUR-Schäume nicht die am besten geeigneten plasmapolymeren Trennschichten für Faserverbundkunststoffe (FVK) sind. Stattdessen hat sich herausgestellt, dass für gute und dauerhafte Trenneigenschaften gegenüber FVK deutlich härtere Schichten als für eine Trennung gegenüber PUR-Schäumen erforderlich sind. Die chemische Zusammensetzung der oberflächennahen Bereiche der plasmapolymeren Beschichtung können dagegen wesentlich stärker variiert werden, ohne die guten Trenneigenschaften zu verlieren.
Die direkte Beschichtung von Formen mit einer Trennschicht, welche eine trennmittelfreie Fertigung ermöglicht, ist insbesondere für die Herstellung von kleineren Bauteilen mit einer Ausdehnung von maximal wenigen Metern von großem Interesse. Dabei kommt der Frage der Dauerhaftigkeit der Trennwirkung und damit einer erhöhten mechanischen Stabilität eine herausragende Stellung zu, denn nur eine möglichst „permanente” Trennwirkung ermöglicht den gewünschten wirtschaftlichen Vorteil. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Verfügbarkeit der Form – beispielsweise, da sie ausgebaut und zu einem Niederdruck-Plasmareaktor transportiert werden muss – wegen des Beschichtens deutlich eingeschränkt wird.
Im Unterschied zur Herstellung von PUR-Bauteilen werden bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen, insbesondere von CFK- und GFK-Bauteilen, beispielsweise Epoxidharze eingesetzt, welche häufig bei hohen Temperaturen (120°–190°C) zu einem harten und starren Körper ausgehärtet werden. Dies führt dazu, dass das Reaktivharz im Bereich der Interphase an der Grenzfläche zur Trennschicht, im Gegensatz zur PUR-Herstellung sehr gut vernetzt ist und Teil des Festkörpers geworden ist. Dadurch wird ein Bruch in der Interphase unwahrscheinlicher – die Anforderungen an die Trennleistung der Trennschicht sinken geringfügig.
Dafür treten jedoch Anforderungen an andere Eigenschaften in den Vordergrund. Hierzu gehört insbesondere die Härte und Widerstandsfähigkeit der Trennschicht und sowohl ihre Fähigkeit geringe Reibung als auch ein geringes Losbrechmoment zum entstandenen Bauteil aufzubauen. Diese Eigenschaften sind für den Trennvorgang selbst und auch für die Dauerhaftigkeit der Trennwirkung notwendig, andernfalls ist mit flächigen und/oder lokalen Defekten (und einer geringer werdenden Trennleistung) zu rechnen. Ferner sind sie wichtig für einen einfachen und effektiven Entformungsprozess.
In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, dass eine gute Trennwirkung zwar die Grundvoraussetzung für einen erfolgreichen Entformungsprozess ist, jedoch nicht die hinreichende Bedingung. Ein Entformungsprozess für eine trennmittelfreie Entformung erfordert zwingend die Möglichkeit, dass Form bzw. beschichtete Form und Werkstück im Sinne einer Schälbewegung voneinander getrennt werden. Die heute vielfach benutzte Art und Weise einen Werkzeugdeckel senkrecht abzuheben ist für eine dauerhaft wirkende Trennschicht nicht entformungsgerecht.
Eine hohe mechanische Stabilität der Trennschicht ist z. B. insbesondere dann gefragt, wenn harte trockene Fasermaterialien verarbeitet werden und hierfür ein geschlossenes Werkzeug verwendet wird, welches die Fasern zusammenpresst. In einer solchen Vorrichtung werden die Fasern, insbesondere Ondulationen lokal mit hoher Kraft auf die beschichtete Werkzeugoberfläche gedrückt. Es entstehen kleine Defektstellen in der plasmapolymeren Trennschicht nach DE 10034737 A1 , welche langsam räumlich wachsen und die Trennleistung herabsetzen.
In diesem Zusammenhang haben eigene Untersuchungen gezeigt, dass die oben beschriebene Trennschicht, welche für höchste Trennleistungen gegenüber PUR optimiert wurde, zu weich ist. Sie weist eine Nanohärte im Bereich von 0,005–0,015 GPa und einen E-Modul im Bereich von 0,7 bis 1,25 GPa auf.
Entsprechend dem Schichtaufbau in DE 10034737 A1 (Beispiel 3) wird dem Fachmann nahegelegt die plasmapolymere Trennschicht dadurch härter zu gestalten, dass er den Sauerstoffanteil während des Beschichtungsvorganges erhöht und somit von den vorgeschlagenen Gasmischungsverhältnissen abweicht. Leider wird hierdurch gleichzeitig die Oberflächenenergie und insbesondere der polare Anteil der Oberflächenenergie der Trennschicht erhöht, die Trenneigenschaften lassen rasch deutlich nach.
Zudem hat sich in der Praxis gezeigt, dass gewisse Bauteile, wie z. B. ein zylinderförmiger Ring, nur mit einer Enformungsschrägen zu entformen sind. Das Bauteil schrumpft durch die Vernetzungsreaktionen innerhalb der Matrix und das Abkühlen nach dem Öffnen der Form auf den inneren Kern auf. Zur Ablösung ist dann sowohl eine Entformungsschräge, als auch eine widerstandsfähige und reibungsfreundliche Trennschichtoberfläche notwendig. Insbesondere ein niedriges Losbrechmoment erleichtert den Trennvorgang ebenso wie ein hohes E-Modul der Beschichtung.
