DE102012200102A1

DE102012200102A1 - Optisch wirksames Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102012200102A1
Application number: DE201210200102
Authority: DE
Inventors: Markus Berendt; Rico Schlechte
Original assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Current assignee: Von Ardenne Anlagentechnik GmbH
Priority date: 2012-01-05
Filing date: 2012-01-05
Publication date: 2013-07-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein optisch wirksames Schichtsystem, welches auf einem Substrat angeordnet ist und vom Substrat S aufwärts eine Grundschichtanordnung GA zumindest mit einer Grundschicht und eine Funktionsschichtanordnung FA zumindest mit einer Funktionsschicht umfasst. Um die Korrosionsbeständigkeit von mittels PVD-Verfahren hergestellten Schichtsystemen zu verbessern, ist über dem Schichtsystem eine Klimaschutzschicht KS hergestellt, welche aus einem thermisch erzeugten Oxid oder Nitrid eins Metalls oder Halbleiters oder einer Legierung davon besteht.

Description

Die Erfindung betrifft ein optisch wirksames Schichtsystem, welches vom Substrat aufwärts betrachtet zumindest eine Grundschichtanordnung, welche unter anderem der Verbindung des Systems zum Substrat sowie dem Schutz des Schichtsystems dient, eine Funktionsschichtanordnung mit zumindest einer dem Anwendungszweck entsprechenden Funktionsschicht und eine Deckschichtanordnung, die zumindest eine mechanisch und/oder chemisch stabilisierende Schutzschicht umfasst. Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Schichtsystems, wobei auf einem Substrat zunächst eine Abfolge von Einzelschichten eines funktionalen Schichtsystems abgeschieden wird.
Für die verschiedensten Anwendungen sind unterschiedliche funktionale Schichtsysteme bekannt, die als optisch wirksames Schichtsystem einfallendes Licht auf unterschiedliche Weise beeinflussen, d.h. reflektieren, absorbieren oder durchtreten lassen. Diese Schichtsysteme können folglich je nach Einsatzgebiet transparent, teiltransparent oder nicht transparent sein. Beispielhaft sind Wärmeschutzschichtsysteme, Solarcontrol-Schichtsysteme oder hochreflektierende Systeme, z.B. im sichtbaren Spektralbereich und nahen Infrarotbereich für solare Anwendungen oder im sichtbaren Bereich für Oberflächenveredelungen, zu nennen.
Derartige Schichtsysteme weisen meist ein System von mehreren Einzelschichten auf, die in ihrer Verbindung miteinander auf den Anwendungsfall angepasst sind.
Der Begriff der Grund-, Funktions- oder Deck-„Schichtanordnung“ umfasst im Regelfall mehr als eine Schicht, schließt aber ebenso ein, dass eine Schichtanordnung nur aus einer Einzelschicht besteht, die für sich die jeweilige Funktion realisiert. Die Zuordnung einzelner Schichten zur Grund-, Funktions-, Deck- oder weiterer Schichtanordnung ist nicht in jedem Fall eindeutig vorzunehmen, da jede Schicht sowohl auf die benachbarten Schichten als auch auf das gesamte System Einfluss hat. Allgemein erfolgt eine Zuordnung einer Schicht anhand ihrer Funktion.
So werden einer Grundschichtanordnung allgemein solche Schichten zugerechnet, die primär einen Mittler zwischen dem Substrat und der weiteren Schichtenfolge darstellen und insbesondere der Haftung des Schichtsystems auf dem Substrat, der chemischen und/oder mechanischen Beständigkeit und/oder der Einstellung optischer Eigenschaften des Systems dient. Weitere Schichten der Grundschichtanordnung können auch die Eigenschaften des Schichtsystems als Ganzes beeinflussen, wie z.B. Entspiegelungsschichten oder Schutzschichten.
Über der Grundschichtanordnung folgt eine Funktionsschichtanordnung, welche die eigentliche Funktionsschicht umfasst, z.B. eine metallische optisch dichte Reflexionsschicht oder IR-Reflexionsschicht, sowie optional weitere Schichten, welche diese Funktion unterstützen und die Beeinflussung deren optischen, chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften ermöglichen können. Zu den optional ergänzenden Schichten der Funktionsschichtanordnung zählen insbesondere Blockerschichten, die Diffusions- und Migrationsvorgänge in Funktionsschicht verhindern oder zumindest deutlich reduzieren und über und/oder unter einer Funktionsschicht angeordnet werden, oder Interfaceschichten, die der Haftung oder der Einstellung elektrischer und optischer Einstellungen der benachbarten Schicht dienen.
Schichten der Deckschichtanordnung schließen das Schichtsystem nach oben ab und können wie auch die Grundschichtanordnung funktional das gesamte System betreffen. Eine Deckschichtanordnung umfasst zumindest eine mechanisch und/oder chemisch stabilisierende Schutzschicht. Diese kann, je nach Lage zum Lichteinfall, selbst oder durch ergänzende Schichten auch die optische Performance des Schichtsystems beeinflussen, z.B. eine Entspiegelung unter Ausnutzung von Interferenzeffekten, so dass gegebenenfalls auch in Verbindung mit einer entspiegelnden Grundschicht die Transmission erhöht werden kann. Eine transparente Deckschichtanordnung besteht üblicherweise aus einer oder mehr Schichten eines dielektrischen hoch brechenden Oxids oder Nitrids eines Metalls oder eines Halbleiters, bei mehr als einer Schicht mit wechselndem Brechungsindex. Letzteres ist als High-Low-Deckschichtanordnung bekannt. Als hoch brechend werden bei transparenten Schichtsystemen allgemein transparente Materialien bezeichnet, deren Brechungsindex im Bereich von 1,8 bis 2,7, meist sogar im Bereich von 1,9, bevorzugt von 2,0 bis 2,6 liegt. Dabei steht zum Vergleich das Substrat, z.B. Floatglas, welches mit ca. 1,52 dagegen einen niedrigen Brechungsindex aufweist. Diese hoch brechenden dielektrischen Materialien gelten als absorptionsfreie Materialien, was sie für die beschriebene optische Funktion qualifiziert.
