DE102011054615A1

DE102011054615A1 - Process for producing hardenable materials

Info

Publication number: DE102011054615A1
Application number: DE102011054615A
Authority: DE
Inventors: Nora Laryea; Stefan Goedicke; Stefan Sepeur; Frank Gross; Elin Hammarberg
Original assignee: Nano X GmbH
Current assignee: Nano X GmbH
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2013-04-25
Also published as: EP2584063A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Werkstoffen mit molaren Massen von mehr als 500 g/mol. Um ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Werkstoffen über die Direkthärtung bzw. die Luftfeuchtehärtung zu schaffen, bei dem auch niedermolekulare Ausgangsstoffe eingesetzt werden können, wird im Rahmen der Erfindung vorgeschlagen, daß • der Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trialkoxysilanen, Tetraalkoxysilanen sowie Alkoxiden von Metallen und Halbmetallen, wobei jeweils die molare Masse weniger als 500 g/mol beträgt, • daß der Ausgangsstoff mit mindestens einer Säure, einem Säureester oder einer Base zur Vorvernetzung umgesetzt wird, • wobei während der Umsetzung weniger als 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Säure, den Säureester bzw. die Base) Wasser vorhanden ist. Hierbei entstehen höhermolekulare Spezies, die härtbar sind.The invention relates to a method for producing curable materials with molar masses of more than 500 g / mol. In order to provide a method for producing curable materials on the direct curing or air humidity curing, in which low molecular weight starting materials can be used, it is proposed in the invention that • the starting material is selected from the group consisting of trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and alkoxides of metals and semimetals, the molar mass in each case being less than 500 g / mol, • that the starting material is reacted with at least one acid, an acid ester or a base for pre-crosslinking, wherein during the reaction less than 0.5% by weight % (based on the acid, the acid ester or the base) of water. This results in higher molecular weight species that are curable.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Werkstoffen mit molaren Massen von mehr als 500 g/mol. The invention relates to a method for producing curable materials with molar masses of more than 500 g / mol.

Zur Herstellung von silikatischen oder metalloxidischen Strukturen wird im Allgemeinen nur der Sol-Gel-Prozeß eingesetzt (C. Jeffrey Brinker, George W. Scherer, Sol-Gel Science, Elsevier). Eine Weiterentwicklung ist die Direkthärtung oder Luftfeuchtehärtung von Silanen, wie sie für Beschichtungen aus der DE 10 2006 044 310 A und der DE 10 2007 020 404 bzw. für Dichtstoffe aus der EP 1 535 940 A1 , der WO 2010/126920 A2 , der US 4,345,053 und der WO 2009/021928 A1 bekannt ist. Dabei liegen die Molekülmassen der eingesetzten Silane immer bei mindestens 300 g/mol. For the preparation of silicate or metal oxide structures, generally only the sol-gel process is used (C.Jeffrey Brinker, George W. Scherer, Sol-Gel Science, Elsevier). A further development is the direct hardening or humidity curing of silanes, as used for coatings from the DE 10 2006 044 310 A and the DE 10 2007 020 404 or for sealants from the EP 1 535 940 A1 , of the WO 2010/126920 A2 , of the US 4,345,053 and the WO 2009/021928 A1 is known. The molecular weights of the silanes used are always at least 300 g / mol.

Diese Begrenzung resultiert aus der Eigenschaft, daß niedermolekulare Silane einen niedrigen Siedepunkt haben und einfach schon vor oder auch während des Härtens abdampfen. This limitation results from the property that low molecular weight silanes have a low boiling point and simply evaporate before or during curing.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Werkstoffen über die Direkthärtung bzw. die Luftfeuchtehärtung zu schaffen, bei dem auch niedermolekulare Ausgangsstoffe eingesetzt werden können. The invention is therefore based on the object to provide a method for producing curable materials on the direct curing or air humidity curing, in which also low molecular weight starting materials can be used.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

• der Ausgangsstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trialkoxysilanen, Tetraalkoxysilanen sowie Alkoxiden von Metallen und Halbmetallen, wobei jeweils die molare Masse weniger als 500 g/mol beträgt,
• daß der Ausgangsstoff mit mindestens einer Säure, einem Säureester oder einer Base zur Vorvernetzung umgesetzt wird,
• wobei während der Umsetzung weniger als 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Säure, den Säureester bzw. die Base) Wasser vorhanden ist.

