DE102019218241A1 - Wirkstoffkombinationen aus Ubichinol und Carrageenan und kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, solche Wirkstoffkombinationen enthaltend - Google Patents

Abstract

Wirkstoffkombinationen umfassenda) ein oder mehrere Ubichinole undb) Carrageenan

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft kosmetische und dermatologische Zubereitungen mit einem wirksamen Gehalt an physiologisch verträglichen Wirkstoffkombinationen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische Zubereitungen mit einem wirksamen Schutz vor schädlichen Oxidationsprozessen in der Haut, aber auch zum Schutze kosmetischer Zubereitungen selbst bzw. zum Schutze der Bestandteile kosmetischer Zubereitungen vor schädlichen Oxidationsprozessen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Antioxidantien, bevorzugt solche, welche in hautpflegenden kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen eingesetzt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung auch kosmetische und dermatologische Zubereitungen, solche Antioxidantien enthaltend. In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung kosmetische und dermatologische Zubereitungen zur Prophylaxe und Behandlung kosmetischer oder dermatologischer Hautveränderungen wie z.B. der Hautalterung, insbesondere der durch oxidative Prozesse hervorgerufenen Hautalterung.
• Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur kosmetischen und dermatologischen Behandlung oder Prophylaxe erythematöser, entzündlicher, allergischer oder autoimmunreaktiver Erscheinungen, insbesondere Dermatosen.
• Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Wirkstoffkombinationen und Zubereitungen, die zur Prophylaxe und Behandlung der lichtempfindlichen Haut, insbesondere von Photodermatosen, dienen.
• Die schädigende Wirkung des ultravioletten Teils der Sonnenstrahlung auf die Haut ist allgemein bekannt. Während Strahlen mit einer Wellenlänge, die kleiner als 290 nm ist (der sogenannte UVC-Bereich), von der Ozonschicht in der Erdatmosphäre absorbiert werden, verursachen Strahlen im Bereich zwischen 290 nm und 320 nm, dem sogenannten UVB-Bereich, ein Erythem, einen einfachen Sonnenbrand oder sogar mehr oder weniger starke Verbrennungen.
• Als ein Maximum der Erythemwirksamkeit des Sonnenlichtes wird der engere Bereich um 308 nm angegeben.
• Zum Schutz gegen UVB-Strahlung sind zahlreiche Verbindungen bekannt, bei denen es sich um Derivate des 3-Benzylidencamphers, der 4-Aminobenzoesäure, der Zimtsäure, der Salicylsäure, des Benzophenons sowie auch des 2-Phenylbenzimidazols handelt.
• Auch für den Bereich zwischen etwa 320 nm und etwa 400 nm, des sogenannten UVA-Bereich, ist es wichtig, Filtersubstanzen zur Verfügung zu haben, da dessen Strahlen Reaktionen bei lichtempfindlicher Haut hervorrufen können. Es ist erwiesen, dass UVA-Strahlung zu einer Schädigung der elastischen und kollagenen Fasern des Bindegewebes führt, was die Haut vorzeitig altern lässt, und dass sie als Ursache zahlreicher phototoxischer und photoallergischer Reaktionen zu sehen ist. Der schädigende Einfluss der UVB-Strahlung kann durch UVA-Strahlung verstärkt werden.
• Zum Schutz gegen die Strahlen des UVA-Bereichs werden daher gewisse Derivate des Dibenzoylmethans verwendet, deren Photostabilität (Int. J. Cosm. Science 10, 53 (1988)), nicht in ausreichendem Maße gegeben ist.
• Die UV-Strahlung kann aber auch zu photochemischen Reaktionen führen, wobei dann die photochemischen Reaktionsprodukte in den Hautmetabolismus eingreifen.