Ein derart aufgebautes Schichtsystem kann durch Einfügung einer oder mehrerer weiterer Funktionsschichtanordnung, die durch Koppel- oder Mittelschichtanordnungen auf der ersten Funktionsschichtanordnung aufgebaut sind, ergänzt werden. Auch für die Zuordnung einer Schicht zur Mittelschichtanordnung sind die obigen Betrachtungen zugrunde zu legen. Die jeweilige Abfolge von Einzelschichten und Schichtanordnungen kann entweder innerhalb einer Schichtanordnung oder in der Aufeinanderfolge der Schichtanordnungen so modifiziert werden, dass spezielle, durch die Anwendung oder den Herstellungsprozess entstehende Anforderungen erfüllt werden können.
Die Abscheidung der verschiedenen Schichtsysteme erfolgt häufig mittels Sputtern, was die Erzeugung von geeigneten Einzelschichten auch mit nur sehr geringen Schichtdicken ermöglicht, deren Zusammensetzung und Eigenschaften mittels der Targetmaterialien, der Art des Sputtern und der Sputterparameter bekanntermaßen sehr gut und reproduzierbar eingestellt werden können.
Gesputterte Schichten und Schichtsysteme weisen jedoch stets Fehlstellen und Störungen auf. Diese sind insbesondere bei den obersten Deckschichten, die als Klimaschutzschichten dienen, kritisch für die Beständigkeit des gesamten Schichtsystems und sollten daher vermieden werden. Für die Fehlstellen gibt es zahlreiche Ursachen, wobei insbesondere Partikel auf dem Substrat infolge einer mangelhaften Reinigung sowie ein Partikelanfall im Sputterprozess selbst für die Fehlstellen verantwortlich sind. Auch eine zu große Rauigkeit des Substrats oder Kratzer auf dessen Oberfläche führen zu Fehlern im Schichtsystem. Weitere Ursachen können Mikrorisse infolge von Schichtspannungen oder Oxidationsvorgängen und der damit verbundenen Volumenzunahme des oxidierenden Materials sein. Im Gegenlicht sind diese Fehler dann als winzige Punkte erkennbar weshalb diese im Allgemeinen als „Pinholes“ bezeichnet werden.
Da die Ursache oft im Beschichtungsprozess selbst zu suchen ist, können Pinholes in der Regel nicht vollständig vermieden werden. Erschwerend kommt hinzu, dass es in der Regel nicht gelingt während der Abscheidung entstandene Pinholes durch weitere gesputterte Schichten zu verschließen und somit unschädlich zu machen.
Darüber hinaus werden Schichtsysteme verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen, z.B. Temperprozessen zur Härtung und/oder Verformung des beschichteten Substrates. In diesem Fall weisen sie eine solche Schichtenfolge mit solchen Schichteigenschaften auf, die es erlauben, bei einer Wärmebehandlung auftretende Änderungen der optischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften des Schichtsystems innerhalb definierter Grenzen zu halten. Je nach Anwendung eines beschichteten Substrates ist dessen Schichtsystem im Temperprozess in unterschiedlichen Zeitregimes unterschiedlichen klimatischen Bedingungen ausgesetzt. Auch für diese Behandlungen stellen die verschiedenen Schichtfehler, wie Pinholes, Risse oder andere Fehlstellen, Angriffspunkte für eine Verschlechterung der Schichteigenschaften oder Beschädigung des Schichtsystems dar.
Es ist daher ein optisch wirksames Schichtsystem und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, welches die Korrosionsbeständigkeit der verschiedenen bekannten Schichtsysteme auch unter sehr anspruchsvollen klimatischen Anforderungen, wie z.B. in solaren Anwendungen, verbessert.
Das erfindungsgemäße optisch wirksame Schichtsystem ist dadurch gekennzeichnet, dass optional anstelle einer das Schichtsystem abschließenden Deckschicht oder ergänzend zu einem nach dem Stand der Technik bekannten optisch wirksamen Schichtsystem mit üblicher Deckschichtanordnung auf dieser eine Klimaschutzschicht hergestellt wird. Letztere weist einerseits aufgrund ihres Herstellungsprozesses mittels thermischer Oxidation oder Nitridierung einer metallisch abgeschiedenen Schicht die der Kathodenzerstäubung bekannten Fehlstellen nicht auf und verschließt darüber hinaus Fehlstellen, die aus den Abscheidungsprozessen der darunter liegenden Schichten herrühren.
Im Ergebnis ist das optisch wirksame Schichtsystem durch eine dichte und haftfeste Schicht abgeschlossen, die für Korrosionspunkte kaum Angriffstellen bietet und sich darüber hinaus auch für die üblichen Wärmebehandlungen solcher Schichtsysteme, wie z.B. Tempern und thermisches Biegen beständig erweist. Hierbei wird ausgenutzt, dass im Unterschied zu gesputterten dielektrischen Schichten thermisch erzeugte Oxide in der Regel sehr dicht und haftfest sind und nicht das für PVD-Schichten typische kolumnare Wachstum aufweisen. Diese durch thermische Oxidation erzeugte Klimaschutzschicht ist zudem geeignet, Fehlstellen in der Beschichtung des darunter liegenden, mittels PVD hergestellten Schichtsystems zu verschließen und zu überdecken.