Demzufolge sind plasmapolymere Trennschichten wünschenswert, die einerseits deutlich härter sind, als Schichten nach dem Stand der Technik, jedoch gleichzeitig sehr niedrige Oberflächenenergien mit geringem polaren Anteil, und/oder auch einen niedrigen Reibwert und einen niedriges Losbrechmoment aufweisen.
Den Schichten aus dem Stand der Technik ist gemein, dass sie verbesserungswürdig sind für den Einsatz in den Trennverfahren in der Kunststoffverarbeitung, insbesondere in den Trennverfahren gegenüber Faserverbundwerkstoffen. Dabei sind sowohl die Eigenschaften Trennbarkeit (Adhäsionsbruch zwischen Schicht und Bauteil) und Haltbarkeit in den Verarbeitungsverfahren von Bedeutung. Dabei lässt sich eine gute Haltbarkeit in vielen Anwendungsbereichen nur durch ein geeignetes Eigenschaftsprofil der Kombination von Härte, Flexibilität und Trennleistung erreichen.
Dementsprechend war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, insbesondere für Trennverfahren der Kunststoffverarbeitung und hier insbesondere für die Trennung in der Kunststoffverarbeitung von Faserverbundwerkstoffen verbesserte Trennschichten bzw. entsprechend geeignete Formkörper anzugeben.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch einen plasmapolymeren Festkörper, insbesondere eine plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25–31,5·x + 13,5·x² – 1,85·x³ (1) mit
x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS
E = E-Modul [GPa]
für E ≥ 1,5 GPa bevorzugt ≥ 1,75 GPa, weiter bevorzugt ≥ 2,5 GPa, besonders bevorzugt ≥ 3 GPa und
x ≥ 0,5 und ≤ 2,0
wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p-Peaks gilt:

für E-Modul < 10 GPa: 102,5–102,8 eV

für E-Modul 10–20 GPa: 102,7–103,1 eV und bevorzugt für

für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV
Bevorzugt gilt unter den vorgenannten Randbedingungen für die Untergrenze des E-Moduls: E = 32,5 – 38·x + 13,6·x² – 1,17·x³ (1a) und besonders bevorzugt E = 39,4 – 42,3·x + 12,3·x² – 0,33·x³ (1b)
Bevorzugt liegt auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Schicht gemessen das Maximum des Si 2p-Peaks bei einem E-Modul von 10–20 GPa bei > 102,8 bis < 103,0 eV.
Plasmapolymere unterscheiden sich von Polymeren dadurch, dass bei ihrer Herstellung eine Fragmentierung von Precursoren erfolgt. Dementsprechend zeigen Plasmapolymere im Unterschied zu klassischen Polymeren keine regelmäßigen repetitiven Untereinheiten, auch wenn – je nach Herstellungsprozess – eine Nahordnung nicht ausgeschlossen werden kann.
Der E-Modul im Sinne der vorliegenden Erfindung wird mittels des im Messbeispiel 1 beschriebenen Verfahrens bestimmt.
Das C/O-Verhältnis wird mittels XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) im Zweifelsfall gemäß dem Messbeispiel 2 ermittelt. Das Gleiche gilt auch für Verschiebung des Maximums des Si 2p Peaks.
Der Bereich des erfindungsgemäßen Merkmalfensters ist in 1 als nicht-schraffierter Bereich (1) dargestellt. Der schraffierte Bereich (2) stellt nicht erfindungsgemäße Merkmalskombinationen dar. Die Bedeutung der Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes erschließt sich nur für den Fachmann unmittelbar, deshalb sollen hier noch weitere Erläuterungen gegeben werden:
Überraschend ist, dass es bei einem gegebenen C/O-Verhältnis möglich ist, Schichten mit einem höheren E-Modul darzustellen, als es bislang im Stand der Technik möglich war, wenn man zusätzlich noch die Lage des Si 2p-Peaks berücksichtigt. Es ist wünschenswert, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis einen hohen E-Modul zu erzeugen, da das C/O-Verhältnis das Oberflächenverhalten hinsichtlich der Oberflächenenergie beeinflusst. So führt beispielsweise ein hohes C/O-Verhältnis tendenziell zu einem geringen polaren Anteil der Oberflächenenergie, was zum Beispiel die Trenneigenschaften der Schicht verbessert, führt aber gleichzeitig zu geringen E-Moduli, wie in der 1 dargestellt.
Die Lage des Si 2p-Peaks (Maximum) gibt wiederum Auskunft über die Nah-Bindungsverhältnisse am Si-Atom innerhalb der plasmapolymeren Schicht, was Hinweise über die in der Schicht erzeugten Härteverhältnisse beinhaltet. Niedrige Si 2p-Peaklagen weisen auf eine sauerstoffarme Si-Umgebung hin. Steigt sie an, so wird das SiO-Netzwerk immer stärker ausgebildet bis hin zu einem SiO₂-ähnlichen Netzwerk. Im Sinne der Erfindung ist es, wenn der Plasmapolymerisationsprozess so geführt wird, dass einerseits die Bildung des SiO-Netzwerkes zur Härtesteigerung gefördert wird und andererseits die kohlenstoffhaltigen Gruppen möglichst wenig plasmachemisch verbrannt bzw. oxidiert werden. Letzteres manifestiert sich in einem hohen C/O-Verhältnis und einer niedrigen Oberflächenenergie.