• Vorwiegend handelt es sich bei solchen photochemischen Reaktionsprodukten um radikalische Verbindungen, beispielsweise Hydroxyradikale. Auch undefinierte radikalische Photoprodukte, welche in der Haut selbst entstehen, können aufgrund ihrer hohen Reaktivität unkontrollierte Folgereaktionen an den Tag legen. Aber auch Singulettsauerstoff, ein nichtradikalischer angeregter Zustand des Sauerstoffmoleküls kann bei UV-Bestrahlung auftreten, ebenso kurzlebige Epoxide und viele andere. Singulettsauerstoff beispielsweise zeichnet sich gegenüber dem normalerweise vorliegenden Triplettsauerstoff (radikalischer Grundzustand) durch gesteigerte Reaktivität aus. Allerdings existieren auch angeregte, reaktive (radikalische) Triplettzustände des Sauerstoffmoleküls.
• Ferner zählt UV-Strahlung zur ionisierenden Strahlung. Es besteht also das Risiko, dass auch ionische Spezies bei UV-Exposition entstehen, welche dann ihrerseits oxidativ in die biochemischen Prozesse einzugreifen vermögen.
• Um diesen Reaktionen vorzubeugen, können den kosmetischen bzw. dermatologischen Formulierungen zusätzliche Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
• Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vitamin E, eine Substanz mit bekannter antioxidativer Wirkung in Lichtschutzformulierungen einzusetzen, dennoch bleibt auch hier die erzielte Wirkung weit hinter der erhofften zurück.
• Aufgabe der Erfindung war es daher auch, kosmetische, dermatologische und pharmazeutische Wirkstoffe und Zubereitungen sowie Lichtschutzformulierungen zu schaffen, die zur Prophylaxe und Behandlung lichtempfindlicher Haut, insbesondere Photodermatosen, bevorzugt PLD dienen.
• Weitere Bezeichnungen für die polymorphe Lichtdermatose sind PLD, PLE, Mallorca-Akne und eine Vielzahl von weiteren Bezeichnungen, wie sie in der Literatur (z.B. A. Voelckel et al, Zentralblatt Haut- und Geschlechtskrankheiten (1989), 156, S.2), angegeben sind.
• Erythematöse Hauterscheinungen treten auch als Begleiterscheinungen bei gewissen Hauterkrankungen oder -unregelmäßigkeiten auf. Beispielsweise ist der typische Hautausschlag beim Erscheinungsbild der Akne regelmäßig mehr oder weniger stark gerötet.
• Hauptsächlich werden Antioxidantien als Schutzsubstanzen gegen den Verderb der sie enthaltenden Zubereitungen verwendet. Dennoch ist bekannt, dass auch in der menschlichen und tierischen Haut unerwünschte Oxidationsprozesse auftreten können. Solche Prozesse spielen eine wesentliche Rolle bei der Hautalterung.
• Im Aufsatz „Skin Diseases Associated with Oxidative Injury“ in „Oxidative Stress in Dermatology“, S. 323 ff. (Marcel Decker Inc., New York, Basel, Hong Kong, Herausgeber: Jürgen Fuchs, Frankfurt, und Lester Packer, Berkeley/Californien), werden oxidative Schäden der Haut und ihre näheren Ursachen aufgeführt.
• Soll menschliches Haar dauerhaft gefärbt werden, kommen in der Praxis lediglich oxidierende Haarfärbeverfahren in Betracht. Beim oxidativen Haarfärben erfolgt die Ausbildung des Farbstoffchromophoren durch Reaktion von Präkursoren (Phenole, Aminophenole, seltener auch Diamine) und Basen (meistens p-Phenylendiamin) mit dem Oxidationsmittel, zumeist Wasserstoffperoxid. Wasserstoffperoxidkonzentrationen um 6% werden dabei gewöhnlich verwendet.
• Üblicherweise wird davon ausgegangen, dass neben der Färbewirkung auch eine Bleichwirkung durch das Wasserstoffperoxid erfolgt. In oxidativ gefärbtem menschlichem Haar sind, ähnlich wie bei gebleichtem Haar, mikroskopische Löcher an den Stellen, an denen Melaningranula vorlagen, nachweisbar.
• Tatsache ist, dass das Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid nicht nur mit den Farbvorstufen, sondern auch mit der Haarsubstanz reagieren und dabei unter Umständen eine Schädigung des Haares bewirken kann.