Der Abschluss des Schichtsystems mit der erfindungsgemäßen Klimaschutzschicht ist für alle bekannten Schichtsysteme verwendbar, da die Klimaschutzschicht, insbesondere wenn sie ergänzend zum üblichen Schichtsystem aufgebracht wird, keinen oder einen gewünschten Einfluss auf die optische Performance des Schichtsystems ausübt. Dementsprechend kann die Klimaschutzschicht grundsätzlich auch eine geringe Transparenz aufweisen. Aufgrund des Herstellungsverfahrens mittels Oxidation und/oder Nitridierung der Ausgangsschicht ist es bei der Verwendung geeigneter Materialien und geeigneter Prozessführung jedoch auch möglich, eine hochtransparente Klimaschutzschichten zu erzeugen, so dass die Klimaschutzschicht auch für transparente Schichtsysteme wie Solarcontrol- und Wärmeschutzschichten verwendbar ist sowie auch für Frontseitenspiegel, bei denen das Schichtsystem auf der dem Lichteinfall zugewandten Seite des Substrats aufgebracht ist. Hingegen ist z.B. auf einem Rückseitenspiegel, bei welchem das Schichtsystem und damit die abschließende Klimaschutzschicht, relativ zum Substrat, dem Lichteinfall abgewendet ist, keine hochtransparente Klimaschutzschicht erforderlich.
Als Material können dabei für die Klimaschutzschicht alle, insbesondere niedrigschmelzende, Metalle, Halbleiter oder Legierungen der Metalle oder Halbleiter verwendet werden, die im Falle einer transparenten Klimaschutzschicht absorptionsarme Oxide und/oder Nitride bilden. Die Absorptionsarmut gewährleistet, dass eine transparente Klimaschutzschicht keinen unerwünschten optischen Effekt auf das weitere Schichtsystem ausübt. Findet die Wärmebehandlung nicht an Luft sondern unter einer kontrollierten Atmosphäre statt, können für diese Anwendung auch Metalle verwendet werden, die nur ein absorptionfreies Oxid oder Nitrid besitzen. Mögliche Materialien dafür sind z.B. Aluminium, Zinn, Zink, Silizium, Titan oder auch deren Legierungen.
Zur Herstellung des optisch wirksamen Schichtsystems wird zunächst das Schichtsystem mit der für den Anwendungszweck erforderlichen Schichtenfolge, optional mit oder ohne Deckschicht, z.B. mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden. Anschließend wird die Ausgangsschicht der Klimaschutzschicht als Schicht eines Metalls oder Halbleiters oder einer Legierung des Metalls oder des Halbleiters abgeschieden.
Für die Abscheidung der Ausgangsschicht können verschiedene PVD-Verfahren verwendet werden, die z.B. hinsichtlich der Abscheiderate, des verwendeten Materials und für die Einbindung in den Ablauf zur Herstellung des gesamten Schichtsystems geeignet sind.
Das derart vorbehandelte Schichtsystem wird anschließend wärmebehandelt, wobei neben einer ausreichend hohen Temperatur sowie einer genügend langen Zeit die Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Stickstoff erforderlich ist. Die verwendeten Temperaturen sollten dabei so hoch liegen, dass die Reaktionsvorgänge mit dem Sauerstoff und/oder dem Stickstoff über der gewünschten Schichtdicke erfolgen können. Mit zunehmender Temperatur und Zeitdauer reagiert das Material der Ausgangsschicht mit dem Sauerstoff bzw. Stickstoff, verliert dabei seinen metallischen Charakter und bildet ein absorptionsfreies dielektrisches Material.
Die Oxidation und Nitridierung kann entsprechend verschiedener Ausgestaltungen der Erfindung optional über die gesamte Schichtdicke der Ausgangsschicht erstreckt werden oder eine Gradientenschicht mit sich über der Schichtdicke änderndem Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil erzeugen. Letzteres ist anwendbar, wenn der damit verbundene optische Einfluss auf das Schichtsystem nicht relevant ist oder gewünscht bzw. hinnehmbar. Z.B. können geringste Restdicken der Ausgangsschicht irrelevant oder akzeptabel sein, wenn sie die Transmission der Klimaschutzschicht kaum mindern. Hingegen kann z.B. eine gezielte Einstellung der Transmission oder der Farberscheinung des gesamten Schichtsystems eine gewünschte Beeinflussung darstellen.
Als Wärmebehandlung sind verschiedene Prozesse geeignet, die die ausreichende Temperatur und Dauer der Temperatureinwirkung bereitstellen, um die Oxidation und/oder Nitridierung bewirken. So ist auch ein Temperprozess oder ein thermisches Biegen, welchem das beschichtete Substrat zu seiner Fertigstellung sowieso auszusetzen ist, für die Fertigstellung der Klimaschutzschicht mittels thermischer Oxidation verwendbar.
Bei transparenten Klimaschutzschichten kann die Transparenz oder der Brechungsindex als Messgröße für die Prozessführung der Wärmebehandlung verwendet werden, da beide Größen bekanntermaßen ein Maß für die Sauerstoff- und Stickstoffanteile und Stöchiometrie der Verbindungen sind.
Sofern die Prozessführung der Wärmebehandlung über ein vordefiniertes Temperatur-Zeit-Regime erfolgt, wird die Klimaschutzschicht so angepasst, dass unter diesem Regime eine vollständige Reaktion stattfinden kann.
Derart veredelte Schichtsysteme weisen im Vergleich zu identischen, herkömmlichen Schichtsystemen ohne zusätzliche Klimaschutzschicht eine höhere Beständigkeit beispielsweise gegenüber folgenden Korrosionstests auf:

