DE102010038288A1

DE102010038288A1 - Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie mit verbesserter Barrierewirkung und Kratzfesteigenschaften

Info

Publication number: DE102010038288A1
Application number: DE201010038288
Authority: DE
Inventors: Dr. Ackermann Jochen; Dr. Neumann Claudius; Ghirmay Seyoum; Dr. Schwager Florian
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2012-01-26
Also published as: EP2595803A1; TW201219225A; US20130059139A1; KR20130132756A; WO2012010361A1; JP2013539418A; AU2011281877A1; CN103003062A; SG187180A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung. Die Folie kann auch eine Kratzfestbeschichtung enthalten. Dazu werden zwei oder mehr transparente Folienverbünde, jeweils bestehend aus zwei außenliegenden Polyolefin- oder Polyesterschichten, die jeweils anorganisch beschichtetet und mit der anorganischen Schicht innenliegend miteinander verklebt sind, miteinander verbunden. Dieser Verbund wird mit einer witterungsbeständigen, transparenten Folie (z. B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-Coextrudat oder PMMA-Polyester-Coextrudat) laminiert. Die anorganischen Oxidschichten haben die Eigenschaft einer hohen optischen Transparenz bei gleichzeitig guter Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA-Schicht die Witterungsstabilität mitbringt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung einer transparenten, witterungsbeständigen Barrierefolie durch Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung. Dazu werden zwei oder mehr transparente Folienverbunde, jeweils bestehend aus zwei außenliegenden Polyolefin- oder Polyesterschichten, die jeweils anorganisch beschichtet und mit der anorganischen Schicht innenliegend miteinander verklebt sind, mit einer witterungsbeständigen, transparenten Folie (z. B. PMMA oder PMMA-Polyolefin-Coextrudat oder PMMA-Polyester-Coextrudat) laminiert. Die anorganischen Oxidschichten haben die Eigenschaft einer hohen optischen Transparenz bei gleichzeitig guter Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, während die PMMA-Schicht die Witterungsstabilität mitbringt. Desweiteren enthält die Folie eine Beschichtung, die die Kratzfestigkeit erhöht.
Stand der Technik
Witterungsbeständige, transparente und schlagzähe Folien auf Polymethacrylat-Basis werden vom Anmelder unter dem Namen PLEXIGLAS^® vertrieben. Das Patent DE 38 42 796 A1 beschreibt die Herstellung einer klaren, schlagzähen Formmasse auf Acrylatbasis, daraus hergestellte Folien und Formkörper sowie ein Verfahren zur Herstellung der Formmasse. Diese Folien haben den Vorteil, dass sie sich unter Wärme- und Feuchtigkeitseinwirkung nicht verfärben und/oder verspröden. Desweiteren vermeiden sie den sogenannten Weißbruch bei Schlageinwirkung oder Biegebeanspruchung. Diese Folien sind transparent und bleiben es auch bei der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit, bei Bewitterung und bei Schlag- oder Biegebeanspruchung.
Die Verarbeitung der Formmasse zu den genannten transparenten, schlagzähen Folien erfolgt idealerweise durch Extrusion der Schmelze durch eine Breitschlitzdüse und Glätten auf einem Walzenstuhl. Derartige Folien zeichnen sich durch dauerhafte Klarheit, Unempfindlichkeit gegen Wärme und Kälte, Witterungsbeständigkeit, geringe Vergilbung und Versprödung und durch geringen Weißbruch beim Knicken oder Falten aus und eignen sich deshalb beispielsweise als Fenster in Planen, Autoverdecken oder Segeln. Solche Folien haben eine Dicke unter 1 mm, beispielsweise 0,02 mm bis 0,5 mm. Ein wichtiger Anwendungsbereich liegt in der Bildung von dünnen Oberflächenschichten von z. B. 0,02 mm bis 0,5 mm Dicke auf steifen, formbeständigen Grundkörpern, wie Blechen, Pappen, Spanplatten, Kunststoffplatten und dergleichen. Für die Herstellung derartiger Überzüge stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung. So kann die Folie zu einer Formmasse extrudiert, geglättet und auf das Substrat aufkaschiert werden. Durch die Technik der Extrusionsbeschichtung kann ein extrudierter Strang auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht und mittels einer Walze geglättet werden. Wenn als Substrat selbst ein thermoplastischer Kunststoff dient, besteht die Möglichkeit der Coextrusion beider Massen unter Bildung einer Oberflächenschicht aus der klaren Formmasse der Erfindung.
PMMA-Folien bieten jedoch nur unzureichende Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, die aber für medizinische Anwendungen, Anwendungen in der Verpackungsindustrie, vor allem aber in elektrischen Anwendungen, die im Außenbereich verwendet werden, notwendig sind.
Zur Verbesserung der Barriereeigenschaften werden transparente, anorganische Schichten auf Polymerfolien aufgebracht. Insbesondere haben sich Siliziumoxid- und Aluminiumoxidschichten durchgesetzt. Diese anorganischen Oxidschichten (SiO_x oder AlO_x), werden im Vakuumbeschichtungsverfahren (chemisch, JP-A-10025357 , JP-A-07074378 ; thermisches oder Elektronenstrahl-Verdampfen, Sputtern, EP 1 018 166 B1 , JP 2000-307136 A , WO 2005-029601 A2 ) aufgebracht. In EP 1018166 B1 wird dargestellt, dass über das Verhältnis Silizium zu Sauerstoff der SiOx-Schicht die UV-Absorption der SiOx-Schicht beeinflusst werden kann. Dies ist wichtig, um darunter liegende Schichten vor UV-Strahlung zu schützen. Der Nachteil ist jedoch, dass sich mit der Veränderung des Verhältnisses Silizium zu Sauerstoff auch die Barriereeigenschaft ändert. Es können also Transparenz und Barriere nicht unabhängig voneinander variiert werden.
Diese anorganischen Oxidschichten wird hauptsächlich auf Polyestern und Polyolefinen aufgebracht, da diese Materialien der Temperaturbeanspruchung während des Verdampfungsprozesses standhalten. Außerdem haftet die anorganische Oxidschicht gut auf Polyestern und Polyolefinen, wobei letztere vor der Beschichtung einer Coronabehandlung unterzogen werden. Da diese Materialien jedoch nicht witterungsstabil sind, werden sie oft mit halogenierten Folien laminiert, wie beispielsweise in WO 94/29106 beschrieben. Halogenierte Folien sind jedoch aus Umweltschutzgründen problematisch.
Wie aus U. Moosheimer, Galvanotechnik 90 Nr. 9, 1999, p. 2526–2531, bekannt, verbessert eine Beschichtung von PMMA mit einer anorganischen Oxidschicht nicht die Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff, da PMMA amorph ist. PMMA ist jedoch im Unterschied zu Polyestern und Polyolefinen witterungsstabil.
Der Anmelder verwendet in der DE 102009000450.5 Lacke, die eine gute Haftung zwischen der anorganischen Schicht und dem Haftvermittler bewirkten. Wie dem Fachmann bekannt, ist die Haftung zwischen organischen und anorganischen Schichten schwieriger zu erreichen als zwischen diesbezüglich gleichartigen Schichten.
Die Firma AlcanPackaging stellte unter anderem auf der Konferenz „Organsiche Lichtemitters” am 25.6.2008 in Basel Multischicht-Laminate aus verschiedenen, mit Siliciumoxid beschichteten PET-Folien, die wiederum durch Kleberschichten miteinander verbunden sind, vor. Diese Laminate sind für Solaranwendungen im Außenbereich jedoch zu anfällig und kurzlebig, da sie sich unter UV-Bestrahlung schnell zersetzen.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein flexibles Photovoltaiksystem, das breit einsetzbar und auch unter extremen Witterungsbedingungen langlebig ist, zur Verfügung zu stellen.
Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, eine Barrierrefolie zur Herstellung solcher flexiblen Photovoltaiksysteme zur Verfügung zu stellen, die witterungsstabil und hoch transparent ist (> 80% im Wellenlängenbereich > 300 nm), wobei hohe Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff gewährleistet werden.