• Antioxidantien sind Substanzen, welche Oxidationsprozesse verhindern bzw. welche die Autoxidation ungesättigte Verbindungen enthaltender Fette verhindern. Antioxidantien, welche auch auf dem Gebiete der Kosmetik und der Pharmazie Verwendung finden, sind beispielsweise α-Tocopherol, insbesondere in Form des α-Tocopherylacetats, Sesamol, Gallussäurederivate, Butylhydroxyanisol und Butylhydroxytoluol.
• Auch aus dem Grunde, solchen Reaktionen vorzubeugen, können kosmetischen Formulierungen zusätzlich Antioxidantien und/oder Radikalfänger einverleibt werden.
• Zwar sind einige Antioxidantien und Radikalfänger bekannt. So ist bereits in den US-Patentschriften 4,144,325 und 4,248,861 sowie aus zahlreichen anderen Dokumenten vorgeschlagen worden, Vitamin E, eine Substanz mit bekannter antioxidativer Wirkung in Lichtschutzformulierungen einzusetzen, dennoch bleibt auch hier die erzielte Wirkung weit hinter der erhofften zurück.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen. Insbesondere sollten Wirkstoffe bzw. Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur Verfügung gestellt werden, bei deren Verwendung die Schädigung der Haut und/oder des Haares durch oxidativen Einfluss zumindest gemindert, wenn nicht gänzlich verhindert werden können.
• Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, welche vor oder nach Behandlung des Haars mit Haarfärbezubereitungen, selbst solcher mit einem Gehalt an starken Oxidationsmitteln wie z.B. Wasserstoffperoxid, deren schädigenden Oxidationswirkung entgegenwirken.
• Insbesondere sollten Wirkstoffe und Zubereitungen, solche Wirkstoffe enthaltend, zur kosmetischen und dermatologischen Behandlung und/oder Prophylaxe erythematöser, entzündlicher, allergischer oder autoimmunreaktiver Erscheinungen, insbesondere Dermatosen, aber auch des Erscheinungsbildes des „Stingings“ zur Verfügung gestellt werden.
• Es war überraschend und für den Fachmann nicht vorherzusehen, dass Wirkstoffkombinationen umfassend
1. a) ein oder mehrere Ubichinole und
2. b) Carrageenan
bzw. kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an solchen Wirkstoffkombinationen bzw. die Verwendung solcher Wirkstoffkombinationen als Antioxidans und/oder als Radikalfänger, insbesondere in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen, die Lösung dieser Aufgaben darstellt und den Nachteilen des Standes der Technik abhelfen.
• Ubichinole bzw. deren oxidierte Form, die Ubichinone, spielen beim Elektronentransport in der Atmungskette von Lebewesen eine wichtige Rolle. Ubichinole sind durch folgende chemische Struktur gekennzeichnet und fungieren als Antioxidantien:

  

  In natürlich vorkommenden Ubichinolen bzw. deren oxidierter Form, den Ubichinonen, kann n Werte von 0 bis 50 annehmen. In Säugetieren insbesondere dem Menschen überwiegt n = 10 (Ubidecarenol), welches erfindungsgemäß das bevorzugte Ubichinol darstellt. Durch den Redoxcharakter von Ubichinon und Ubichinol kann nur die reduzierte Form, Ubichinol, als Antioxidans wirken (1).
• An sich ist die kosmetische Verwendung von Ubichinolen bekannt, etwa aus der WO 2017/045034 , der DE 42 28 871 und anderen Schriften.
• In der Kosmetik und pharmazeutischer Galenik bekannte und bewährte Polymere, die zum verdicken der Formel eingesetzt werden, sind z.B. Xanthan Gum, Sclerotium Gum sowie PAS80. Leider wird die antioxidative Wirkung von Ubichinol durch Interaktion mit diesen 3 Polymeren abgeschwächt bzw. aufgehoben (2-4).
• Ein in Kosmetik und pharmazeutischer Galenik bekanntes und bewährtes Hydrokolloid ist das Carrageenan.