– dem Adherence-Test, bei welchem die Proben für etwa 20h in einer 80°C heißen 25%igen Kochsalz-Lösung lagern und
– dem Salznebelsprühtest nach DIN EN ISO 9227.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigt
1A und 1B die Herstellung der erfindungsgemäßen Klimaschutzschicht aus seiner metallischen Ausgangsschicht MS.
Auf dem gewaschen Substrat S aus 4 mm Floatglas werden zur Herstellung eines Frontseitenspiegels für solare Anwendungen folgende Schichten durch Magnetron-Sputtern aufgebracht (1A):

a) 4nm TiO₂ als einzige Grundschicht der Grundschichtanordnung GA;
b) 45nm Mo als erste Funktionsschicht,
c) 1,8nm NiCr als haftvermittelnde Schicht und
d) 75 nm Ag als zweite Funktionsschicht der Funktionsschichtanordnung FA;
e) 1,4 nm NiCr als haftvermittelnde Schicht,
f) 58 nm SiO2 als niedrigbrechende und
g) 27 nm TiO2 als hochbrechende Schicht eines transmissionserhöhenden Schichtstapels,
h) 900 nm SiOxNy mit 5% N2-Anteil im Reaktivgas als erste Teilschicht und
i) 300 nm SiOxNy mit 15% N2-Anteil im Reaktivgas als zweite Teilschicht der Deckschicht einer Deckschichtanordnung DA; und
j) 10 nm Al als metallische Ausgangsschicht MS der Klimaschutzschicht KS.