This object is achieved in that

The starting material is selected from the group consisting of trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and alkoxides of metals and semimetals, the molar mass in each case being less than 500 g / mol,
That the starting material is reacted with at least one acid, an acid ester or a base for pre-crosslinking,
Wherein during the reaction less than 0.5 wt .-% (based on the acid, the acid ester or the base) of water is present.

Hierbei entstehen Umsetzungsprodukte, deren molare Masse größer als die des Ausgangsstoffes ist. Diese höhermolekularen Spezies deren molare Masse mehr als 500 g/Mol betragen kann, sind als Werkstoff härtbar. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Umsetzung niedermolekularer Trialkoxysilane, Tetraalkoxysilane bzw. Alkoxiden von Metallen und Halbmetallen mit Säuren, Säureestern bzw. Basen höhermolekulare Spezies entstehen, die durch die eingesetzten Katalysatoren ohne oder nur mit einem geringen Masseverlust auch bei hohen Temperaturen bis 1.600°C oder aber mittels UV-Strahlung oder Elektronenstrahlung, gegebenenfalls auch in Kombination mit thermischer Härtung, gehärtet werden können. Überraschenderweise ist auch eine Härtung bei Raumtemperatur möglich, insbesondere eine Feuchtigkeitshärtung. This results in reaction products whose molar mass is greater than that of the starting material. These higher molecular weight species whose molar mass may be more than 500 g / mol are curable as a material. Surprisingly, it has been shown that by reacting low molecular weight Trialkoxysilane, tetraalkoxysilanes or alkoxides of metals and semi-metals with acids, acid esters or bases of higher molecular weight species arise by the catalysts used with no or only a small loss of mass at high temperatures up to 1,600 ° C or by UV radiation or electron radiation, optionally in combination with thermal curing, can be cured. Surprisingly, curing at room temperature is also possible, in particular moisture curing.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß während der Umsetzung kein Wasser vorhanden ist. A preferred embodiment of the invention is that no water is present during the reaction.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß die Silane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetramethoxysilikat (TMOS), Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Octlytrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyl-triethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethylaminpropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylsilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (DIAMO), N-Cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan (VTEOS), Vinyl(tris)methoxyethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, Bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N-Phenylaminomethyltrimethoxysilan, N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3-Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 1,2-Bis(Triethoxysilan)ethan, Bis-3-(triethoxypropylsilyl-propyl)amin, Bis-3-(trimethoxypropylsilyl-propyl)amin, Butylaminopropyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-ethyltriethoxysilan, N-Ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilan, Ethyltriacetoxysilan (ETA), 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan (ICTES), Methyltriacethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(2-(2-Amionethylamino)ethylamino)propyltriethoxysilan (TRIAMO), Octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammoniumchlorid und Mischungen davon. According to the invention it is provided that the silanes are selected from the group consisting of tetraethylorthosilicate (TEOS), Tetramethoxysilikat (TMOS), phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Octlytrimethoxysilan, octyltriethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyl-triethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, Aminoethylaminpropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylsilan, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DIAMO), N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane (VTEOS), Vinyl (tri s) methoxyethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilan, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, 1,2-bis (triethoxysilane) ethane, bis-3- (triethoxypropylsilyl-propyl) amine, bis-3- (trimethoxypropylsilyl-propyl) amine, butylaminopropyltrimethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, N-ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, ethyltriacetoxysilane (ETA), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICTES), methyltriacethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane , 3- (2- (2-Aminoethylamino) ethylamino) propyltriethoxysilane (TRIAMO), octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammonium chloride, and mixtures thereof.

Grundsätzlich sind alle Silane geeignet, die eine nicht mehr vernetzbare Gruppe aufweisen, die organisch weitervernetzt werden können bzw. die nicht mit sich selbst reagieren können, sondern einen weiteren Reaktionspartner zur organischen Vernetzung benötigen. In principle, all silanes are suitable which have a group which can no longer be crosslinked, which can be further crosslinked organically or which can not react with themselves, but require a further reaction partner for organic crosslinking.

