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Die vorliegende Erfindung betrifft Polyester auf Basis von Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, wobei sie mindestens ein Limonenderivat enthalten. Die erfindungsgemäßen Limonen-basierten Polyester finden beispielsweise Anwendung als Bindemittel in Lack- oder Klebstoffformulierungen.
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Biopolymere werden für technische Anwendungen immer interessanter. Häufig wird der Begriff Biopolymer zur Unterscheidung von Werkstoffen benutzt, dabei wird auch oft von technischen Biopolymeren oder Biopolymerwerkstoffen gesprochen, um von nicht als Werkstoff nutzbaren Biopolymeren abzugrenzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Biopolymere solche Polymere verstanden, die aus biogenen Rohstoffen (nachwachsenden Rohstoffen) bestehen, bei denen also mindestens ein Rohstoff des Polymers biobasiert ist, das heißt auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Aus Pflanzen und Pflanzenresten lassen sich verschiedene Naturstoffe, wie beispielsweise Terpene isolieren. Terpene und Terpenderivate sind interessante Monomerbausteine für Biopolymere, da sie eine große Strukturvielfalt aufweisen und sich über die Doppelbindungen verschiedene chemische Funktionalitäten einführen lassen.
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US 4,623,747 beschreibt die Darstellung von Dimethylestern aus Terpenen durch die Addition von zwei Carbomethoxyhexyl-Radikalen. Diese Diester können als Ausgangsstoffe für Polyester- und Polyamidharze dienen, die beispielsweise in reaktiven Schmelzklebstoffen Verwendung finden. Die resultierenden Polymere sind jedoch mehrfach ungesättigt.
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Demgegenüber finden gesättigte Polyester eine breite Anwendung in Kleb- und Dichtstoffformulierungen sowie Beschichtungen und Lacken. Anforderungen, die diese Bindemittel erfüllen müssen, betreffen vor allem die Schmelze- bzw. Lösungsviskosität, die thermischen Eigenschaften wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur sowie der Einfluss auf die Haftung und die mechanischen Eigenschaften der Formulierung.
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Die zusätzliche Verwendung cycloaliphatischer oder verzweigter aliphatischer Monomere erlaubt die Synthese von gesättigten Polyestern mit hoher Glasübergangstemperatur und gleichzeitig guter UV-Stabilität. In Lack- und Klebstoffformulierungen tragen sie daher zu einer hohen Kohäsion, Kratz- und Stoßfestigkeit sowie guten Beständigkeiten gegenüber Wasser, Lösemitteln und anderen Umwelteinflüssen bei. Insbesondere bei der Verwendung in Schmelzklebstoffen sorgen sie für einen raschen Aufbau der Festigkeit nach der Applikation.
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Cycloaliphatische Monomere für die Synthese von Polyestern sind hinreichend bekannt, hierzu zählen beispielsweise Cyclohexandimethanol oder Tricyclohexandimethanol. Diese sind aber erdölbasiert, also gerade nicht auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Somit bestand ein Bedarf an biobasierten gesättigten Polyesterpolyolen, die für die oben genannten Anwendungen die gleiche Eignung besitzen, wie die korrespondierenden erdölbasierten Polyester.
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Es bestand daher die Aufgabe zur Entwicklung von gesättigten Polyestern mit hoher Glasübergangstemperatur, die vollständig oder teilweise biobasiert sind, das heißt mindestens eine der im Polyester enthaltenen Komponenten basiert auf nachwachsenden Rohstoffen.
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Es hat sich gezeigt, dass Monomere, insbesondere Limonendiol, die von dem Terpen Limonen abgeleitet sind, besonders gut für die Herstellung von Polyester geeignet sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind gesättigte Polyester auf Basis von Limonenderivaten, insbesondere Limonendiol, die vorzugsweise in Lack- und Klebstoffformulierungen eingesetzt werden können.
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Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polyester auf Basis von Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Limonenderivat enthalten.