• Carrageenan ist der mit verdünnten, alkalischen fast siedenden wässrigen Lösungen erhaltene Polysaccharid-Auszug aus Carrageen (Irisch Moos, Chondrus crispus L, Feststoffgehalt ca. 1 %). Der anfallende Rohextrakt wird in Gegenwart von Adsorptionsmitteln filtriert u. im Vakuum eingedickt u. schließlich in geeigneter Weise getrocknet, restliches Wasser wird meist durch Behandlung mit hydrophilen organischen Lösemitteln entfernt.
• Carrageenan besteht im wesentlichen aus 2 Komponenten, die als _κ-Carrageenan und λ-Carrageenan bezeichnet werden und chemisch weitgehend identisch sind.
• κ-Carrageenan enthält weniger Estersulfat (23-28 %) als λ-Carrageenan (24-33 %) und hat auch eine andere optische Drehung. Im _κ-Carrageenan sind 3,6-Anhydro-D-galactopyranose-Einheiten über C₄ mit D-Galactopyranose-4-sulfat-Einheiten mit einer glucosidischen Bindung am C₃-Atom verbunden. A,-Carrageenan besteht dagegen wahrscheinlich aus α-D-Galactopyranose-4-sulfat-Einheiten. λ-Carrageenan hat ein größeres Molgewicht als λ-Carrageenan und wahrscheinlich auch eine größere Molekülausdehnung.
• Carrageenan ist ein anionisches Polyelektrolyt mit hoher elektrischer Ladung. Außer Heparin ist Carrageenan unter den natürlichen anorganischen Polyelektrolyten derjenige mit höchster elektrischer Ladung. Carrageenan ist daher zu verschiedenen Reaktionen mit anderen Molekülen befähigt.
• Die ermittelten Molgewichte liegen zwischen 100 000 und 800 000. Das wesentliche Lösemittel für Carrageenan ist Wasser; die Löslichkeit wird durch die Gegenwart hydrophiler, organischer Flüssigkeiten beeinflusst, Salze verzögern oder verhindern die Lösung, z. B. 0,25 mol KCl oder 0,75 mol NaCl. Die Viskosität der Carrageenanlösungen steht in logarithmischer Abhängigkeit zur Konzentration. Je nach der Qualität des Carrageenans hat eine 2 %ige Lösung eine Viskosität (40°) von 50-3000 m Pa s.
• Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass bei der Kombination von Ubichinol (Qh2) mit dem Polymer Carrageenan die antioxidative Wirkung von Ubichinol weitestgehend erhalten bleibt (5).
• Es war aber für den Fachmann daher nicht vorauszusehen gewesen, dass die erfindungsgemäß verwendeten physiologisch verträglichen Wirkstoffkombinationen bzw. kosmetische oder dermatologische Zubereitungen, solche enthaltend
• - besser als Antioxidans wirken
• - besser als Radikalfänger wirken
• - besser die Bindung von schädlichen Photoprodukten an Lipide, DNS und Proteine verhindern
• - besser gegen die Hautalterung wirken
• - besser die Haut gegen Photoreaktionen schützen
• - besser entzündlichen Reaktionen vorbeugen würde
als die Wirkstoffe, Wirkstoffkombinationen und Zubereitungen des Standes der Technik. Ferner war nicht vorauszusehen gewesen, dass die Wirkstoffkombinationen in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen höhere Stabilität aufweisen als vergleichbare Wirkstoffe, beispielsweise als Vitamin C.
• Erfindungsgemäß sind daher die Verwendung von physiologisch verträglichen Wirkstoffkombinationen als Antioxidantien sowie ihre Verwendung zur Bekämpfung und/oder Prophylaxe der durch oxidative Beanspruchung hervorgerufenen Hautalterung und entzündlicher Reaktionen.
• Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, das molare Verhältnis von einem oder mehreren Ubichinolen zu Carrageenan aus dem Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1000 , bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 20 zu wählen.
• Erfindungsgemäß sind die Zubereitungen besonders vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Ubichinole, insbesondere das Ubidecarenol, in Konzentrationen von 0,001 - 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,005 - 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
• Erfindungsgemäß sind die Zubereitungen besonders vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, dass Carrageenan in Konzentrationen von 0,001 - 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,005 - 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
• Die erfindungsgemäßen kosmetischen oder dermatologischen Formulierungen können wie üblich zusammengesetzt sein und zur Behandlung, der Pflege und der Reinigung der Haut und/oder der Haare und als Schminkprodukt in der dekorativen Kosmetik dienen. Sie enthalten bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, , insbesondere 0,1 - 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, an einer oder mehreren erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen.