Wie bereits angedeutet, wurde von Fachleuten bislang regelmäßig versucht, eine erhöhte Härte und damit einen erhöhten E-Modul durch eine Erhöhung des Sauerstoffanteils während der Schichtbildung zu erzeugen. Dies hatte zwar die gewünschten Folgen für den E-Modul und die Härte, aber die Schichten wurden gleichzeitig nachteilig verändert, da durch die Sauerstoffzugabe gleichzeitig Kohlenwasserstoff-Gruppen abgebaut wurden und das C/O-Verhältnis sank. Letztlich stieg der polare Anteil der Oberflächenenergie deutlich an.
Überraschenderweise hat es sich im Rahmen der Erfindung nun herausgestellt, dass es möglich ist, bei Einkopplung von hohen Leistungen in den Abscheidungsprozess während der Abscheidung der plasmapolymeren Schichten bei gegebenen C/O-Verhältnissen deutlich verbesserte E-Moduli zu erzeugen, wobei es zudem noch möglich ist, die gewünschten Merkmalfenster der Si 2p-Peaks zu erreichen. Gleichzeitig ist es möglich, den polaren Anteil der Oberflächenenergie klein zu halten. Für diesen Ansatz gab es im Stand der Technik bislang keine Hinweise und dementsprechend war es faktisch nicht möglich, die erfindungsgemäßen Schichten gemäß dem oben beschriebenen Merkmalfenster zu erzeugen.
Mit anderen Worten zeigt das Merkmalsprofil der vorliegenden Erfindung, dass die Schichteigenschaften keineswegs ausschließlich auf der stofflichen Zusammensetzung beruhen, sondern auch wesentlich durch die Art und Weise der Schichtvernetzung (und damit durch die Plasmapolymerisationsbedingungen) bedingt werden. Allerdings zeigte sich auch, dass das C/O-Verhältnis bei plasmapolymeren Schichten einen wesentlichen Einfluss auf die Trenneigenschaften ausübt.
Wie bereits angedeutet, war dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannt, dass der E-Modul und die Härte von Trennschichten durch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der Beschichtung bzw. durch das Verhältnis von Sauerstoff zu siliziumorganischem Precursor im Plasmaprozess beeinflusst werden kann. Die Erhöhung des Sauerstoffgehaltes führt aber zu einer hohen Oberflächenenergie mit einem vergleichsweise hohen polaren Anteil der Oberflächenenergie. Damit würden die Trenneigenschaften deutlich verschlechtert werden.
Um erfindungsgemäß besonders bevorzugte Beschichtungen herzustellen, werden dementsprechend eine oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen empfohlen:

– Verwendung einer Plasmapolymerisationsanlage mit HF-Anregung (z. B. 13,56 MHz) und einer Leckrate < 0,3 mbar L/s, bevorzugt < 0,1 mbar L/s.
– Auslegung der Anlage über das Verhältnis Elektrodenfläche und Massefläche, dass sich unter den später zu verwendenden Einstellungen ein Self-Bias < 10 V, vorzugsweise < 1 V ergibt und Nebenplasmen vermieden werden.
– Verwendung von siliziumorganischen Precursoren zusammen mit sauerstoffhaltigen Gasen; vorzugsweise Hexamethyldisiloxan (HMDSO) und O₂; besonders bevorzugt HMDSO in ähnlichen Mengen wie O₂, z. B. im Verhältnis 2:1 bis 1:1.
– Elektrische Kontaktierung der zu beschichtenden metallischen Form mit der HF-Elektrode derart, dass die zu beschichtende Seite im Kontakt mit dem Plasmapolymerisationsprozess kommen kann.
– Sofern nicht leitende Proben (z. B. Wafer, Glasobjektträger) verwendet werden, sollten diese vorzugsweise ein Dicke von 2 mm nicht überschreiten, damit sich das Plasma nahezu ungehindert oberhalb der Probe ausbilden kann.
– Erstellung einer Leistungsreihe, z. B. zwischen 500 und 1500 W und Ermittlung der Schichteigenschaften, insbesondere des E-Moduls, ggf. der Oberflächenenergie und deren polaren Anteils und ggf. der Nanohärte. Dabei ist zu berücksichtigen, dass der E-Modul und die Oberflächenergie sich mit steigender Leistung erhöht.
– Erhöhung/Erniedrigung der Gesamtgasmenge (bei gleichbleibendem Mischungsverhältnis) zur Erniedrigung/Erhöhung des E-Moduls und ggf. der Nanohärte der Beschichtung. Dabei ist zu berücksichtigen, dass sich der E-Modul mit abnehmender Gesamtgasmenge erhöht.

Vielfach in der Literatur verwendete Kenngrößen, wie z. B. der Yasuda-Parameter, der Becker-Parameter oder der Reaktor-Parameter sollten nicht zur makroskopischen Beschreibung des Plasmapolymerisationsprozesses herangezogen werden, da sie nicht alle Randbedingungen des Beschichtungsprozesses berücksichtigen. In Vissing [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] wurde am Beispiel von Trennschichten gezeigt, dass eine neue Kenngröße V die Situation der Schichtherstellung in unterschiedlichen Reaktoren besser abbilden kann, denn sie berücksichtigt die Anlagengröße, den Massefluss und die eingesetzte Plasmaleistung. Die dort dargestellten Anlagen entsprechen dem Stand der Technik.