Darüber hinaus soll eine Teilentladungsspannung von größer 1.000 V erreicht werden.
Lösung
Gelöst werden die Aufgaben durch ein neuartiges, vielschichtiges Folienlaminat mit der Kombination aus einem mindestens dreischichtigen, eine PMMA-Schicht enthaltenen ersten Laminat als Trägeriaminat und einem vielschichtigen, mehrere anorganische Oxidschichten enthaltenen zweiten Laminat, als Barrierelaminat. Trägerlaminat und Barrierelaminat wiederum sind durch eine Kleberschicht miteinander verbunden.
Gelöst wird die Aufgabe insbesondere durch ein Folienlaminat, enthaltend ein Barrierelaminat und ein Trägerlaminat, das besonders witterungsstabil ist. Die Eigenschaften werden erreicht durch Mehrschichtfolien, wobei die einzelnen Schichten durch Vakuumbedampfung, Lamination, Extrusionslamination (Kleber-, Schmelz- oder Hotmeltkaschierung) oder Extrusionsbeschichtung miteinander kombiniert werden. Dazu können übliche Verfahren, wie z. B. in S. E. M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, „Plastics Packaging", 2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN 1-56990-372-7 auf Seiten 226 und 227 beschrieben, verwendet werden.
Das Trägerlaminat befindet sich bei diesem Aufbau auf der Außenseite des Folienlaminats. Das Barrierelaminat, das in der Regel auf ein Substrat geklebt ist, befindet sich entsprechend zwischen Trägerlaminat und Substrat. Trägerlaminat und Barrierelaminat sind durch eine Kleberschicht (im Folgenden Kleber4) miteinander verbunden.
Das erste Laminat, im Weiteren als das Trägerlaminat bezeichnet, setzt sich aus einer äußeren PMMA-Schutzschicht, enthaltend 0,1 bis 5,0 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew%, besonders bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew% UV-Stabilisator, und eine zweite Trägerfolie aus einem transparenten Polyester oder Polyolefin, bevorzugt aus PET oder Polypropylen. Die Schutzschicht und die Trägerfolie sind wiederum durch eine Kleberschicht (im Folgenden: Kleber1), bevorzugt durch einen Hotmelt, besonders bevorzugt durch einen Hotmelt enthaltend ein Acrylat-Ethylen-Copolymer, miteinander verbunden.
Die PMMA-Schutzschicht erfüllt die Eigenschaft der Witterungsstabilität, die Trägerschicht führt zur Stabilität des Laminats. Da eine direkte anorganische Beschichtung von PMMA nach dem Stand der Technik nicht möglich ist, wird die Trägerschicht darüber hinaus eine langlebige und feste Verbindung zu dem, optional an der Oberfläche eine anorganische Schicht tragenden, Barrierelaminat zu gewährleisten. Die PMMA-Schicht wiederum schützt die Polyester- oder Polyolefin-Trägerfolie vor Witterungseinflüssen.
Optional ist die PMMA-Schutzschicht wiederum beschichtet. Die Beschichtung dient zur Verminderung einer Oberflächenverkratzung und/oder zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit und/oder als Antischmutzbeschichtung, besonders bedeutend ist eine Kratzfestbeschichtung.
Darüber hinaus soll die Funktion des Schutzes vor UV-Strahlung nicht mehr, wie im Stand der Technik, von der anorganischen Oxidschicht übernommen werden, sondern von der PMMA-Schicht. So kann die Oxidschicht ausschließlich nach optischen und Barriere-Kriterien optimiert werden.
Das Barrierelaminat wiederum besteht aus mindestens drei, mit einer anorganischen Barriereschicht beschichteten Polymerfolien, beispielsweise Polyester- oder Polyolefinfolien, bevorzugt Polyesterfolien, besonders bevorzugt PET-Folien. Bei der anorganischen Barriereschicht handelt es sich bevorzugt um eine Siliciumoxid-Schicht, im Weiteren als SiO_x-Schicht bezeichnet. Die anorganische Oxidschicht erfüllt die Eigenschaften der Barriere, vor allem in Bezug auf Luftsauerstoff und Wasserdampf. Die mindestens drei SiO_x-beschichteten Folien sind wiederum durch einen Kleber, bevorzugt einen 2-Komponenten-Polyurethan-Kleber, miteinander verbunden. Auf diese Weise wird ein Trägerlaminat gebildet.
Bei den Kleberschichten handelt es sich um einen Kleber2, wenn zwei Oxidschichten miteinander verbunden werden, um Kleber3, wenn zwei der Folien miteinander verbunden werden oder um Kleber2a, wenn eine Oxidschicht mit einer Polymerfolie verbunden wird.
Zum einfacheren Verständnis werden im Folgenden Systeme auf Basis der bevorzugten SiO_x-beschichteten PET-Folien beschrieben. Es sei aber angemerkt, dass dadurch nur eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wird und die SiO_x-Schicht stellvertretend für andere anorganische Oxidschichten und die PET-Folie stellvertretend für andere Polyester- oder Polyolefin-Folien zu verstehen sind.
Das Trägerlaminat besteht aus mindestens drei und maximal acht, bevorzugt aus vier oder sechs SiO_x-beschichteten PET-Folien. Diese sind wiederum durch Kleberschichten miteinander verbunden.
Die Reihenfolge der Schichten kann variieren. In einer Ausführungsform befindet sich eine PET-Folie an der Oberfläche, d. h. auf der später mit dem Trägerlaminat verbundenen Seite, und damit z. B. im Anwendungsfeld Photovoltaik auf der zur Sonne gerichteten Seite. Auf diese folgt eine SiO_x-Schicht und darauf eine Kleberschicht2a, auf die wiederum eine PET-Folie, eine zweite SiO_x-Schicht und eine zweite Kleberschicht2a folgen. Alle weiteren, bis zu insgesamt acht Folien, sind in dieser beispielhaften Ausführungsform in der gleichen Ausrichtung laminiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das häufig auftretende Problem der Haftung zwischen anorganischen und organischen Schichten dadurch umgangen, dass zwei anorganisch beschichtete Folien mit der anorganischen Seite nach innen miteinander verklebt werden, wobei die organische Folienseite nach außen zeigt. Diese kann dann leicht mit anderen organischen Polymeren, wie der Unterseite des Trägerlaminats oder einem zweiten Doppellaminat, verbunden werden. So ergibt sich für das Barrierelaminat ein besonders bevorzugter Aufbau mit der Reihenfolge:
PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET. Optional, und damit gleichfalls besonders bevorzugt, handelt es sich um ein Foliensystem aus sechs dieser Einzelfolien. Damit ergibt sich die Reihenfolge:
PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET.
Die Haftung zwischen den anorganischen Schichten mit Kleber2 kann beispielsweise mit einem 2-Komponenten-Kleber auf Polyurethanbasis (2K-PU-Kleber) erreicht werden, der auf anorganische Schichten optimiert ist.
Die PET-Folien, bzw. Polyether- oder Polyolefinfolien können gleichfalls mittels eines 2K-PU-Klebers, durch einen Schmelzkleber, z. B. auf EVA- oder Acrylat-Ethylen-Basis oder durch Extrusionslamination miteinander verbunden werden. Im letzteren Fall entfallen die Kleber3-Schichten. Alternativ kann auch eine PET-Folie beidseitig mit SiO_x beschichtet werden. Diese Folien werden wiederum mit einseitig beschichteten PET-Folien laminiert. In diesem Fall ergibt sich beispielsweise für das System mit vier SiO_x-Schichten folgender Aufbau:
PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET
Der Verbund aus 2 anorganisch beschichteten (mit Barriereschicht ausgestatteten Trägerschichten) hat den Vorteil, dass die beiden anorganischen Schichten durch die beiden außen liegenden Trägerschichten geschützt sind. Bei der Lamination mit der Schutzfolie wird daher die Barriereschicht nicht beschädigt. Des Weiteren kann der Kleber, der zur Herstellung des Verbundes verwendet wird, für die anorganische Schicht optimiert werden.
Detaillierte Beschreibung
Vorteile der Erfindung:
Die erfindungsgemäße Barrierefolie