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Der Naturstoff Limonen zählt zur Klasse der Monoterpene. Das (+)-Isomer kommt zu über 90 % in Orangen- und Zitrusöl vor. Orangenöl fällt als Abfallprodukt bei der Produktion von Orangensaft jährlich in Mengen von etwa 30 Kilotonnen an.
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Ein Beispiel für den Einsatz limonenbasierter Polymere in biobasierten Beschichtungsystemen und Klebstoffen wurde von Mülhaupt et al. (Green Chemistry, 2012, 14, 1447) beschrieben. Durch die Umsetzung von Limonen mit Kohlenstoffdioxid entsteht Limonencarbonat, das mit Aminen gehärtet werden kann. Die direkte Polykondensation von Limonen mit Thiolen ist ebenfalls bekannt (Meier, M.A.R. et al., Macromolecules 2011).
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Limonen besitzt ein cycloaliphatisches Grundgerüst. Im Gegensatz zu den vorab genannten petrochemisch basierten Monomeren wird der Naturstoff Limonen jedoch aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen und ist somit unabhängig von der Verfügbarkeit und dem Preis fossiler Rohstoffe. Da der Rohstoff ein Abfallprodukt ist, wird ein Konflikt mit der Nahrungsmittelproduktion vermieden. Biobasierte Monomere, die sich von Limonen ableiten, liefern somit einen wichtigen Beitrag zur ressourceneffizienten Synthese und Nachhaltigkeit der resultierenden Polymere. Neben dem ökologischen Vorteil ist es dabei grundsätzlich erwünscht Polyester mit verbesserten Eigenschaften gegenüber konventionellen Polyestern basierend auf petrochemischen Rohstoffen bereit zu stellen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird insbesondere Limonendiol als Limonenderivat zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester eingesetzt.
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Bei dem eingesetzten Limonendiol handelt es sich insbesondere um ein Isomerengemisch, das sich aus 0–100 Gew.-% 3-Hydroxymethyl-1-(3-hydroxylpropyl-1-methyl)-4-methyl-cyclohexan (1) und 0–100 Gew.-% aus 4-Hydroxyethyl-1-(3-hydroxypropyl-1-methyl)-cyclohexan (2) zusammensetzt, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens eines der Isomere (1) und (2) enthalten sein muss.
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Insbesondere bevorzugt enthält das eingesetzte Isomerengemisch 64 Gew.-% (1) und 23 Gew.-% (2). Im Folgenden wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung dieses Isomerengemisch als Limonendiol bezeichnet.
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Die Synthese des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Limonendiols erfolgt durch Dihydroformylierung und anschließende Hydrierung aus Limonen. Dabei wird zunächst in einer Dihydroformylierungsreaktion Limonen mit Hilfe von Synthesegas in Gegenwart eines Rhodiumkatalysators zu einem Dialdehydgemisch umgesetzt. Dieses Zwischenprodukt wird anschließend mit Wasserstoff zum Limonendiol hydriert.
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Die Beschreibung des bevorzugt eingesetzten Verfahrens zur Herstellung von Limonendiol ist in
DE 10 2013 203 813.5 offenbart, deren Offenbarungsgehalt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit eingeschlossen ist.
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Insbesondere umfasst das Verfahren zur Herstellung von Limonendiol die Schritte:
- i) Bereitstellen eines Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie optional eines Lösungsmittelgemischs;
- ii) Umsetzen des Limonenhaltigen Eduktgemischs in Gegenwart von einem Metall der 8.–10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, mindestens einer dreiwertigen phosphororganischen Verbindung, eines Kohlenmonoxid- und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischs sowie eines Lösungsmittelgemischs in mindestens einer Reaktionszone;
- iii) optionales Auftrennen des in Schritt ii) erhaltenen Reaktionsgemischs;
- iv) Zuführen der in Schritt iii) abgetrennten, Carbonylfunktionen aufweisenden Verbindungen zu mindestens einer weiteren Reaktionszone und In-Kontaktbringen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch in Gegenwart mindestens eines in heterogener Phase hydrieraktiven Katalysators unter Erhalt von Limonendiol.