Angepasst auf die hier erfindungsgemäß verwendete Elektrodenkonfiguration wird V statt mit der Reaktorlänge LA mit der wirksamen Elektrodenfläche (Elektrodenfläche über welche Plasma gebildet werden kann) berechnet. Die hieraus resultierende Kenngröße V* kann zusätzlich verwendet werden, um die erfindungsgemäße Beschichtung zu beschreiben und dem Fachmann Hinweise geben. Aus der angepassten Kenngröße V* kann bei gegebenem Gasflussverhältnis bei einer beliebig großen Anlage die notwendige Größenordnung der eingebrachten Leistung für die eingebrachte Gesamtgasmenge abgeleitet werden. Bevorzugte Werte für V* für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörpers bzw. Schichten (im erfindungsgemäßen Verfahren, siehe unten) sind:
1,5·10⁹ bis 5·10⁹ J s/g cm
Allerdings kann auch die neue Kenngröße nicht direkt die Vernetzungssituation beschreiben, die sich aus der Gaszusammensetzung und dem Fragmentierungsgrad ergibt.
Erstaunlicherweise lassen sich, wie bereits angedeutet, unter den oben angegebenen Randbedingungen auch ohne zusätzliche Zugabe von Sauerstoff Trennschichten mit höherem E-Modul als nach dem Stand der Technik nahegelegt erzeugen.
Entsprechend dem Vorgesagten ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schichten zu ≥ 90%, bevorzugt ≥ 95%, besonders bevorzugt ≥ 8% und ganz besonders bevorzugt vollständig aus den Elementen C, O, Si, H und optional Fluor bestehen. Für viele Fälle ist es bevorzugt, wenn auch kein Fluor in den erfindungsgemäßen Schichten enthalten ist. Grundsätzlich lassen sich erfindungsgemäße Schichten durch den Einsatz von siliziumorganischen Precursoren in Kombination mit Sauerstoff besonders effektiv herstellen. Hierzu sei beispielsweise auch auf die oben angeführten, Stand der Technik bildenden Dokumente verwiesen.
Da es möglich ist, mit den neuen Erkenntnissen, auf denen die vorliegende Erfindung beruht, bei einem gegebenen C/O-Verhältnis höhere E-Moduli zu erzeugen als bislang im Stand der Technik beschrieben, ist es auch möglich, bei gegebenen E-Moduli besonders günstige Oberflächenenergieverhältnisse zu erzeugen. Auch das war aus dem Stand der Technik nicht vorhersagbar.
Entsprechend ist ein bevorzugter plasmapolymerer Festkörper bzw. eine bevorzugte plasmapolymere Schicht im Sinne der Erfindung ein solcher bzw. eine solche, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ(p) = 0,28·E + 0,106 (2) oder σ(p) = 1,2 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist,
mit
σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa]
für E = 1,5–30 GPa bevorzugt 1,75–28 GPa, weiter bevorzugt 2,5–25 GPa, und besonders bevorzugt 3–25 GPa
und/oder
die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9·E + 21,7 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Untergrenze durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25·E + 22,25 (4) mit
σ = Oberflächenenergie [mN/m]
E = E-Modul [GPa].
Dabei gelten die bevorzugten E-Modulbereiche allgemein für diese Erfindung, also ohne zwingend an die Oberflächenenergie gebunden zu sein. Bevorzugt gilt Funktion (2a) unabhängig von den Werten der Funktion (2) als Obergrenze des maximalen Anteils der Oberflächenenergie.
Die Oberflächenenergie und der polare Anteil der Oberflächenenergie wird gemäß dem Messbeispiel 3 bestimmt.
2 stellt als schraffierte Fläche (1) das durch die Gleichung (3) und (4) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen Oberflächenenergie dar. Die Bereiche (2) stellen nicht erfindungsgemäße Merkmalskombinationen dar.
3 stellt als schraffierte Fläche (1) das durch die Gleichungen (2) und (2a) bedingte Merkmalfenster E-Modul gegen maximalen polaren Anteil der Oberflächenenergie dar. Hierzu ist anzumerken, dass die Schichten, die aus dem Stand der Technik nahegelegt sind, hinsichtlich ihrer Eigenschaftsfenster jeweils außerhalb des durch die Gleichungen (3) und (4) bzw. (2) und (2a) festgelegten Merkmalfensters liegen (der nicht-schraffierte Bereich (2)).
Dabei sei darauf hingewiesen, dass für die meisten Kunststoffanwendungen, insbesondere aber für Faserverbundkunststoffe eine möglichst geringe Oberflächenenergie und insbesondere ein möglichst geringer polarer Anteil der Oberflächenenergie wünschenswert sind.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner ein plasmapolymerer Festkörper bzw. eine plasmapolymere Schicht, wobei die Oberfläche einen Brechungsindex bei 550 nm von 1,4 bis 1,54, bevorzugt von 1,44 bis 1,54 besitzt.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Schichten in ihrer bevorzugten Form einen Brechungsindex, der auf eine gute Eignung für den gewünschten Einsatzzweck hinweist. Je höher der Anteil an Si-O-Si-Struktureinheiten und eben nicht an SiO₂-Struktureinheiten in den erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, desto größer ist bei gleicher Oberflächenenergie der E-Modul und die Härte. Daneben steigt der Brechungsindex an.