• ist besonders witterungsstabil.
• ist halogenfrei.
• besitzt eine hohe Barriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (< 0,01 g/(m² d)).
• schützt darunterliegende Schichten vor UV-Strahlung unabhängig von der Zusammensetzung der SiO_x-Schichten.
• kann kostengünstig hergestellt werden, da für das diskontinuierliche Verfahren der anorganischen Vakuumbedampfung eine dünne Folie verwendet werden kann.
• kann einfach hergestellt werden, da nur anorganische mit anorganischen Schichten und organische mit organischen Schichten miteinander verbunden werden.
Das erfindungsgemäße Folienlaminat zeichnet sich darüber hinaus dadurch aus, dass es eine Teilentladungsspannung von mindestens 1.000 V und eine Transparenz von mehr als 80% im Bereich von mehr als 300 nm aufweist.

Das Trägerlaminat
Das Trägerlaminat setzt sich aus einer Trägerfolie, einer Schutzschicht, einer optionalen Kratzfestbeschichtung und einer optionalen Kleberschicht1 zusammen. Das Trägerlaminat wird mit dem Barrierelaminat durch die Kleberschicht4 verbunden.
Die Schutzschicht
Als Schutzschicht und damit als äußerste Schicht des ersten Laminats, werden Folien aus vorzugsweise Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlagzähem PMMA (sz-PMMA) verwendet. Alternativ können neben PMMA-Folien auch PVDF/PMMA-Zweischichtfolien oder Folien aus PVDF/PMMA-Blends als Schutzschicht verwendet werden, wie sie schon in der DE 102009000450 beschrieben sind. Die PMMA-Schutzschicht weist eine Dicke zwischen 10 und 200 μm, bevorzugt zwischen 20 und 150 μm und besonders bevorzugt wischen 30 und 100 μm auf.
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff besteht aus 20 bis 80 Gew%, bevorzugt 30 bis 70 Gew% einer Poly(meth)acrylat-Matrix und 80 bis 20 Gew%, bevorzugt 70 bis 30 Gew% Elastomerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 150 nm (Messung z. B. mit der Ultrazentrifugenmethode).
Der schlagzähmodifizierte Poly(meth)acrylat-Kunststoff (sz-PMMA) besteht aus einem Anteil Matrixpolymer, polymerisiert aus mindestens 80 Gew.% Einheiten Methylmethacrylat sowie gegebenenfalls 0 bis 20 Gew% Einheiten von mit Methylmethacrylat copolymerisierbaren Monomeren und einem in der Matrix verteilten Anteil an Schlagzähmodifizierungsmitteln auf Basis von vernetzten Poly(meth)acrylaten
Das Matrixpolymer besteht insbesondere aus 80 bis 100 Gew%, vorzugsweise zu 90 bis 99,5 Gew%, aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0 bis 20 Gew%, bevorzugt zu 0,5 bis 10 Gew% aus weiteren radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, z. B. C₁- bis C₄-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht M_w (Gewichtsmittel) der Matrix im Bereich von 90.000 bis 200.000 g/mol, insbesondere 100.000 bis 150.000 g/mol (Bestimmung von M_w mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Eichstandard) entsprechen. Die Bestimmung des Molekulargewichts M_w kann beispielsweise per Gelpermeationschromatographie oder per Streulichtmethode erfolgen (siehe z. B. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989).
Bevorzugt ist ein Copolymer aus 90 bis 99,5 Gew% Methylmethacrylat und 0,5 bis 10 Gew% Methylacrylat. Die Vicaterweichungstemperaturen VET (ISO 306-B50) können im Bereich von mindestens 90, bevorzugt von 95 bis 112°C liegen.
Die Polymethacrylat-Matrix enthält bevorzugt ein Schlagzähmodifizierungsmittel, welches z. B. ein zwei- oder dreischalig aufgebautes Elastomerteilchen sein kann.
Schlagzähmodifizierungsmittel für Polymethacrylat-Kunststoffe sind hinlänglich bekannt. Herstellung und Aufbau von schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen sind z. B. in EP-A 0 113 924 , EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 beschrieben.
In der Polymethacrylat-Matrix sind 1 bis 30 Gew%, bevorzugt 2 bis 20 Gew%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew%, insbesondere 5 bis 12 Gew% eines Schlagzähmodifizierungsmittels enthalten. Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in an sich bekannter Weise durch Perlpolymerisation oder durch Emulsionspolymerisation erhalten.
Im einfachsten Fall handelt es sich um, mittels Perlpolymerisation erhältliche, vernetzte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 150 nm, bevorzugt 20 bis 100, insbesondere 30 bis 90 nm. Diese bestehen in der Regel aus mindestens 40 bevorzugt 50–70 Gew% Methylmethacrylat, 20 bis 40 Gew%, bevorzugt 25 bis 35 Gew% Butylacrylat sowie 0,1 bis 2 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 1 Gew% eines vernetzenden Monomeren, z. B. einem mehrfunktionellen (Meth)acrylat wie z. B. Allylmethacrylat und gegebenenfalls weiteren Monomeren wie z. B. 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew% an C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, wie Ethylacrylat oder Butylmethacrylat, bevorzugt Methylacrylat, oder anderen vinylisch polymerisierbaren Monomeren wie z. B. Styrol.
Bevorzugte Schlagzähmodifizierungsmittel sind Polymerisatteilchen, die einen zwei- oder einen dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden (s. z. B. EP-A 0 113 924 , EP-A 0 522 351 , EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028 ). Geeignete Teilchengrößen dieser Emulsionspolymerisate müssen jedoch für die Zwecke der Erfindung im Bereich von 10 bis 150 nm, bevorzugt 20 bis 120 nm, besonders bevorzugt 50 bis 100 nm.
Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann wie folgt beschaffen sein: eine innerste (harte) Schale kann z. B im Wesentlichen aus Methylmethacrylat, geringen Anteilen von Comonomeren, wie z. B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z. B. Allylmethacrylat, bestehen. Die mittlere (weiche) Schale kann z. B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein, während die äußerste (harte) Schale im Wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht, das Verträglichkeit mit und gute Anbindung an die Matrix bewirkt. Der Polybutylacrylat-Anteil am Schlagzähmodifizierungsmittel ist entscheidend für die schlagzähe Wirkung und liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 40 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 35 Gew%.
Im Extruder können das Schlagzähmodifizierungsmittel und Matrix-Polymerisat zu schlagzähmodifizierten Polymethacrylat-Formmassen in der Schmelze vermischt werden. Das ausgetragene Material wird in der Regel zunächst zu Granulat geschnitten. Dieses kann mittels Extrusion oder Spritzguß zu Formkörpern, wie Platten oder Spritzgußteilen weiterverarbeitet werden.
Bevorzugt, insbesondere zur Folienherstellung, jedoch nicht auf diese beschränkt, wird ein, im Prinzip aus EP 0 528 196 A1 bekanntes System verwendet, das ein zweiphasiges, schlagzähmodifiziertes Polymerisat ist aus:

a1) 10 bis 95 Gew% einer zusammenhängenden Hartphase mit einer Glasübergangstemperatur T_g über 70°C, aufgebaut aus
a11) 80 bis 100 Gew% (bezogen auf a1) Methylmethacrylat und a12) 0 bis 20 Gew% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren, und
a2) 90 bis 5 Gew% einer in der Hartphase vorteilten Zähphase mit einer Glasübergangstemperatur T_g unter –10°C, aufgebaut aus
a21) 50 bis 99,5 Gew% eines C₁-C₁₀-Alkylacrylats (bezogen auf a2)
a22) 0,5 bis 5 Gew% eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, und
a23) gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wobei wenigstens 15 Gew% der Hartphase a1) mit der Zähphase a2) kovalent verknüpft sind.