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In einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Metall der 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, in einer bevorzugten Ausführungsform wird Rhodium als Metall verwendet.
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In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist die dreiwertige phosphororganische Verbindung ausgewählt unter Phosphiten. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das unter der CAS Reg. Nr. [93347-72-9] registrierte Phosphit verwendet.
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In der Regel beträgt der Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff bis zu 6,0 MPa, die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 60–120 °C und es wird ein Lösungsmittelgemisch verwendet, welches Aromaten oder Aliphaten aufweist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens zweiteilig, indem im ersten Teilschritt eine Verbindung der Formel 3 gebildet wird:
und im zweiten Teilschritt die Reaktionstemperatur, gemessen in °C, um maximal den Faktor 2 gegenüber der Reaktionstemperatur des ersten Teilschritts erhöht wird, bei gleichbleibendem Druck des Gasgemisches enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt in Schritt iii) die Auftrennung des Reaktionsgemischs destillativ.
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Vorzugsweise ist in Schritt iv) der hydrieraktive Katalysator ein geträgerter Katalysator, insbesondere ein auf Aluminiumoxid geträgerter Katalysator mit hydrieraktiven Metallen ausgewählt aus Cu, Cr oder Ni. Bevorzugt erfolgt in Schritt iv) die Hydrierung unter einem Druck des Wasserstoff enthaltenden Gases bis zu 2,5 MPa und einer Reaktionstemperatur bis zu 140°C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt iv) optional ein Lösungsmittelgemisch verwendet, wobei das Lösungsmittelgemisch in Schritt iv) ganz besonders bevorzugt Methanol aufweist.
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Eine analoge Vorgehensweise beschreibt die
WO 2009/138387 für das Vinylcyclohexen als Substrat. Durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung entsteht ein Cyclohexandiolgemisch, das ebenfalls als Monomer für die Synthese von Polyestern und anderen Monomeren dient. Im Gegensatz zu Limonen ist Vinylcyclohexen jedoch nur aus fossilen Rohstoffen zugänglich.
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Die Reaktion von Limonen zu monofunktionellen Alkoholen durch eine Monohydroformylierung mit anschließender Hydrierung ist in der
EP 1516865 beschrieben. Das Monohydroformylierungsprodukt wird weiter mit Dicarbonsäuren zu Schmierstoffen und Weichmachern verestert.
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Die
DE 3228719 beschreibt das bifunktionelle 3-Aminomethyl-1-(3-aminopropyl-1-methyl)-4-methylcyclohexan, das sich vom Dihydroformylierungsprodukt ableitet. Das Diamin findet Verwendung als Vernetzer und Kettenverlängerer, das entsprechende Diol wird nicht beschrieben.
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In der
WO 2007/117385 wird das Isomer (1) als ein mögliches aliphatischverzweigtes oder cycloaliphatisches Diol für thermoplastische Polyester erwähnt. Es werden jedoch ausschließlich thermoplastische Polyester beschrieben. Zudem handelt sich nicht um ein Diolgemisch, sondern um die Reinsubstanz und der Einfluss des Diols (1) auf die Polyestereigenschaften wird nicht näher beschrieben.
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Die erfindungsgemäßen Polyester werden durch die Polykondensation von Di- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, und deren Derivaten mit Di- oder Polyolen, insbesondere Diolen, synthetisiert.
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Im Hinblick auf die Monomere gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen und es können alle Mischungsverhältnisse auftreten. Es muss sich jedoch bei mindestens einem der Monomere um ein Limonenderivat, insbesondere Limonendiol handeln.
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Beispiele für geeignete Di- oder Polycarbonsäuren sind sowohl aromatische Verbindungen wie Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid als auch aliphatische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, 1,12-Dodecandisäure und Azelainsäure sowie deren Diester und Anhydride.