Erfindungsgemäß bevorzugt, insbesondere für den Einsatz als Trennschicht ist eine plasmapolymere Schicht, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm bis 20 μm, bevorzugt 200 nm bis 10 μm und besonders bevorzugt 400 nm bis 5 μm besitzt.
Bei diesen Schichtdicken lassen sich besonders gut formerhaltende und dauerhafte Trennschichten erzeugen.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße plasmapolymere Schicht, wobei die Härte der Schicht gemessen mittels Nanoindentation ≥ 0,5 GPa, bevorzugt ≥ 1 GPa und weiter bevorzugt ≥ 1,5 GPa beträgt.
Die Messung der Härte der erfindungsgemäßen Schichten erfolgt bevorzugt wie im Messbeispiel 1 beschrieben.
Die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen Schichten bei gegebenem C/O-Verhältnis und E-Modul über verhältnismäßig hohe Härten verfügen, ist ebenfalls überraschend und war aus dem Stand der Technik nicht vorherzusagen. Gerade die Tatsache, dass eine Kombination von hohem E-Modul bzw. hoher Härte mit niedriger Oberflächenenergie vorliegen kann, macht die erfindungsgemäßen Schichten für den vorgesehenen Einsatzzweck besonders geeignet, weil sie sich als chemisch und mechanisch dauerhaft erweisen. Berücksichtigt man hierzu noch die Kombination der geeigneten Oberflächenenergien stellen die erfindungsgemäßen Schichten, insbesondere in den bevorzugten Varianten, eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
Entsprechend dem Vorgesagten ist erfindungsgemäß bevorzugt eine plasmapolymere Schicht, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS

O:Si 1,0 bis 2,0, bevorzugt 1,15 bis 1,7 und/oder

C:Si 1,1 bis 2,5, bevorzugt 1,3 bis 2,0

betragen.
Neben dem Verhältnis C/O haben sich auch die beschriebenen weiteren Stoffmengenverhältnisse als besonders geeignet erwiesen. Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß eine plasmapolymere Schicht, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt:
O:25–50 at%, bevorzugt 28–45 at%
Si:22–28 at%, bevorzugt 23–27 at%
C:30–50 at%, bevorzugt 32–47 at%
jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthalten Atome ohne H.
Die jeweiligen Stoffmengenbestimmungen erfolgen mittels XPS, im Zweifelsfall wie in Messbeispiel 2 beschrieben.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen plasmapolymeren Schicht als Trennschicht in einem Formwerkzeug.
In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die Trennung gegenüber einem Kunststoff, bevorzugt gegenüber einem Faserverbundstoff erfolgt.
Ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß, dass die Verwendung so erfolgt, dass die Trennung gegenüber einem Kunststoff erfolgt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elastomer, Thermoplast und Duroplast, wobei der jeweilige Kunststoff beispielsweise ein faserverstärkter Kunststoff (FVK), ein Klebstoff, eine Dichtmasse, ein Schaum oder ein spritzgegossener Kunststoff sein kann.
In den erfindungsgemäßen Verwendungen, insbesondere den bevorzugten erfindungsgemäßen Verwendungen, können die erfindungsgemäßen Schichten besonders gut ihre Eigenschaften zu tragen kommen lassen.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schicht zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser, wässrigen Substanzen, CO₂ und/oder Lösungsmitteln.
Teil der Erfindung ist auch ein Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat aufgebracht eine erfindungsgemäße Beschichtung. Diesem Festkörper werden somit – zumindest im Bereich der erfindungsgemäßen Beschichtung – die vorteilhaften Eigenschaften in der erfindungsgemäßen Beschichtung an seiner Oberfläche verliehen.
Dementsprechend ist erfindungsgemäß bevorzugt ein Festkörper, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vorrichtung zur Formgebung von FVK oder anderen Kunststoffen, Presse, Umformwerkzeug, Spritzgusswerkzeug, Gießwerkzeug, statische Dichtungen, Komponenten von Klebstoffapplikationsvorrichtung, Pfannen und anderen Garvorrichtungen, Photovoltaikmodulen und anderen der Stromerzeugung dienenden Elementen, Bauelementen für die Verpackungsindustrie, wie z. B. Schieber oder Transportelemente, Komponenten von Lackier- und Druckvorrichtungen, wie z. B. Rohrleitungen, Abdeckungen oder Farbbehälter.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert:
Messbeispiel 1 E-Modul
Die Nanoindentierung ist eine Prüftechnik, mit der über eine feine Diamantspitze (dreiseitige Pyramide [Berkovich], Radius wenige 100 nm) die Härte von Oberflächenbeschichtungen ermittelt werden kann. Es wird hierbei entgegen der makroskopischen Härtebestimmung (wie z. B. Vickershärte) nicht die durch eine Normalkraft eingeprägte verbliebene Indentierungsmulde vermessen, sondern eine Eindringtiefen abhängige Querschnittsfläche des Nanoindentors angenommen. Diese tiefenabhängige Querschnittsfläche wird über eine Referenzprobe mit bekannter Härte ermittelt (i. d. R. Fused Silica).