Es ist zur Erfindung gehörig, daß die Alkoxide von Metallen oder Halbmetallen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium ethoxid, Aluminium isopropoxid, Aluminium n-butoxid, Aluminium sec-butoxid, Aluminium tert-butoxid, Antimon ethoxid, Antimon isopropoxid, Antimon methoxid, Antimon n-butoxid, Barium 1-methoxy-2-propoxid, Barium ethoxid, Barium isopropoxid, Bismuth isopropoxid, Bismuth tert-pentyloxid, Cer isopropoxid, Eisen ethoxid, Eisen isopropoxid, Eisen methoxid, Erbium isopropoxid, Gadoliunium isopropoxid, Gallium ethoxid, Gallium isopropoxid, Germanium ethoxid, Germanium(IV)methoxid, Germanium isopropoxid, Germanium n-butoxid, Hafnium ethoxid, Hafnium tert-butoxid, Holmium isopropoxid, Indium ethoxid, Indium isopropoxid, Kalium ethoxid, Kalium methoxid, Kalium tert-butoxid, Kalium tert-pentyloxid, Kobalt isopropoxid, Kupfer ethoxid, Kupfer isopropoxid, Kupfer methoxid, Lanthan ethoxid, Lithium isopropoxid, Lithium methoxid, Lithium tert-butoxid, Magnesium ethoxid, Magnesium tertbutoxid, Mangan methoxid, Molybdän isopropoxid, Natrium ethoxid, Natrium isopropoxid, Natrium methoxid, Natrium tert-butoxid, Natrium tert-pentyloxid, Neodymium isopropoxid, Niob ethoxid, Niob isopropoxid, Niob n-butoxid, Niob n-pentyloxid, Niob n-propoxid, Strontium isopropoxid, Tantal ethoxid, Tantal methoxid, Tellur ethoxid, Titan 2-ethylhexyloxid, Titan ethoxid, Titan isobutoxid, Titan isopropoxid, Titan methoxid, Titan n-butoxid, Titan n-propoxid, Vanadium triisopropoxid oxid, Wolfram(V)ethoxid, Wolfram(VI)ethoxid, Yttrium isopropoxid, Zink tert-butoxid, Zinn(II)ethoxid, Zinn(II)methoxid, Zinn(IV)tert-butoxid, Zirkon ethoxid, Zirkon n-butoxid und Zirkon tertbutoxid. It is part of the invention that the alkoxides of metals or semi-metals are selected from the group consisting of aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum sec-butoxide, aluminum tert-butoxide, antimony ethoxide, antimony isopropoxide, antimony methoxide, Antimony n-butoxide, barium 1-methoxy-2-propoxide, barium ethoxide, barium isopropoxide, bismuth isopropoxide, bismuth tert-pentyloxide, cerium isopropoxide, iron ethoxide, iron isopropoxide, iron methoxide, erbium isopropoxide, gadoliunium isopropoxide, gallium ethoxide, gallium isopropoxide, germanium ethoxide, germanium (IV) methoxide, germanium isopropoxide, germanium n-butoxide, hafnium ethoxide, hafnium tert-butoxide, holmium isopropoxide, indium ethoxide, indium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert. pentyloxide, cobalt isopropoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper methoxide, lanthanum ethoxide, lithium isopropoxide, lithium methoxide, lithium tert-butoxide, magnesium ethoxide , Magnesium tertbutoxide, manganese methoxide, molybdenum isopropoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, sodium tert-pentyloxide, neodymium isopropoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium n-butoxide, niobium n-pentyloxid, niobium n -propoxide, strontium isopropoxide, tantalum ethoxide, tantalum methoxide, tellurium ethoxide, titanium 2-ethylhexyl oxide, titanium ethoxide, titanium isobutoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, titanium n-butoxide, titanium n-propoxide, vanadium triisopropoxide oxide, tungsten (V) ethoxide, tungsten (VI) ethoxide, yttrium isopropoxide, zinc tert-butoxide, tin (II) ethoxide, tin (II) methoxide, tin (IV) tert-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-butoxide and zirconium tert-butoxide.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Säuren, Säureester bzw. Basen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Schwefelsäureestern, schwefliger Säure, Estern der schwefligen Säure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Phosphonsäure, Sulfonsäure, blockierte Sulfonsäure, blockierten Schwefel- und Phosphorsäuren, cyclische oder acyclische Phosphorsäureester, Phosphorsäurediester, Phosphorsäuretriester, Phosphonsäureester, Phosphonsäurediester, blockierten Phosphorsäurestern, insbesondere aminblockierten Phosphorsäureestern, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, insbesondere Trifluoressigsäure, Aminosäuren und Aminen. It is within the scope of the invention that the acids, acid esters or bases are selected from the group consisting of toluenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfuric acid esters, sulfurous acid, esters of sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, sulfonic acid, blocked sulfonic acid, blocked sulfur and phosphoric acids, cyclic or acyclic phosphoric acid esters, phosphoric diesters, phosphoric acid triesters, phosphonic acid esters, phosphonic diesters, blocked phosphoric acid esters, in particular amine-blocked phosphoric acid esters, carboxylic acids, dicarboxylic acids, in particular trifluoroacetic acid, amino acids and amines.