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Vorzugsweise werden aliphatische Di- oder Polycarbonsäuren eingesetzt, um eine ausreichende UV-Stabilität der Polyesterpolyole zu gewährleisten. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die zu einer hohen Glasübergangstemperatur bei den erhaltenen Polyestern führen, sind zyklische Dicarbonsäuren wie Cyclohexandicarbonsäure und Hexahydrophthalsäure. Bevorzugt sind insbesondere biobasierte Dicarbonsäuren und deren Derivate, wie beispielsweise Sebazinsäure, um Polyesterpolyole mit einem möglichst hohen Anteil an Ausgangsstoffen aus nachwachsenden Rohstoffen zu erhalten.
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Bei den in den erfindungsgemäßen Polyestern eingesetzten Di- oder Polyolen sind Limonen-basierte Polyole, ganz besonders Limonendiol, wobei das oben genannte Isomerengemisch insbesondere bevorzugt eingesetzt wird, als zwingender Bestandteil enthalten. Der Anteil des Limonendiols beträgt insbesondere 50 bis 100 Mol-Prozent, bezogen auf die Summe an Di- oder Polyolen.
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Neben dem vorab beschriebenen Limonendiol können zusätzlich weitere aliphatische Di- oder Polyole wir beispielsweise Monoethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol, Methylpropandiol, Dicidol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylglykol als Di- oder Polyole eingesetzt werden. Darüber hinaus eignen sich auch Polyole mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Monomere verwendet werden.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Polyester erfolgt bevorzugt über eine Schmelzekondensation. Hierzu werden erfindungsgemäß die eingesetzten Di- oder Polycarbonsäuren und die erfindungsgemäßen Di- oder Polyole im Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 1.01 bis 2.0, bevorzugt 1.05 bis 1.3 zur Reaktion gebracht. Die Polykondensation erfolgt in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 Stunden. Dabei wird zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige Wasser sowie leicht flüchtige Di- oder Polyole abgespalten, bis das angestrebte Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck oder durch Durchleiten eines inerten Gaststroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder Zinn-verbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid. Denkbar sind auch Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren sowie metallfreie Veresterungskatalysatoren. Weiterhin sind weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Radikal- und Farbstabilisatoren möglich.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole besitzen insbesondere bevorzugt mehr als ein Hydroxylendgruppe, das heißt die Funktionalität beträgt insbesondere ≥ 2.0, bevorzugt liegt die Funktionalität zwischen 2.0 und 3.0. Die OH-Zahlen werden nach DIN 53240-2 bestimmt und liegen zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 5 und 50 mg KOH/g. Die Säurezahlen, bestimmt nach DIN EN ISO 2114, liegen unter 10 mg KOH/g, bevorzugt unter 5 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt unter 2 mg KOH/g.
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Das zahlenmittlere Molekulargewicht wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt. Es beträgt 500–30.000 g/mol, vorzugsweise 1.500–20.000 g/mol.
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Die Glasübergangstemperatur der erfindungsgemäßen Polyesterpolyole liegt im Bereich von –50 °C bis 100 °C, bevorzugt zwischen 0 °C und 50 °C. Zusätzlich können ein oder mehrere Schmelz- und Rekristallisationspunkte auftreten. Die Bestimmung der thermischen Eigenschaften erfolgt nach der DSC-Methode nach DIN 53765.
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Die erfindungsgemäßen Limonen-basierten Polyester können als Bindemittel in Lack- oder Klebstoffformulierungen eingesetzt werden. Somit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyester in Lack- oder Klebstoffformulierungen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Lack- oder Klebstoffformulierungen enthaltend Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung.
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Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
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Beispiele:
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Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
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292 g Dimethylterephthalat (1,51 mol) werden zusammen mit 466 g Limonendiol (1,92 mol) und 0,6 g (0.1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butyltitanat) in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Ab einer Temperatur von 150°C beginnt die Destillation von Methanol aus der Reaktionsmischung. Innerhalb von 55 min wird die Temperatur bis auf 210 °C erhöht und > 95 % der erwarteten Methanol-Menge abdestilliert. Anschließend werden nochmals 0.1 Gew.-% des Umesterungskatalysators sowie 0.0015 Gew.-% phosphorige Säure zugegeben und die Temperatur auf 240°C erhöht. Der Druck in der Apparatur wird innerhalb von 2 Stunden stufenweise bis auf 60 mbar erniedrigt, wobei der Reaktionsverlauf über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt wird. Nach Erreichen einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 und einer Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt 29 °C. Es handelt sich um einen bei Raumtemperatur festen, aliphatischen Polyester, der zu > 60 Gew.-% auf nachwachsenden Rohstoffen basiert.