Die Nanoindentierung verwendet während der Aufbringung der Normalkraft eine empfindliche Auslenkungssensorik (kapazitive Platten), mit der die Eindringtiefe bei steigender und wieder sinkender Normalkraft präzise gemessen werden kann – ganz anders als bei der klassischen Vorgehensweise. Die Normalkraft-Eindringtiefe-Kurve gibt während der Anfangsphase der Entlastung in situ die Steifigkeit der Probe an. Mithilfe der von der Referenzprobe bekannten Querschnittsfläche des Nanoindentors kann so das Elastizitätsmodul und die Härte der Probe bestimmt werden. Die maximale Prüfkraft für die Nanoindentierung liegt in der Regel unterhalb von 15 mN.
Zur Messung der reinen Eigenschaften der Beschichtung ohne Beeinflussung durch das Substrat wird eine Faustregel von 10% der Schichtdicke verwendet. Tiefer gehendere Eindringkurven beinhalten einen Einfluss durch das verwendete Substrat. Bei steigenden Eindringtiefen von über 10% der Schichtdicke nähern sich die gemessenen Werte für Elastizitätsmodul und Härte sukzessive an die des Substrats an. Die beschriebene Auswertung nach diesem Messverfahren wird nach Oliver & Pharr benannt [W. C. Oliver, G. M. Pharr, An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments, J. Material Res. (1992) Vol. 7, No. 6, 1564–1583] Zur einfacheren Variation der Eindringtiefen bei verschiedenen Lasten wird das sogenannte multiple Be- und Entlastungsverfahren, kurz Multiindentierungsverfahren, verwendet. Hierbei werden auf einer festen Stelle segmentweise Be- und Entlastungen vorgenommen. Die lokalen Belastungsmaxima werden dabei kontinuierlich gesteigert. Auf der festen Stelle können so tiefenabhängige Werte des Elastizitätsmoduls und der Härte ermittelt werden. Zusätzlich werden aus statistischen Zwecken auf einem Messfeld verschiedene unbeeinflusste Stellen der Probe ebenfalls angefahren und getestet. Durch Vergleich zwischen Einzelindentierung und Multiindentierungsverfahren haben Schiffmann & Küster nachgewiesen, dass es nur sehr kleine Abweichungen zwischen den ermittelten Werten der beiden Verfahren gibt [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316]. Zur Kompensation werden längere Haltezeiten zur Verhinderung von Kriecheffekten der Piezoscanner vorgeschlagen [K. I. Schiffmann, R. L. A. Küster; Comparison of Hardness and Young's Modulus by Single Indentation and Multiple Unloading Indentation. In: Zeitschrift für Metallkunde 95 (2004) 5, 311–316].
Für die Nanoindentierungen des Beispiels (Ausführungsbeispiele, Beispiel 1) wurde ein Universal Material Tester (UMT) mit Nanoindentierungsmodul Nano-Head (NH2) der Fa. CETR (nunmehr unter Fa. Bruker AXS S.A.S.) mit entsprechender Vibrationsdämpfungstechnik (Minus k) in einer thermisch und akustischen Isolierungskammer eingesetzt.
Entsprechend dem Multiindentierungsverfahren werden als Beispiel bei Proben, welche entsprechend der 2ten Zeile der Tabelle 1 (Ausführungsbeispiele, Beispiel 1) hergestellt wurden, wurde, mit 10 Multiindents pro Stelle mit maximal 0,055 mN gemessen. Die Multiindents haben lokale Kraftmaxima, die dann auf 20% der Kraft reduziert wurden. Diese Entlastungskurven wurden in der Form einer Tangente von 98 bis 40% ausgewertet. Es wurden 10 Messpunkte für die Statistik und Homogenität getestet. Die Entfernung der Messpunkte betrug 50 μm, um Einflüsse wie beispielsweise plastische Deformationen der zu prüfenden Schicht durch vorherigen Messungen zu vermeiden. Die Schichtdicke betrug 1839 nm. Für die Einhaltung der Faustformel für die Eindringtiefe von max. 10% der Schichtdicke sind die Entlastungskurven bei den Multiindents des gezeigten Beispiels bis zur maximalen Kraft von 0,055 mN zulässig für die Auswertung. Bei geringeren Schichtdicken ist auf die zugehörige max. lokale Kraft zu achten, um die 10% – Regel nicht zu überschreiten.
Die maximale Kraft für die Eindringtiefe und die korrespondierende Entlastungskurve ist also hier im Zweifelsfall ≤ 0,055 mN, bevorzugt ist sie bei Schichtdicken von ≤ 1000 nm im Zweifelsfall ≤ 0,020 mN.
Messbeispiel 2 XPS-Messungen
Die XPS-Messungen werden für die Bestimmung von Stoffmengenverhältnissen für die erfindungsgemäßen Schichten eingesetzt. Hierzu wird wie folgt vorgegangen:
Die XPS-Untersuchungen erfolgten mit einem VG 220i-XL-System. (Fa. VG Scienta) Parameter: Magnetlinsenmode, Abnahmewinkel der Photoelektronen 0°, monochromatisierte AIKα-Anregung, Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie in Übersichtsspektren sowie 20 eV in energetisch hochaufgelösten Linienspektren, Analysenfläche: 0,65 mm ø, die Neutralisation von elektrisch nichtleitenden Proben erfolgt mit niederenergetischen Elektronen (4 eV). Die Nachweisempfindlichkeit der Methode ist elementspezifisch und liegt bei ca. 0.1 at%, d. h. ca. 1000 ppm. Zur Kompensation von Aufladungseffekten wird die C-C-Spezies zuzuordnende C1s-Hauptphotoemmissionslinie bei der Auswertung auf 285 eV festgelegt, dadurch verschieben sich die Lagen der weiteren Photolinien entsprechend.