Es ist zur Erfindung gehörig, daß die Säuren wasserfreie Säuren mit einem pK_s-Wert von weniger als 3 sind. It is part of the invention that the acids are anhydrous acids having a pK _s value of less than 3.

Weiterhin liegt es im Rahmen der Erfindung, daß der Ausgangsstoff mit 1 Mol-% bis 100 Mol-%, bevorzugt mit 1 bis 20 Mol-%, besonders bevorzugt mit 5 bis 20 Mol-% Säure bzw. Säureester oder Base umgesetzt wird. Furthermore, it is within the scope of the invention that the starting material is reacted with 1 mol% to 100 mol%, preferably with 1 to 20 mol%, particularly preferably with 5 to 20 mol% of acid or acid ester or base.

Es kann zweckmäßig sein, daß bei der Umsetzung ein zusätzlicher Starter zugegeben wird. It may be expedient that an additional starter is added during the reaction.

In diesem Zusammenhang ist vorgesehen, daß der zusätzliche Starter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumacetat, Photoinitiatoren und Thermoinitiatoren, insbesondere Peroxide oder Isocyanate. In this connection, it is provided that the additional initiator is selected from the group consisting of aluminum acetate, photoinitiators and thermal initiators, in particular peroxides or isocyanates.

Ebenso liegt es im Rahmen der Erfindung, daß bei der Umsetzung Partikel, insbesondere Nanopartikel, Füllstoffe oder Pigmente zugegeben werden. It is likewise within the scope of the invention for particles, in particular nanoparticles, fillers or pigments to be added during the reaction.

Darüber hinaus kann es sinnvoll sein, daß bei der Umsetzung organische Harze, insbesondere Epoxydharze, Methacrylharze oder Alkydharze zugegeben werden. In addition, it may be useful that in the reaction, organic resins, in particular epoxy resins, methacrylic resins or alkyd resins are added.

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, daß der hergestellte härtbare Werkstoff mindestens zu 10 %, vorzugsweise 25 % und höchst vorzugsweise zu 50 % vorvernetzt ist. According to the invention, it is provided that the curable material produced is at least 10%, preferably 25% and most preferably 50% pre-crosslinked.

Weiterhin ist es zur Erfindung gehörig, daß die molare Masse des hergestellten härtbaren Werkstoffs mehr als 750 g/mol und vorzugsweise mehr als 1.000 g/mol beträgt. Furthermore, it is part of the invention that the molar mass of the produced hardenable material is more than 750 g / mol and preferably more than 1000 g / mol.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von

• Schichten, insbesondere kratzfesten Schichten, korrosionsbeständigen Schichten, Brandschutzschichten, konservierenden Schichten und antibakteriellen Schichten,
• Klebstoffen oder Dichtstoffen,
• Bindemitteln, insbesondere für Glaswolle, Steinwolle oder Sandkerne,
• kosmetischen und pharmazeutischen Formulierungen, insbesondere als Farbschutz für kosmetische Formulierungen,
• Katalysatoren,
• Imprägnierungen,
• Pigmentpasten, insbesondere zum Umhüllen von Farbstoffen mit silanisierten Bindemitteln.

In the context of the invention, the use of the method according to the invention for the production of

Layers, in particular scratch-resistant layers, corrosion-resistant layers, fire protection layers, preserving layers and antibacterial layers,
• adhesives or sealants,
Binders, in particular for glass wool, rock wool or sand cores,
Cosmetic and pharmaceutical formulations, in particular as color protection for cosmetic formulations,
• catalysts,
• impregnations,
• Pigment pastes, in particular for coating dyes with silanized binders.