Die Schichten a) bis i) stellen die für einen Frontseitenspiegel für solare Anwendungen üblichen Einzelschichten dar, die den optischen und klimatischen Anforderungen unter der Annahme gerecht werden können, dass diese Schichten keine der beschriebenen Fehlstellen aufweisen.
Aus der das bekannte und an sich vollständige Schichtsystem ergänzenden Ausgangsschicht MS, die optional auch aus Silizium, Zink, Zinn, Titan, Zirkonium oder anderen Materialien mit absorptionsfreien Oxiden, Nitriden sowie deren Legierungen, wie z.B. ZAOx bestehen kann, wird mittels Wärmebehandlung die Klimaschutzschicht hergestellt. Als Wärmebehandlung wird im Ausführungsbeispiel ein Prozess verwendet, mit dem der Frontseitenspiegel seine für die Anwendung gekrümmte Oberfläche erhält. Dazu wird das beschichtete Substrat S in einem Ofen unter Luft bei 650°C thermisch gebogen, wobei die Wärmeeinwirkung in 1A durch allseitig auf das Substrat S gerichtete Pfeile dargestellt sind.
Das Ergebnis der Wärmebehandlung ist in 1B dargestellt, wo das optisch wirksame Schichtsystem durch die Klimaschutzschicht KS abgeschlossen ist, die durchgehend oxidiert ist. Die Reflexionsgrade des Schichtsystems nach 1B wiesen im Vergleich zu einem Schichtsystem mit den Schichten a) bis i) obiger Liste bei vergleichbaren Herstellungsbedingungen ähnliche Werte auf.
Bezugszeichenliste

S: Substrat
GA: Grundschichtanordnung
FA: Funktionsschichtanordnung
DA: Deckschichtanordnung
MS: Ausgangsschicht
KS: Klimaschutzschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 9227 [0025]

Claims

Optisch wirksames Schichtsystem, welches auf einem Substrat angeordnet ist und vom Substrat aufwärts eine Grundschichtanordnung zumindest mit einer Grundschicht und eine Funktionsschichtanordnung zumindest mit einer Funktionsschicht umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass über dem Schichtsystem eine Klimaschutzschicht (KS) angeordnet ist, welche aus einem thermisch erzeugten Oxid oder Nitrid eines Metalls oder Halbleiters oder einer Legierung davon besteht.
Optisch wirksames Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Klimaschutzschicht (KS) und der Funktionsschichtanordnung (FA) eine Deckschichtanordnung (DA) zumindest mit einer Deckschicht angeordnet ist.
Optisch wirksames Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klimaschutzschicht (KS) transparent ist.
Optisch wirksames Schichtsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klimaschutzschicht (KS) als Gradientenschicht mit sich über der Schichtdicke änderndem Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei auf einem Substrat mittels Kathodenzerstäubung nacheinander eine Grundschichtanordnung mit zumindest einer Grundschicht und eine Funktionsschichtanordnung mit zumindest einer Funktionsschicht abgeschieden werden dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem nach oben abschließend eine Klimaschutzschicht (KS) hergestellt wird, indem mittels eines PVD-Verfahrens eine Ausgangsschicht (MS) eines Metalls oder Halbleiters oder einer Legierung davon abgeschieden und diese nachfolgend unter Anwesenheit von Sauerstoff und/oder Stickstoff solange und bei einer solchen Temperatur wärmebehandelt wird, dass die Ausgangsschicht(MS) oxidiert bzw. nitridiert ist.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsschicht (MS) über ihrer gesamten Dicke oxidiert bzw. nitridiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangsschicht (MS) derart oxidiert bzw. nitridiert wird, dass eine Gradientenschicht gebildet wird, mit sich über der Schichtdicke änderndem Sauerstoff- und/oder Stickstoffanteil.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Klimaschutzschicht (KS) und der Funktionsschichtanordnung (FA) eine Deckschichtanordnung (DA) zumindest mit einer Deckschicht mittels Kathodenzerstäubung abgeschieden wird.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach einem der Ansprüche 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung der Klimaschutzschicht (KS) anhand der Messung der Transparenz oder des Brechungsindexes gesteuert wird.
Verfahren zur Herstellung eines optisch wirksamen Schichtsystems nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung ein Temper- oder thermischer Biegeprozess des beschichteten Substrats (S) ist.