Das zweiphasige Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation in Wasser erzeugt werden, wie z. B. in DE-A 38 42 796 beschrieben. In der ersten Stufe wird die Zähphase a2) erzeugt, die zu mindestens 50 Gew%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine Glasübergangstemperatur T_g dieser Phase von unter –10°C ergibt. Als vernetzende Monomere a22) werden (Meth)acrylester von Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1,4-Butandioldimethacrylat, aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie beispielsweise Divinylbenzol, oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie z. B. Allylmethacrylat als Pfropfvernetzer, eingesetzt.
Als Vernetzer mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie Allylgruppen oder (Meth)acrylgruppen, seien beispielhaft Triallylcyanurat, Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat sowie Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt. Weitere Beispiele sind hierzu in US 4,513,118 angegeben.
Die unter a23) genannten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1–20 Kohlenstoffatomen sein, wobei der Alkylrest linear, verzweigt oder cyclisch sein kann. Desweiteren kann a23) weitere radikalisch polymerisierbare aliphatische Comonomere, die mit den Alkyl(meth)acrylaten a21) copolymerisierbar sind, umfassen. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie – vor allem bei Bewitterung – zu unerwünschten Eigenschaften der Formmasse A führen.
Bei der Erzeugung der Zähphase in der ersten Stufe muß die Einstellung der Teilchengröße und deren Uneinheitlichkeit genau beachtet werden. Dabei hängt die Teilchengröße der Zähphase im Wesentlichen von der Konzentration des Emulgators ab. Vorteilhaft kann die Teilchengröße durch den Einsatz eines Saatlatex gesteuert werden. Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) unter 130 nm, vorzugsweise unter 70 nm, und mit einer Uneinheitlichkeit U₈₀ der Teilchengröße unter 0,5, (U₈₀ wird aus einer integralen Betrachtung der Teilchengrößenverteilung, die per Ultrazentrifuge bestimmt wird, ermittelt. Es gilt: U₈₀ = [(r₉₀ – r₁₀)/r₅₀] – 1, wobei r₁₀, r₅₀, r₉₀ = mittlerer integraler Teilchenradius für den gilt 10, 50, 90% der Teilchenradien liegen unter und 90, 50, 10% der Teilchenradien liegen über diesem Wert) vorzugsweise unter 0,2, werden mit Emulgatorkonzentrationen von 0,15 bis 1,0 Gew%, bezogen auf die Wasserphase, erreicht. Dies gilt vor allem für anionische Emulgatoren, wie beispielsweise die besonders bevorzugten alkoxylierten und sulfatierten Paraffine. Als Polymerisationsinitiatoren werden z. B. 0,01 bis 0,5 Gew% Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, bezogen auf die Wasserphase eingesetzt und die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 100°C ausgelöst. Bevorzugt werden Redox-Systeme, beispielsweise eine Kombination aus 0,01 bis 0,05 Gew% organischem Hydroperoxid und 0,05 bis 0,15 Gew% Natriumhydroxymethylsulfinat, bei Temperaturen von 20 bis 80°C verwendet.
Die mit der Zähphase a2) zumindest zu 15 Gew% kovalent verbundene Hartphase a1) weist eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 70°C auf und kann ausschließlich aus Methylmethacrylat aufgebaut sein. Als Comonomere a12) können bis zu 20 Gew% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomerer in der Hartphase enthalten sein, wobei Alkyl(meth)acrylate, vorzugsweise Alkylacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die oben genannte Glasübergangstemperatur nicht unterschritten wird.
Die Polymerisation der Hartphase a1) verläuft in einer zweiten Stufe ebenfalls in Emulsion unter Verwendung der üblichen Hilfsmittel, wie sie beispielsweise auch zur Polymerisation der Zähphase a2) verwandt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Hartphase niedermolekulare und/oder einpolymerisierte UV-Absorber in Mengen von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5–5 Gew%, bezogen auf A als Bestandteil der comonomeren Komponenten a12) in der Hartphase. Beispielhaft für die polymerisierbaren UV-Absorber, wie sie u. a. in der US 4 576 870 beschrieben sind, seien 2-(2'-Hydroxyphenyl)-5-methacrylamidobenzotriazol oder 2-Hydroxy-4-methacryloxybenzophenon genannt. Niedermolekulare UV-Absorber können beispielsweise Derivate des 2-Hydroxybenzophenons oder des 2-Hydroxyphenylbenzotriazols oder Salicylsäurephenylester sein. Im Allgemeinen weisen die niedermolekularen UV-Absorber ein Molekulargewicht von weniger als 2 × 10³ (g/mol) auf. Besonders bevorzugt sind UV-Absorber mit geringer Flüchtigkeit bei der Verarbeitungstemperatur und homogener Mischbarkeit mit der Hartphase a1) des Polymerisats A.
Auch Coextrudate aus Polymethacrylaten und Polyolefinen oder Polyestern können verwendet werden. Bevorzugt werden Coextrudate aus Polypropylen und PMMA. Des Weiteren ist auch eine fluorierte, halogenierte Schicht möglich, wie z. B. ein Coextrudat aus PVDF mit PMMA oder ein Blend aus PVDF und PMMA, wobei allerdings der Vorteil der Halogenfreiheit wegfallen würde.
Die Schutzschicht weist ein Dicke von 20 bis 500 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 50 bis 400 μm und ganz besonders bevorzugt bei 200 bis 300 μm.
Lichtschutzmittel
Erfindungsgemäß können Lichtschutzmittel der Trägerschicht zugesetzt werden.
Unter Lichtschutzmitteln werden UV-Absorber, UV-Stabilisatoren und Radikalfänger verstanden.
Optional enthaltene UV-Schutzmittel sind z. B. Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxyl- und/oder Alkoxygruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Hierzu zählen 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon. Desweiteren sind substituierte Benztriazole als UV-Schutz-Zusatz sehr geeignet, wozu vor allem 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benztriazol, 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(alpha,alpha-dimethyl-benzyl)-phenyl]-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-5-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-5-t-butylphenyl)-benztriazol, 2-(2-Hydroxy-3-sek-butyl-5-t-butylphenyl)-benztriazol und 2-(2-Hydroxy-5-t-octylphenyl)-benztriazol, Phenol, 2,2'-methylenbis[6-(2H-benztriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutyl)] zählen.