• Zur Anwendung werden die erfindungsgemäßen kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
• Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen eingearbeitet werden in übliche kosmetische und dermatologische Zubereitungen, welche in verschiedenen Formen vorliegen können. So können sie z. B. eine Lösung, eine Emulsion vom Typ Wasser-in-ÖI (W/O) oder vom Typ Öl-in-Wasser (O/W), oder eine multiple Emulsionen, beispielsweise vom Typ Wasser-in-ÖI-in-Wasser (W/O/W) oder Öl-in-\Nasser-in-Öl (O/W/O), eine Hydrodispersion oder Lipodispersion, eine Pickering-Emulsion, ein Gel, einen festen Stift oder auch ein Aerosol darstellen.
• Erfindungsgemäße Emulsionen im Sinne der vorliegenden Erfindung, z. B. in Form einer Creme, einer Lotion, einer kosmetischen Milch sind vorteilhaft und enthalten z. B. Fette, Öle, Wachse und/oder andere Fettkörper, sowie Wasser und einen oder mehrere Emulgatoren, wie sie üblicherweise für einen solchen Typ der Formulierung verwendet werden.
• Es ist auch möglich und vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in wässrige Systeme bzw. Tensidzubereitungen zur Reinigung der Haut und der Haare einzufügen.
• Es ist dem Fachmann natürlich bekannt, dass anspruchsvolle kosmetische Zusammensetzungen zumeist nicht ohne die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe denkbar sind. Darunter zählen beispielsweise Konsistenzgeber, Füllstoffe, Parfum, Farbstoffe, Emulgatoren, zusätzliche Wirkstoffe wie Vitamine oder Proteine, Lichtschutzmittel, Stabilisatoren, Insektenrepellentien, Alkohol, Wasser, Salze, antimikrobiell, proteolytisch oder keratolytisch wirksame Substanzen usw.
• Mutatis mutandis gelten entsprechende Anforderungen an die Formulierung medizinischer Zubereitungen.
• Medizinische topische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung enthalten in der Regel ein oder mehrere Medikamente in wirksamer Konzentration. Der Einfachheit halber wird zur sauberen Unterscheidung zwischen kosmetischer und medizinischer Anwendung und entsprechenden Produkten auf die gesetzlichen Bestimmungen der Bundesrepublik Deutschland verwiesen (z. B. Kosmetikverordnung, Lebensmittel- und Arzneimittelgesetz) .
• Es ist dabei ebenfalls von Vorteil, die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen als Zusatzstoff zu Zubereitungen zu geben, die bereits andere Wirkstoffe für andere Zwecke enthalten.
• Entsprechend können kosmetische oder topische dermatologische Zusammensetzungen im Sinne der vorliegenden Erfindung, je nach ihrem Aufbau, beispielsweise verwendet werden als Hautschutzcreme, Reinigungsmilch, Sonnenschutzlotion, Nährcreme, Tages- oder Nachtcreme usw. Es ist gegebenenfalls möglich und vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Grundlage für pharmazeutische Formulierungen zu verwenden.
• Zur Anwendung werden die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen erfindungsgemäß in der für Kosmetika üblichen Weise auf die Haut und/oder die Haare in ausreichender Menge aufgebracht.
• Besonders bevorzugt sind solche kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen, die in der Form eines Sonnenschutzmittels vorliegen. Vorteilhaft können diese zusätzlich mindestens einen weiteren UVA-Filter und/oder mindestens einen weiteren UVB-Filter und/oder mindestens ein anorganisches Pigment, bevorzugt ein anorganisches Mikropigment, enthalten.