Der XPS-Spektrometer wurde unter Berücksichtigung der ASTM-Norm E902-94 eingerichtet. ASTM-Norm E 1078-90 wurde im Hinblick auf das Probenhandling vor und während der Analyse eingesetzt. Für die Verarbeitung der gewonnen Messdaten wurden die Normen ASTM E 996-94 und E 995-95 heran gezogen. Mitgeltende Unterlagen sind die in den Normen benannten Referenzen.
Mit Hilfe dieser Vorgehensweise ergeben sich sowohl die elementaren Zusammensetzungen, als auch die Si 2p-Peakverschiebungen, wie sie in Tabelle 1 dargestellt sind.
Messbeispiel 3 Oberflächenenergie

Die Oberflächenenergie wird gemäß der DIN 55660-2 vom Dez. 2011 mit einem Kontaktwinkelmessgerät G2 der Fa. Krüss bestimmt. Dabei werden als Prüfflüssigkeiten Wasser, Dijodmethan und Ethylenglykol mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Die Prüfflüssigkeiten weisen folgende Kenndaten auf:

Wasser	Oberflächenenergie:	72,8	mN/m,	polarer	Anteil:	51,0	mN/m
Dijodmethan	Oberflächenenergie:	50,8	mN/m,	polarer	Anteil:	0,0	mN/m
Ethylenglykol	Oberflächenenergie:	47,7	mN/m,	polarer	Anteil:	16,8	mN/m

Das verwendete Messverfahren ist die dynamische Messung (fortschreitender Kontaktwinkel), bei der während der Flüssigkeitszufuhr der Randwinkel bestimmt wird. Die Einstellung der Basislinie erfolgt im Zweifelsfall händisch, horizontal in der Mitte zwischen der Spritzenspitze und dem Spiegelbild. Der Nadelabstand wird auf ca. 2 mm eingestellt. Vor der Messung wird die Oberfläche ggf. mit Aceton gesäubert (einmalige ganz leichtes Abwischen mit Aceton und einem fuselfreien Tuch), um die Gefahr von Fehlmessungen zu reduzieren.
Als Prüfflüssigkeitsmenge werden 6 μl mit einer Dosierrate von 11,76 μl/min verwendet. Die eigentliche Messung beginnt nach 5 s, dies entspricht einem Vorschubvolumen von ca. 1 μl. Es werden pro Flüssigkeit 3 Tropfen aufgesetzt. Die jeweiligen Ergebnisse werden gemittelt.
Die Auswertung der Kontaktwinkel sowie der Oberflächenenergie und des polaren Anteils der Oberflächenenergie erfolgte über die Software Drop Shape Analysis (DSA) for Windows (Version 1.91.0.2) der Firma Krüss. Dabei wurde für die Bestimmung des Kontaktwinkels das Polynomverfahren 2 verwendet. Die Auswertung für Oberflächenenergien bis 30 mN/m wurde nach Wu [S. Wu, Calculation of interfacial tension in polymer systems, Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia (1971), Vol. 34, Issue 1, 19–30] und für Oberflächenenergien über 30 mN/m nach Owens-Wendt-Rabel-Kaelble vorgenommen. Die Auswertung erfolgte ohne Fehlergewichtung.
Es ergaben sich die in Tabelle 1 angegebenen Werte für die Oberflächenenergie und deren polaren Anteil.
Ausführungsbeispiele
Zur Herstellung aller Proben wurde eine 1 m³ – Plasmapolymerisationsanlage benutzt, wie sie in [Vissing, K.: Aufskalierung plasmapolymerer Beschichtungsverfahren, Dissertation, Culliver, (2008) ISBN 978-3-86727-548-4] beschrieben ist. Sie verfügte vorliegend jedoch abweichend über ein Elektrodensystem mit einer offenen Fläche von ca. 2,9 m², so dass der Self-Bias dieser Anlage im Bereich der in der Tabelle 1 angegebenen Arbeitsparameter, gemessen über die Matchbox des HF-Systems, zuverlässig < 10 V betrug.
Alle Proben wurden unmittelbar auf der Elektrode platziert, so dass sich das Plasma auch bei den flachen, nichtleitenden Proben, wie z. B. Wafern oder Glasobjektträgern, trotzdem oberhalb problemlos ausbilden konnte.
Die Gesamtleckrate der Anlage wurde zuvor über die Druckanstiegsmethode mit kleiner 0,3 mbar l/s bestimmt.
Nach einer Sauerstoffvorbehandlung der Proben wurde ein Gasfluss von 60 cm³/min bei Standardbedingungen HMDSO und 30 cm³/min bei Standardbedingungen O₂ bei einem Arbeitsdruck (geregelt über ein sogenanntes Butterflyventil) von 0,016 mbar eingestellt (Referenzbeispiel und Beispiele 1 und 2, vergleiche Tabelle 1). Nach der Einregulation des Druckes wurde das Plasma, in Beispiel 1 mit einer Vorwärtsleistung wie in der Tabelle unter „Leistung” angegeben, gezündet. Dieser Zustand wurde so lange aufrechterhalten, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht war. Danach wurde die Leistung auf Null gesetzt und damit das Plasma ausgeschaltet. Anschließend wurde der Gasfluss ebenfalls auf Null reduziert, so dass anschließend der Belüftungsvorgang eingeleitet werden konnte.