Neben den Benztriazolen kann auch ein UV-Absorber der Klasse der 2-(2'-Hydroxyphenyl)-1,3,5-Triazine, wie beispielweise Phenol, 2-(4,6-diphenyl-1,2,5-triazin-2-xy)-5-(hexyloxy), eingesetzt werden.
Weiterhin einsetzbare UV-Schutzmittel sind 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl-oxalsäurebisanilid und substituierte Benzoesäurephenylester.
Die Lichtschutzmittel bzw. UV-Schutzmittel können als niedermolekulare Verbindungen, wie vorstehend angegeben, in den zu stabilisierenden Polyalkylmethacrylatmassen enthalten sein. Es können aber auch UV-absorbierende Gruppen in den Matrixpolymermolekülen kovalent nach Copolymerisation mit polymerisierbaren UV-Absorptionsverbindungen, wie z. B. Acryl-, Methacryl oder Allylderivaten von Benzophenon- oder Benztriazolderivaten, gebunden sein.
Der Anteil von UV-Schutzmitteln, wobei dies auch Gemische chemisch verschiedener UV-Schutzmittel sein können, beträgt in der Regel 0,01 bis 10 Gew%, vor allem 0,01 bis 5 Gew%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Als Beispiel für Radikalfänger/UV-Stabilisatoren seien hier sterisch gehinderte Amine, die unter dem Namen HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) bekannt sind genannt. Sie können für die Inhibierung von Alterungsvorgängen in Lacken und Kunststoffen, vor allem in Polyolefinkunststoffen, eingesetzt werden (Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693). Für die Stabilisierungswirkung der HALS-Verbindungen ist die darin enthaltene Tetramethylpiperidingruppe verantwortlich. Diese Verbindungsklasse kann am Piperidinstickstoff sowohl unsubstituiert als auch mit Alkyl- oder Acylgruppen substituiert sein. Die sterisch gehinderten Amine absorbieren im UV-Bereich nicht. Sie fangen gebildete Radikale ab, was die UV-Absorber wiederum nicht können. Beispiele für stabilisierend wirkende HALS-Verbindungen, die auch als Gemische eingesetzt werden können sind: Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3-8-triazaspiro(4,5)-decan-2,5-dion, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-succinat, Poly-(N-ß-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidin-bernsteinsäureester) oder Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat.
Besonders bevorzugte UV-Absorber sind beispielsweise Tinuvin^® 234, Tinuvin^® 360, Chimasorb^® 119 oder Irganox^® 1076.
Angewendet werden die Radikalfänger/UV-Stabilisatoren in den erfindungsgemäßen Polymermischungen in Mengen von 0,01 bis 15 Gew%, vor allem in Mengen von 0,02 bis 10 Gew%, insbesondere in Mengen von 0,02 bis 5 Gew% bezogen auf das (Meth)acrylatcopolymer.
Der UV-Absorber ist bevorzugt in der PMMA-Schicht, jedoch kann er auch in der Polyolefin- oder Polyester-Schicht enthalten sein.
Die Schutzschicht besitzt außerdem eine ausreichende Schichtdicke, um die Teilentladungsspannung von 1.000 V zu gewährleisten. Diese ist beispielsweise bei PMMA ab einer Stärke von 250 μm gegeben. Als Teilentladungsspannung wird die Spannung verstanden, bei der eine elektrische Entladung stattfindet, die teilweise die Isolierung überbrückt (siehe DIN EN 60664-1).
Die Kratzfestbeschichtung
Der Begriff Kratzfestbeschichtung wird im Zusammenhang mit dieser Erfindung als Sammelbegriff für Beschichtungen verstanden, die zur Verminderung einer Oberflächenverkratzung und/oder zur Verbesserung der Abriebsbeständigkeit aufgebracht werden. Für die Verwendung der Folienlaminate z. B. in Photovoltaikanlagen ist insbesondere eine hohe Abriebsbeständigkeit von großer Bedeutung.
Eine weitere wichtige Eigenschaft der Kratzfestbeschichtung im weitesten Sinne ist, dass diese Schicht die optischen Eigenschaften des Folienverbundes nicht negativ verändert. Als Kratzfestbeschichtung können Polysiloxane, wie CRYSTALCOAT^TM MP-100 der Firma SDC Techologies Inc., AS 400 - SHP 401 oder UVHC3000K, beide von der Firma Momentive Performance Materials, verwendet werden. Diese Lackformulierungen werden z. B. über Rollcoating, Knifecoating oder Flowcoating auf die Oberfläche des Folienverbundes oder der Deckfolie appliziert.
Als Beispiele weiterer in Frage kommenden Beschichtungstechnologien seien PVD-(physical vapor deposition; physikalische Gasphasenabscheidung) sowie CVD-Plasma (chemical vapor deposition; chemische Gasphasenabscheidung) erwähnt.
Die Trägerfolie
Als Trägerfolie bzw. synonym Trägerschicht werden Folien aus vorzugsweise Polyestern (PET, PET-G, PEN) oder Polyolefinen (PE, PP) verwendet. Die Wahl der Trägerfolie wird durch folgende, zwingend erforderlichen Eigenschaften bestimmt: Die Folie muss hochtransparent, flexibel und wärmeformbeständig sein. Als Folien mit einem solchen Eigenschaftsprofil haben sich insbesondere Polyesterfolien, ganz besonders coextrudierte, biaxial orientierte Polyethylenterephthalatfolien (PET) erwiesen.
Die Trägerschicht weist eine Dicke zwischen 10 und 500 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke zwischen 100 und 400 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 300 μm.
Die Trägerschicht weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf.
Kleberschicht1
Die PMMA-Schutzschicht und die Trägerfolie werden je nach Materialkombination durch Foliencoestrusion oder durch Laminierung, wie z. B. eine Extrusionslaminierung, hergestellt. Die Wahl eines Klebstoffs ergibt sich dabei aus den miteinander zu verklebenden Substraten und hohen Ansprüchen an die Transparenz der Kleberschicht. Für die Kombination aus PMMA und PET sind Schmelzkleber bevorzugt. Beispiele für solche Schmelzkleber sind Ethylen-Vinylacetat-Hotmelts (EVA-Hotmelts) oder Acrylat-Ethylen-Hotmelts. Bevorzugt sind Acrylat-Ethylen-Hotmelts. Die Kleberschicht1 hat in der Regel eine Dicke zwischen 10 und 100 μm, bevorzugt zwischen 20 und 80 μm und besonders bevorzugt zwischen 40 und 70 μm.
Das Barrierelaminat
Wie bereits ausgeführt zeichnet sich das Barrierelaminat durch eine Abfolge verschiedener Barrierefolien, bestehend aus einer mit einer anorganischen Barriereschicht versehenen Polymerfolie, zusammen.
Die Polymerfolie
Als Polymerfolie werden Folien aus vorzugsweise Polyolefinen (PE, PP) oder Polyestern (PET, PET-G, PEN) verwendet. Auch Folien aus anderen Polymeren können verwendet werden (beispielsweise Polyamide oder Polymilchsäure). Die Trägerschicht weist eine Dicke von 1 bis 100 μm auf, bevorzugt liegt die Dicke bei 5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt bei 10 bis 30 μm.