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Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
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277 g Sebazinsäure (1,37 mol) werden zusammen mit 376 g Limonendiol (1,55 mol) und 0,6 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines phosphorhaltigen Stabilisators in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Ab einer Temperatur von 145 °C beginnt die Destillation von Wasser aus der Reaktions-mischung. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur weiter bis auf 220 °C erhöht und die Schmelze weitere zwei Stunden bei Normaldruck gerührt. Anschließend werden 0,3 g (0,05 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butytitanat) zugegeben und der Druck in der Apparatur innerhalb von drei Stunden stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wird über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt. Gegen Ende der Kondensation wird die Temperatur kurzzeitig auf 230 °C erhöht, um eine Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 zu erreichen. Bei einer OH-Zahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt – 36 °C. Es handelt sich somit um ein flüssiges Polyesterpolyol, das zu 100 Gew.-% auf nachwachsenden Rohstoffen basiert.
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Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
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376 g Sebazinsäure (1,86 mol) werden zusammen mit 293 g Cyclohexandimethanol (2,03 mol) und 0,6 g (0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines phosphorhaltigen Stabilisators in einem 1l-Kolben mit Destillationsaufsatz unter Stickstoff aufgeschmolzen. Reaktionsführung und -verlauf sind analog zu Beispiel 2. Ab einer Temperatur von 130 °C beginnt die Destillation von Wasser aus der Reaktionsmischung. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur weiter bis auf 220 °C erhöht und die Schmelze weitere zwei Stunden bei Normaldruck gerührt. Anschließend werden 0,3 g (0,05 Gew.-%, bezogen auf den Polyester) eines titanbasierten Umesterungskatalysators (z. B. Butyltitanat) zugegeben und der Druck in der Apparatur innerhalb von drei Stunden stufenweise bis auf 10 mbar erniedrigt. Der Reaktionsverlauf wird über eine titrimetrische Bestimmung der Säure- und Hydroxylgruppen verfolgt. Bei einer Säurezahl von < 2 mg KOH/g nach der DIN 53240-2 und einer OH-Zahl von 30 mg KOH/g nach der DIN EN ISO 2114 wird die Polyesterschmelze abgekühlt und abgefüllt. Die Glasübergangstemperatur bestimmt nach DIN 53765 beträgt – 43 °C, liegt also im Bereich des Polyesters aus Beispiel 2. Im Gegensatz zu dem Polyester aus Beispiel 1 beträgt der Anteil an nachwachsenden Rohstoffen im Polyester jedoch nur ca. 55 Gew.-%.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4623747 [0003]
- DE 102013203813 [0018]
- WO 2009/138387 [0026]
- EP 1516865 [0027]
- DE 3228719 [0028]
- WO 2007/117385 [0029]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- (Green Chemistry, 2012, 14, 1447) beschrieben. Durch die Umsetzung von Limonen mit Kohlenstoffdioxid entsteht Limonencarbonat, das mit Aminen gehärtet werden kann. Die direkte Polykondensation von Limonen mit Thiolen ist ebenfalls bekannt (Meier, M.A.R. et al., Macromolecules 2011) [0012]
- DIN 53240-2 [0037]
- DIN EN ISO 2114 [0037]
- DIN 55672-1 [0038]
- DIN 53765 [0039]
- DIN 53240-2 [0042]
- DIN EN ISO 2114 [0042]
- DIN 53765 [0042]
- DIN 53240-2 [0043]
- DIN EN ISO 2114 [0043]
- DIN 53765 [0043]
- DIN 53240-2 [0044]
- DIN EN ISO 2114 [0044]
- DIN 53765 [0044]