In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, daß das bei der Umsetzung entstehende Umsetzungsprodukt naßchemisch, insbesondere durch Sprühen, Tauchen, Fluten, Rollen, Walzen, Streichen, Drucken, Schleudern oder Rakeln auf ein Substrat aufgebracht und dann gehärtet wird. In this context, it is advantageous that the reaction product formed during the reaction is applied wet-chemically, in particular by spraying, dipping, flooding, rolling, rolling, brushing, printing, spinning or knife coating on a substrate and then cured.

Es ist zur Erfindung gehörig, daß das Substrat aus Metall, insbesondere Stahl, Kunststoff, Holz, Keramik, Glas, Naturstoff oder Naturfasern besteht. It is part of the invention that the substrate consists of metal, in particular steel, plastic, wood, ceramic, glass, natural or natural fibers.

Schließlich liegt es im Rahmen der Erfindung, daß die Härtung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1.600°C, bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 500°C, besonders bevorzugt zwischen Raumtemperatur und 250°C erfolgt. Finally, it is within the scope of the invention that the curing at temperatures between Room temperature and 1,600 ° C, preferably between room temperature and 500 ° C, more preferably between room temperature and 250 ° C.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments.

Beispiel 1: Example 1:

100 g Tetra-n-butylorthotitanat werden in 100 g Butylglykol gelöst und vorgelegt. 10 g konzentrierte Schwefelsäure werden in 90 g Butylglykol gelöst. Von dieser ca. 10%igen nahezu wasserfreien Schwefelsäurelösung werden 20 g unter Rühren zu der Vorlage gegeben. 100 g of tetra-n-butylorthotitanate are dissolved in 100 g of butyl glycol and initially charged. 10 g of concentrated sulfuric acid are dissolved in 90 g of butylglycol. From this approximately 10% nearly anhydrous sulfuric acid solution 20 g are added with stirring to the template.

Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 60°C erwärmt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Rückkühlung auf Raumtemperatur kann das Reaktionsprodukt als Beschichtungslösung eingesetzt werden. The reaction mixture is heated to 60 ° C. with stirring and kept at this temperature for 1 h. After re-cooling to room temperature, the reaction product can be used as a coating solution.

Ein gereinigtes Aluminiumblech wird in die Lösung eingetaucht und langsam mit gleichmäßiger Geschwindigkeit senkrecht herausgezogen (Dip Coating). Nach Abtropfen wird die Beschichtung 15 min bei 200°C eingebrannt. Man erhält eine dünne transparente Korrosionsschutzbeschichtung mit guter Chemikalienbeständigkeit. A cleaned aluminum sheet is dipped in the solution and slowly withdrawn vertically at a uniform rate (dip coating). After dripping, the coating is baked at 200 ° C for 15 min. This gives a thin transparent corrosion protection coating with good chemical resistance.

Beispiel 2: Example 2:

24,0 g (0,1 mol) Phenyltriethoxysilan, werden mit 27,5 g Butylglykol verdünnt und unter Rühren 0,35 g 95–97%iger Schwefelsäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht rühren gelassen. Die Lösung wird auf ein Edelstahlsubstrat tauchbeschichtet und für 1 h bei 500 °C getrocknet. Es resultiert eine mechanisch stabile Schicht mit guter Haftung und Abriebbeständigkeit, die das Anlaufen des Edelstahls bei den hohen Härtungstemperaturen verhindert. 24.0 g (0.1 mol) of phenyltriethoxysilane are diluted with 27.5 g of butyl glycol and added with stirring 0.35 g of 95-97% sulfuric acid. The mixture is allowed to stir overnight. The solution is dip-coated on a stainless steel substrate and dried for 1 h at 500 ° C. The result is a mechanically stable layer with good adhesion and abrasion resistance, which prevents the tarnishing of the stainless steel at the high curing temperatures.

Beispiel 3: Example 3:

27,8 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, werden mit 25 g 1-Methoxy-2-propanol verdünnt und unter Rühren 0,40 g 95–97%iger Schwefelsäure zugegeben und über Nacht rühren gelassen. Das Gemisch wird durch Rakeln auf ein Edelstahlsubstrat aufgetragen und für 1 h bei 500 °C getrocknet. Es resultiert eine mechanisch stabile Schicht mit guter Haftung und Abriebbeständigkeit, die das Anlaufen des Edelstahls bei den hohen Härtungstemperaturen verhindert. 27.8 g (0.1 mol) of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane are diluted with 25 g of 1-methoxy-2-propanol and added with stirring 0.40 g of 95-97% sulfuric acid and allowed to stir overnight. The mixture is knife coated onto a stainless steel substrate and dried at 500 ° C for 1 h. The result is a mechanically stable layer with good adhesion and abrasion resistance, which prevents the tarnishing of the stainless steel at the high curing temperatures.