Die Polymerfolie weist eine Transparenz von mehr als 80%, bevorzugt mehr als 85%, besonders bevorzugt mehr als 90% im Wellenlängenbereich von > 300 nm, bevorzugt 350 bis 2000 nm, besonders bevorzugt 380 bis 800 nm auf.
Die Barriereschicht
Die Barriereschicht ist auf die Trägerschicht aufgebracht und besteht vorzugsweise aus anorganischen Oxiden, beispielsweise SiO_x oder AlO_x. Es können aber auch andere anorganische Materien (beispielsweise SiN, SiN_xO_y, ZrO, TiO₂, ZnO, Fe_xO_y, transparente metallorganische Verbindungen), verwendet werden. Für den genauen Schichtaufbau siehe Ausführungsbeispiele. Als SiO_x-Schichten finden bevorzugt Schichten mit dem Verhältnis von Silizium und Sauerstoff von 1:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1:1,3 bis 1:1,7 Verwendung. Die Schichtdicke beträgt 5 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 nm.
Für x gilt im Falle von AlOx ein Bereich von 0,5 bis 1,5; bevorzugt von 1 bis 1,5 und ganz besonders bevorzugt von 1,2 bis 1,5 (wobei x = 1,5 Al₂O₃ bedeutet). Die Schichtdicke beträgt 5 bis 300 nm, bevorzugt 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 20 bis 80 nm.
Die anorganischen Oxide können mittels physikalischer Vakuumabscheidung (Elektronenstrahl- oder thermischer Prozess), Magnetron-Sputtern oder Chemsicher Vakuumabscheidung aufgebracht werden. Dies kann reaktiv (unter Sauerstoffzufuhr) oder nicht reaktiv geschehen. Eine Flammen-, Plasma- oder Corona-Vorbehandlung ist ebenfalls möglich.
Kleberschicht2
Die Haftung zwischen den anorganischen Schichten mit Kleberschicht2 wird bevorzugt mit einem 2-Komponenten-Kleber auf Polyurethanbasis (2K-PU-Kleber) erreicht, der auf anorganische Schichten optimiert ist. Die Schichtdicke des Kleber2 ist 0,1 bis 10 μm, bevorzugt 0,5 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 μm.
Desweiteren enthält die Kleberschicht2 gegebenenfalls eine Komponente, die die Haftung zu SiOx verbessert, beispielsweise Siloxangruppen enthaltende Acrylate oder Methacrylate, z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Die Silanoxangruppen enthaltenden Acrylate oder Methacrylate können zu 0 bis 48 Gew% in der Kleberschicht enthalten sein. Die Kleberschicht enthält 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew% Initiator, z. B. Irgacure^® 184 oder Irgacure^® 651. Die Kleberschicht kann als Regler auch 0 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew% Schwefelverbindungen enthalten. Eine Variante ist, einen Teil der Hauptkomponente durch 0 bis 30 Gew% Präpolymerisat zu ersetzen. Die Kleberkomponente enthält gegebenenfalls 0 bis 40 Gew% die für Klebstoffe üblichen Additive.
Es können auch UV/Vis-härtende Systeme auf Epoxy-Basis, wie z. B. DELO KATIOBOND LP655, LP VE19781 oder LP VE19663, die zusätzlich die Barriere verbessern, verwendet werden.
Kleberschicht2a
Mittels Kleber2a werden anorganische Oxidschichten alternativ direkt mit der Polymerfolie, bevorzugt einer PET- oder Polyolefinfolie, verbunden. Kleber2a kann je nach Materialkombination einem Kleber2 oder einem Kleber3 entsprechen.
Kleberschicht3
Die PET-Folien, bzw. Polyester- oder Polyolefinfolien können mittels eines 2K-PU-Klebers, durch einen Schmelzkleber, z. B. auf EVA- oder Acrylat-Ethylen-Basis oder durch Extrusionslamination miteinander verbunden werden. Im letzteren Fall entfallen die Kleber3-Schichten. Alternativ kann auch eine PET-Folie beidseitig mit SiO beschichtet werden. Alternativ können auch die unter Kleber4 beschriebenen Systeme zum Einsatz kommen.
Kleberschicht3 hat eine Dicke von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 2 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 20 μm.
Kleberschicht4
Die Kleberschicht4 liegt zwischen Trägerlaminat und Barriereschicht. Sie ermöglicht die Haftung zwischen den beiden. Die Kleberschicht hat eine Dicke von 1 bis 100 μm, bevorzugt von 2 bis 50 μm, besonders bevorzugt von 5 bis 20 μm. Kleberschicht4 kann in Bezug auf Zusammensetzung und Dicke auch identisch mit Kleberschicht3 sein.
Die Kleberschicht4 kann aus einem Schmelzkleber gebildet werden. Dieser kann aus Polyamiden, Polyolefinen, thermoplastischen Elastomeren (Polyester-, Polyurethan- oder Copolyamid-Elastomeren) oder aus Copolymeren bestehen. Bevorzugt werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylat-Copolymere oder Ethylen-Methacrylat-Copolymere. Die Kleberschicht kann mittels Walzenauftragsverfahren in der Lamination oder mittels einer Düse in der Extrusionslamination oder in der Extrusionsbeschichtung aufgetragen werden.
Kleberschicht5
Das Folienlaminat kann mittels einer Kleberschicht aus Kleber5, der sich auf der Unterseite, d. h. der dem Trägerlaminat abgewandten Seite des Barrierelaminats aufgebracht ist, auf ein Substrat geklebt werden. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um einen Halbleiter wie Silizium handeln. Bei dem Kleber kann es sich in diesem Fall um einen Hotmelt wie zum Beispiel ein Ethylan-Vinylacetat EVA handeln. die Hotmeltschichten haben in der Regel eine Dicke zwischen 50 und 500 μm.
Anwendung
Diese Barrierefolie kann in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie, der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik, in kristallinen Siliziummodulen sowie für organische LEDs eingesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Eine Polymerfolie (z. B. PET), wird mit einer Barriereschicht (z. B. SiO_x) beschichtet. Diese wird mit einer zweiten SiOx-beschichteten Polymerfolie durch Walzenauftragsverfahren mittels einer Kleberschicht2 so verbunden, dass die SiOx-Schichten einander zugewandt sind. Der so entstandene Barriereverbund wird mit einem zweiten Barrierverbund durch Lamination mittels eines Haftklebers verbunden. Auf den so entstandenen Folienverbund wird das Trägerlaminat, welches durch Coextrusion von PMMA, Hotmelt und PP hergestellt wird, aufgebracht. Als Kleberschicht4 für die Lamination kann beispielsweise ein Haftvermittler Polyurethanbasis verwendet werden. Dieser kann durch Walzenauftragsverfahren (Roll- oder Kiss-Coating) aufgetragen werden.
Beispiel 1