Die so entstehende Beschichtung verfügt über ein E-Modul (gemessen mittels Nanoindentation) wie in Tabelle 1 angegeben. Für die Beschichtung aus Beispiel 2 z. B. 7 GPa bei einem C/O-Verhältnis von 1,22 und einer Oberflächenenergie von 27,2 mN/m.
Alle verwendeten Plasmaparameter (HF-Leistung, Gasflüsse, Druck) für die Beispiele sind der Tabelle 1 zu entnehmen, ebenso wie die dazugehörigen Messergebnisse und berechnete Größen.
Stellt man während der Beschichtung folgende Gasflüsse ein: HMDSO 60 cm³/min bei Standardbedingungen und O₂ 30 cm³/min bei Standardbedingungen und verwendet eine HF-Leistung von 1500 W wird eine Beschichtung abgeschieden, welche sich durch die Zusammensetzung und das Eigenschaftsprofil entsprechend Tabelle 1 auszeichnet. Damit ist eine Beschichtung beschrieben, welche sich durch einen sehr hohen E-Modul bei einem C/O-Verhältnis von 1,22 auszeichnet. Ferner ist trotz des hohen E-Moduls eine Beschichtung abgeschieden mit geringer Oberflächenenergie und geringem polaren Anteil, welche sich hervorragend als Trennschicht für die CFK-Verarbeitung eignet. Dagegen zeigt das nicht erfindungsgemäße Referenzbeispiel, dass, obwohl die Gasflüsse wie in Beispiel 1 und 2 sind, nicht das erfindungsgemäße Eigenschaftsfenster erreicht wird. Dies gilt auch z. B. für die Beispiele aus der WO 03/002269 A2 .

Claims

Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht, wobei die Untergrenze des E-Moduls der Beschichtung durch folgende Funktion (1) bestimmt ist: E = 25 – 31,5·x + 13,5·x² – 1,85·x³ (1) mit x = C/O Verhältnis ermittelt mittels XPS E = E-Modul [GPa] für E ≥ 1,5 GPa und x ≥ 0,5 und ≤ 2,0 wobei auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS für das Maximum des Si 2p-Peaks gilt: für E-Modul < 10 GPa: 102,5–102,8 eV für E-Modul 10–20 GPa: 102,7–103,1 eV für und bevorzugt für E-Modul > 20 GPa: > 103,0 eV
Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1, wobei der maximale polare Anteil der Oberflächenenergie der Oberfläche durch folgende Funktionen (2) oder (2a) bestimmt ist: σ(p) = 0,28·E + 0,106 (2) oder σ(p) = 1,2 (2a) je nachdem welcher Wert der Funktionen (2) und (2a) der größere ist, mit σ(p) = polarer Anteil der Oberflächenenergie [mN/m] E = E-Modul [GPa] für E = 1,5–30 und/oder die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Obergrenze durch folgende Funktion (3) bestimmt ist: σ = 0,9·E + 21,7 (3) und die Oberflächenenergie der Oberfläche hinsichtlich ihrer Untergrenze durch folgende Funktion (4) bestimmt ist: σ = 0,25·E + 22,25 (4) mit σ = Oberflächenenergie [mN/m] E = E-Modul [GPa].
Plasmapolymerer Festkörper, insbesondere plasmapolymere Schicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Oberfläche über einen Brechungsindex bei 550 nm von 1,4 bis 1,54 verfügt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schicht eine Schichtdicke von 5 nm–20 μm, bevorzugt 200 nm–10 μm und besonders bevorzugt 400 nm–5 μm besitzt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Härte der Schicht gemessen mittels Nanoindentation ≥ 0,5 GPa, bevorzugt ≥1 GPa, weiter bevorzugt ≥ 1,5 GPa beträgt.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Stoffmengenverhältnisse auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS O:Si 1,0–2,0 und/oder C:Si 1,1–2,5 betragen.
Plasmapolymere Schicht nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei für die Stoffmengenanteile auf der Oberfläche der Schicht gemessen mittel XPS gilt: O:25–50 at% Si:22–28 at% C:28–50 at% jeweils bezogen auf die Gesamtzahl der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H.
Verwendung einer plasmapolymeren Schicht wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert als Trennschicht in einem Formwerkzeug.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Trennung gegenüber einem Kunststoff, bevorzugt gegenüber einem Faserverbundkunststoff erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 9, wobei der Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Elastomer, Thermoplast und Duroplast.
Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 1–7 zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit eines Festkörpers mit Wasser, wässrigen Substanzen, CO₂ und/oder Lösungsmitteln.
Festkörper, umfassend ein Substrat und auf dieses Substrat angebracht eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 1–7.
Festkörper nach Anspruch 12, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vorrichtung zur Formgebung von FVK oder anderen Kunststoffen, Presse, Umformwerkzeug, Spritzgusswerkzeug, Gießwerkzeug, statische Dichtungen, Komponenten von Klebstoffapplikationsvorrichtung, Pfannen und anderen Garvorrichtungen, Photovoltaikmodulen und anderen stromerzeugenden Elementen, Bauelementen für die Verpackungsindustrie, insbesondere Schieber oder Transportelemente, Komponenten von Lackier- und Druckvorrichtungen, bevorzugt Rohrleitungen, Abdeckungen oder Farbbehälter.