Beispiel 4: Example 4:

27,8 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan, 11,0 g (0,05 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan und 0,02 g 1-Methylimidazol werden unter Rühren auf 80°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Material wird mit 35,2 g Xylol verdünnt und unter Rühren abkühlen gelassen. 27.8 g (0.1 mol) of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 11.0 g (0.05 mol) of 3-aminopropyltriethoxysilane and 0.02 g of 1-methylimidazole are heated with stirring to 80 ° C and held for 30 min at this temperature , The material is diluted with 35.2 g of xylene and allowed to cool with stirring.

Die Lösung wird mit 0,40 g 95–97%iger Schwefelsäure versetzt und kurz gerührt. Das Gemisch wird durch Rakeln auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen und für 1 min bei 250 °C getrocknet. Es resultiert eine mechanisch stabile Schicht mit guter Haftung und Abriebbeständigkeit. The solution is mixed with 0.40 g of 95-97% sulfuric acid and stirred briefly. The mixture is applied to an aluminum substrate by knife coating and dried for 1 min at 250 ° C. The result is a mechanically stable layer with good adhesion and abrasion resistance.

Beispiel 5: Example 5:

27,8 g (0,1 mol) 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilan und 9,7 g (0,05 mol) Oktanphosphonsäure unter Rühren auf 80°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das Material wird mit 15,2 g Xylol verdünnt und unter Rühren abkühlen gelassen. 27.8 g (0.1 mol) of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane and 9.7 g (0.05 mol) of octanephosphonic acid are heated with stirring to 80 ° C and held at this temperature for 30 min. The material is diluted with 15.2 g of xylene and allowed to cool with stirring.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102006044310 A [0002]
DE 102007020404 [0002]
EP 1535940 A1 [0002]
WO 2010/126920 A2 [0002]
US 4345053 [0002]
WO 2009/021928 A1 [0002]

Claims

A method for producing curable materials having molar masses of more than 500 g / mol, characterized in that • the starting material is selected from the group consisting of trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and alkoxides of metals and semimetals, wherein in each case the molar mass less than 500 g / mol is, • that the starting material is reacted with at least one acid, an acid ester or a base for pre-crosslinking, wherein during the reaction less than 0.5 wt .-% (based on the acid, the acid ester or the base) Water is available.

Process according to claim 1, characterized in that no water is present during the reaction.

Process according to Claim 1, characterized in that the molar mass of the trialkoxysilanes, tetraalkoxysilanes and the alkoxides of metals and semimetals is less than 300 g / mol.