Schutzschicht: Coextrudat aus PVDF (Schichtdicke: 10 μm) und sz-PMMA (Schichtdicke: 50 μm)
Kleberschicht1: Admer AT 1955 (Schichtdicke: 50 μm)
Trägerfolie: PE Dowlex 2108G (Schichtdicke: 180 μm)
Kleberschicht4: Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395-22 von Henkel
Polymerfolie einschließlich Barriereschicht: Alcan Ceramis (Schichtdicke 12 μm)
Kleberschicht2: DELO KATIOBOND LP655 (Schichtdicke: 1 μm)

Der Barriereverbund bestehend aus Polymerfolie, Barrierschicht und Kleberschicht2 wird mit einem zweiten Barriereverbund laminiert.
Kleberschicht3: identisch mit Kleberschicht4
Aufbau: siehe 1
Beispiel 2

Kratzfestbeschichtung: CRYSTALCOAT^TM MP-100 (Schichtdicke: 10 μm)
Schutzschicht: sz-PMMA (Schichtdicke; 50 μm)
Kleberschichtl: Bynel 22E780 (Schichtdicke: 40 μm)
Trägerfolie: PP Clyrell RC124H (Schichtdicke: 200 μm)
Kleberschicht4: 62% Laromer UA 9048 V, 31% Hexandioldiacrylat, 2% Hydroxyethylmethacrylat, 3% Irgacure 184, 2% Butylacrylat (Schichtdicke: 10 μm)
Polymerfolie: biaxial gerecktes PET (Hostaphan RNK Schichtdicke 12 μm)
Barriereschicht: SiO_1,5
Kleberschicht2: 60% Laromer UA 9048 V, 30% Hexandioldiacrylat, 2% Hydroxyethylmethacrylat, 3% Irgacure 184, 2% Butylacrylat, 4%
Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Schichtdicke: 1 μm)
Kleberschicht3: identisch mit Kleberschicht4
Kleberschicht5: EVA Vistasolar 486.00 von Etimex
(Schichtdicke: 200 μm)
Aufbau: siehe 2

Beispiel 3

Kratzfestbeschichtung: UVHC3000K (Schichtdicke: 15 μm)
Schutzschicht: sz-PMMA (Schichtdicke; 70 μm)
Kleberschicht1: Bynel 22E780 (Schichtdicke: 30 μm)
Trägerfolie: PET Tritan FX100 von Eastman (Schichtdicke: 180 μm)
Kleberschicht4: Zweikomponentensystem Liofol LA 2692-21 und Härter UR 7395-22 von Henkel
Polymerfolie: biaxial gerecktes PET (Hostaphan RNK Schichtdicke 12 μm)
Barriereschicht: Al₂O₃
Kleberschicht2: DELO KATIOBOND LP VE19663 (Schichtdicke: 0,8 μm)

Der Barriereverbund bestehend aus Polymerfolie, Barrierschicht und Kleberschicht2 wird zuerst mit einem zweiten Barriereverbund laminiert und danach zu einem dritten Barriereverbund laminiert.
Kleberschicht3: identisch mit Kleberschicht4
Messung der Barriereeigenschaften
Die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit des Foliensystems erfolgt nach ASTM F-1249 bei 23°C/85% rel. Feuchte.
Die Messung der Teilentladungsspannung erfolgt nach DIN 61730-1 und IEC 60664-1 oder DIN EN 60664-1.
Vergleichsbeispiel:
Eine Folie nach dem Stand der Technik ( EP 1 018 166 B1 ), z. B. SiOx-beschichtetes ETFE mit 50 μm Schichtdicke weist eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,7 g/(m² d) auf.
Eine erfindungsgemäße Folie mit 4 Barriereverbunden weist eine Wasserdampf-Permeationsrate zwischen von kleiner als 0,01 g/(m² d) auf (siehe Bespiel 3).
Die %-Angaben in den Beispielen bedeuten immer Gew%.
Bezugszeichenliste

A: Trägerlaminat
B: Summe der Barrierelaminate
1: Kratzfestbeschichtung
2: Schutzschicht
3: Trägerfolie
4: Polymerfolie
5: Barriereschicht
6: wiederholtes Barrierelaminat
a1: Kleberschicht1
a2: Kleberschicht2
a3: Kleberschicht3
a4: Kleberschicht4
a5: Kleberschicht5

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3842796 A1 [0002]
JP 10025357 A [0005]
JP 07074378 A [0005]
EP 1018166 B1 [0005, 0005, 0093]
JP 2000-307136 A [0005]
WO 2005-029601 A2 [0005]
WO 94/29106 [0006]
DE 102009000450 [0008, 0031]
EP 0113924 A [0037, 0040]
EP 0522351 A [0037, 0040]
EP 0465049 A [0037, 0040]
EP 0683028 A [0037, 0040]
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DE 3842796 A [0044]
US 4513118 [0045]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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S. E. M. Selke, J. D. Culter, R. J. Hernandez, „Plastics Packaging”, 2nd Edition, Hanser-Verlag, ISBN 1-56990-372-7 auf Seiten 226 und 227 [0014]
H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd. Edition, Vol. 10, Seiten 1 ff., J. Wiley, 1989 [0034]
ISO 306-B50 [0035]
Kunststoffe, 74 (1984) 10, S. 620 bis 623; Farbe + Lack, 96 Jahrgang, 9/1990, S. 689 bis 693 [0060]
DIN EN 60664-1 [0064]
DIN 61730-1 [0092]
IEC 60664-1 [0092]
DIN EN 60664-1 [0092]

Claims

Folienlaminat, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat mindestens zusammengesetzt ist aus a) einem mindestens dreischichtigen, witterungsstabilen, mindestens eine PMMA-Schicht enthaltenden Trägerlaminat, b) mindestens einer Kleberschicht Kleber4 und c) einem mindestens drei anorganische, die Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff verbessernde Oxidschichten enthaltenden Barrierelaminat.
Folienlaminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerlaminat von außen nach innen mindestens zusammengesetzt ist aus einer PMMA-Schutzschicht, einer Kleberschicht Kleber1 und einer Trägerfolie.
Folienlaminat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Kleberschicht Kleber 1 um ein Ethylen-Acrylat-Hotmelt und bei der Trägerfolie um eine Polyester- oder eine Polyolefinfolie handelt.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie eine Dicke zwischen 100 und 400 μm, die Kleberschicht Kleber 1 eine Dicke zwischen 20 und 80 μm und die PMMA-Schicht eine Dicke zwischen 50 und 400 μm aufweist.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die PMMA-Schicht eine Kratzfestbeschichtung aufweist.
Folienlaminat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Barrierelaminat mindestens zusammengesetzt ist aus mindestens drei Polymerfolien, mindestens drei anorganischen Oxidschichten und mindestens zwei Kleberschichten aus Kleber 2 und/oder Kleber 3.
Folienlaminat gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymerfolien um Polyester- oder Polyolefinfolien mit einer Dicke zwischen 5 und 50 μm handelt.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Oxidschichten um SiO_x-Schichten mit einem x-Wert zwischen 1,3 und 1,7 handelt, und dass die Oxidschichten jeweils eine Dicke zwischen 10 und 100 nm aufweisen.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den anorganischen Oxidschichten um AlO_x-Schichten mit einem x-Wert zwischen 1,2 und 1,5 handelt, und dass die Oxidschichten jeweils eine Dicke zwischen 10 und 100 nm aufweisen.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Barrierelaminat den Aufbau PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET- SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET, PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-Kleber3-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET, oder PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET-SiO_x-Kleber2-SiO_x-PET aufweist.
Folienlaminat gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Folienlaminat von außen nach innen den Aufbau Trägerlaminat, Kleberschicht Kleber4 und Barrierelaminat aufweist, und dass auf der Unterseite des Barrierelaminats eine Kleberschicht Kleber5 aufgetragen ist.
Folienlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Teilentladungsspannung von mindestens 1.000 V und eine Transparenz von mehr als 80% im Bereich von mehr als 300 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Folienlaminats, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens zwei weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und das so entstandene Barrierelaminat mit der witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, oder b) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern beidseitig anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens einer weiteren anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und das so entstandene Barrierelaminat mit der witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, oder c) eine Polymerfolie mittels Vakuumverdampfung oder Sputtern beidseitig anorganisch beschichtet wird und diese Folie mittels einer Kleberschicht mit mindestens einer weiteren beidseitig anorganisch beschichteten Folie verbunden wird und der so entstandene Folienverbund mit der witterungsbeständigen Trägerfolie gemäß Anspruch 2 mittels Extrusionsbeschichtung kombiniert wird, und d) bei der in a) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung Siliziumoxid oder Aluminiumoxid mittels Elektronenstrahl verdampft wird, oder e) bei der in a)) bis c) genannten physikalischen Vakuumverdampfung Siliziumoxid oder Aluminiumoxid thermisch verdampft wird.
Verwendung von Folienlaminaten gemäß Anspruch 1 in der Verpackungsindustrie, der Displaytechnologie und für organische LEDs.
Verwendung von Barrierefolien nach Anspruch 1 in der organischen Photovoltaik, in der Dünnschichtphotovoltaik und in kristallinen Siliziummodulen.