A method according to claim 1, characterized in that the silanes are selected from the group consisting of tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetramethoxysilicate (TMOS), phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, isooctyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyl-triethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, Aminoethylaminpropyltrimethoxysilan, Aminoethylaminopropylsilan, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (DIAMO), N-cyclohexyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Benzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilan , Vinylbenzylaminoethylaminopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane n (VTEOS), vinyl (tris) methoxyethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, bis-Triethoxysilylpropyldisulfidosilan, bis-Triethoxysilylpropyltetrasulfidosilan, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane , 3-Methacryloxypropyltriacetoxysilane, 3-trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) propylsuccinic anhydride, 1,2-bis (triethoxysilane) ethane, bis-3- (triethoxypropylsilyl-propyl) amine, bis-3- (trimethoxypropylsilyl-propyl) amine, butylaminopropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, N-ethyl-3-aminoisobutyltrimethoxysilane, ethyltriacetoxysilane (ETA), 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (ICTES), methyltriacethoxysilane, Mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, N-methylamine O-propyltrimethoxysilane, 3- (2- (2-Aminoethylamino) ethylamino) propyltriethoxysilane (TRIAMO), octadecylaminodimethyltrimethoxysilylpropylammonium chloride, and mixtures thereof. A method according to claim 1, characterized in that the alkoxides of metals or semi-metals are selected from the group consisting of aluminum ethoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum secbutoxid, aluminum tert-butoxide, antimony ethoxide, antimony isopropoxide, antimony methoxide, Antimony n-butoxide, barium 1-methoxy-2-propoxide, barium ethoxide, barium isopropoxide, bismuth isopropoxide, bismuth tert-pentyloxide, cerium isopropoxide, iron ethoxide, iron isopropoxide, iron methoxide, erbium isopropoxide, gadoliunium isopropoxide, gallium ethoxide, gallium isopropoxide, germanium ethoxide, germanium (IV) methoxide, germanium isopropoxide, germanium n-butoxide, hafnium ethoxide, hafnium tert-butoxide, holmium isopropoxide, indium ethoxide, indium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, potassium tert-butoxide, potassium tert-pentoxide, Cobalt isopropoxide, copper ethoxide, copper isopropoxide, copper methoxide, lanthanum ethoxide, lithium isopropoxide, lithium methoxide, lithium tertbutoxi d, magnesium ethoxide, magnesium tert-butoxide, manganese methoxide, molybdenum isopropoxide, sodium ethoxide, sodium isopropoxide, sodium methoxide, sodium tert-butoxide, sodium tert-pentyloxide, neodymium isopropoxide, niobium ethoxide, niobium isopropoxide, niobium n-butoxide, niobium n- pentyloxide, niobium n-propoxide, strontium isopropoxide, tantalum ethoxide, tantalum methoxide, tellurium ethoxide, titanium 2-ethylhexyl oxide, titanium ethoxide, titanium isobutoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, titanium n-butoxide, titanium n-propoxide, vanadium triisopropoxide oxide, Tungsten (V) ethoxide, tungsten (VI) ethoxide, yttrium isopropoxide, zinc tert-butoxide, tin (II) ethoxide, tin (II) methoxide, tin (IV) tert-butoxide, zirconium ethoxide, zirconium n-butoxide and zirconium tert-butoxide ,

A process according to claim 1, characterized in that the acids, acid esters or bases are selected from the group consisting of toluenesulfonic acid, sulfuric acid, sulfuric acid esters, sulfurous acid, esters of sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, sulfonic acid, blocked sulfonic acid Sulfuric and phosphoric acids, cyclic or acyclic phosphoric acid esters, phosphoric diesters, phosphoric triesters, phosphonic acid esters, phosphonic diesters, blocked phosphoric acid esters, in particular amine-blocked phosphoric acid esters, carboxylic acids, dicarboxylic acids, in particular trifluoroacetic acid, amino acids and amines.

Process according to claim 1, characterized in that the acids are anhydrous acids having a pK _s value of less than 3.

Process according to Claim 1, characterized in that the starting material is reacted with from 1 mol% to 100 mol%, preferably from 1 to 20 mol%, particularly preferably from 5 to 20 mol% of acid or acid ester or base.

Process according to Claim 1, characterized in that an additional starter is added during the reaction.

A method according to claim 9, characterized in that the additional initiator is selected from the group consisting of aluminum acetate, photoinitiators and thermal initiators, in particular peroxides or isocyanates.

Process according to Claim 1, characterized in that particles, in particular nanoparticles, fillers or pigments are added during the reaction.

Process according to Claim 1, characterized in that organic resins, in particular epoxy resins, methacrylic resins or alkyd resins, are added during the reaction.

Process according to Claim 1, characterized in that the curable material produced is at least 10%, preferably 25% and most preferably 50% pre-crosslinked.

Process according to Claim 1, characterized in that the molar mass of the hardenable material produced is more than 750 g / mol and preferably more than 1000 g / mol.

Use of the method according to claims 1 to 14 for the production of Layers, in particular scratch-resistant layers, corrosion-resistant layers, fire protection layers, preserving layers and antibacterial layers, • adhesives or sealants, Binders, in particular for glass wool, rock wool or sand cores, Cosmetic and pharmaceutical formulations, in particular as color protection for cosmetic formulations, • catalysts, • impregnations, • Pigment pastes, in particular for coating dyes with silanized binders.

Use according to Claim 15, characterized in that the reaction product formed in the reaction is applied to a substrate by wet-chemical means, in particular by spraying, dipping, flooding, rolling, rolling, brushing, printing, spinning or knife coating, and then hardened.

Use according to claim 15, characterized in that the substrate consists of metal, in particular steel, plastic, wood, ceramic, glass, natural or natural fibers.

Use according to claim 16, characterized in that the curing takes place at temperatures between room temperature and 1,600 ° C, preferably between room temperature and 500 ° C, more preferably between room temperature and 250 ° C.