• Die kosmetischen und dermatologischen Zubereitungen können erfindungsgemäß kosmetische Hilfsstoffe enthalten, wie sie üblicherweise in solchen Zubereitungen verwendet werden, z.B. Konservierungsmittel, Bakterizide, Parfüme, Substanzen zum Verhindern des Schäumens, Farbstoffe, Pigmente, die eine färbende Wirkung haben, Verdickungsmittel, anfeuchtende und/oder feuchhaltende Substanzen, Fette, Öle, Wachse oder andere übliche Bestandteile einer kosmetischen oder dermatologischen Formulierung wie Alkohole, Polyole, Polymere, Schaumstabilisatoren, Elektrolyte, organische Lösungsmittel oder Silikonderivate.
• Ein zusätzlicher Gehalt an üblichen Antioxidantien ist im allgemeinen bevorzugt. Erfindungsgemäß können als günstige Antioxidantien alle für kosmetische und/oder dermatologische Anwendungen geeigneten oder gebräuchlichen Antioxidantien verwendet werden.
• Die Menge der vorgenannten Antioxidantien (eine oder mehrere Verbindungen) in den Zubereitungen beträgt vorzugsweise 0,001 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 - 20 Gew.-%, insbesondere 0,01 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
• Sofern die kosmetische oder dermatologische Zubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Emulsion oder Dispersion darstellt, können als Lösungsmittel verwendet werden:
• - Wasser oder wässrige Lösungen
• - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
• - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
• - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.
• Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
• Sofern die kosmetische oder dermatologische Zubereitung im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Lösung oder Emulsion oder Dispersion darstellt, können als Lösungsmittel verwendet werden:
• - Wasser oder wässrige Lösungen
• - Öle, wie Triglyceride der Caprin- oder der Caprylsäure, vorzugsweise aber Rizinusöl;
• - Fette, Wachse und andere natürliche und synthetische Fettkörper, vorzugsweise Ester von Fettsäuren mit Alkoholen niedriger C-Zahl, z.B. mit Isopropanol, Propylenglykol oder Glycerin, oder Ester von Fettalkoholen mit Alkansäuren niedriger C-Zahl oder mit Fettsäuren;
• - Alkohole, Diole oder Polyole niedriger C-Zahl, sowie deren Ether, vorzugsweise Ethanol, Isopropanol, Propylenglykol, Glycerin, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl- oder -monobutylether, Propylenglykolmonomethyl, -monoethyl- oder -monobutylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder -monoethylether und analoge Produkte.
• Insbesondere werden Gemische der vorstehend genannten Lösungsmittel verwendet. Bei alkoholischen Lösungsmitteln kann Wasser ein weiterer Bestandteil sein.
• Als Treibmittel für aus Aerosolbehältern versprühbare kosmetische und/oder dermatologische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die üblichen bekannten leichtflüchtigen, verflüssigten Treibmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe (Propan, Butan, Isobutan) geeignet, die allein oder in Mischung miteinander eingesetzt werden können. Auch Druckluft ist vorteilhaft zu verwenden.
• Natürlich weiß der Fachmann, dass es an sich nichttoxische Treibgase gibt, die grundsätzlich für die Verwirklichung der vorliegenden Erfindung in Form von Aerosolpräparaten geeignet wären, auf die aber dennoch wegen bedenklicher Wirkung auf die Umwelt oder sonstiger Begleitumstände verzichtet werden sollte, insbesondere Fluorkohlenwasserstoffe und Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW).
• Kosmetische Zubereitungen im Sinne der vorliegenden Erfindung können auch als Gele vorliegen, die neben einem wirksamen Gehalt an erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen und dafür üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln, bevorzugt Wasser, noch organische Verdickungsmittel, z.B. Gummiarabikum, Xanthangummi, Natriumalginat, CelluloseDerivate, vorzugsweise Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose oder anorganische Verdickungsmittel, z. B. Aluminiumsilikate wie beispielsweise Bentonite, oder ein Gemisch aus Polyethylenglykol und Polyethylenglykolstearat oder -distearat, enthalten. Das Verdickungsmittel ist in dem Gel z.B. in einer Menge zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, enthalten.
• Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Emulsion der vorliegenden Erfindung weitere Wirkstoffe gewählt aus der Gruppe bestehend aus Glycyrrhetinsäure, Arctiin (auch als Bestandteil von Klettenfruchtextrakten), Folsäure, alpha-Glucosylrutin, Carnitin, Carnosin, Coffein, natürliche und/oder synthetische Isoflavonoide, Glycerylglucose, Taurin, Tocopherol, Tocopherolacetat, Vitamin C, Vitamin C phosphate, Vitamin C palmitate, Niacinamide, Vitamin A palmitate, Retinol, Panthenol, Glycyrrhiza Inflata Wurzelextrakt, Arctiin, Licochalcon A, 4-Butylresocinol, N-[(2,4-Dihydroxyphenyl)thiazol-2-yl]isobutyramide, Honociol und Magnolol (auch als Bestandteil von Magnolia-Extrakten) und/oder Silymarin (Mariendistelextrakt) umfasst.
• Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, außer den erfindungsgemäßen Kombinationen weitere öllösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der Lipidphase und/oder weitere wasserlösliche UVA-Filter und/oder UVB-Filter in der wässrigen Phase einzusetzen.
• Vorteilhaft können die Lichtschutzformulierungen erfindungsgemäß weitere Substanzen enthalten, die UV-Strahlung im UVB-Bereich absorbieren, wobei die Gesamtmenge der Filtersubstanzen z.B. 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen, um kosmetische Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, die die Haut vor dem gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung schützen. Sie können auch als Sonnenschutzmittel dienen.
• Besonders vorteilhafte bei Raumtemperatur flüssige UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Homomenthylsalicylat (INCI: Homosalate), 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat (INCI: Octocrylene), 2-Ethylhexyl-2-hydroxybenzoat (2-Ethylhexylsalicylat, Octylsalicylat, INCI: Octyl Salicylate) und Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure(2-ethylhexyl)ester (2-Ethylhexyl-4-methoxycinnamat, INCI: Octyl Methoxycinnamate).
• Vorteilhafte UV-A-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Dibenzoylmethanderivate, insbesondere das 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxydibenzoylmethan (CAS-Nr. 70356-09-1), welches von Givaudan unter der Marke Parsol® 1789 und von Merck unter der Handelsbezeichnung Eusolex® 9020 verkauft wird.
• Vorteilhafte weitere UV-Filtersubstanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sulfonierte, wasserlösliche UV-Filter, wie z. B.:
• Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure und ihre Salze, besonders die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salze, insbesondere das Phenylen-1,4-bis-(2-benzimidazyl)-3,3'-5,5'-tetrasulfonsäure-bis-natriumsalz mit der INCI-Bezeichnung Bisimidazylate (CAS-Nr.: 180898-37-7), welches beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Neo Heliopan AP bei Symrise erhältlich ist;
• 1,4-di(2-oxo-10-Sulfo-3-bornylidenmethyl)-Benzol (auch: 3,3'-(1,4-Phenylendimethylene)-bis-(7,7-dimethyl-2-oxo-bicyclo-[2.2.1]hept-1-ylmethan Sulfonsäure) und dessen Salze (besonders die entprechenden 10-Sulfato-verbindungen, insbesondere das entsprechende Natrium-, Kalium- oder Triethanolammonium-Salz), das auch als Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) bezeichnet wird. Benzol-1,4-di(2-oxo-3-bornylidenmethyl-10-sulfonsäure) hat die INCI-Bezeichnung Terephtalidene Dicampher Sulfonsäure (CAS.-Nr.: 90457-82-2) und ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Mexoryl SX von der Fa. Chimex erhältlich;
• Vorteilhafte Breitbandfilter sind beispielsweise Triazinderivate, wie z. B.
• 2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin INCI: Aniso Triazin), welches unter der Handelsbezeichnung Tinosorb® S bei der BASF erhältlich ist.
• Wlrkungsnachweis:
• Die verstärkte antioxidative Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wurde wie folgt ermittelt:
  • 2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH■) ist ein stabiles, kommerziell erhältliches Radikal mit einem Absorptionsmaximum bei 524 nm. In Anwesenheit von Antioxidantien wird DPPH■ zum entsprechenden Hydrazinderivat reduziert. Diese Reaktion führt in Abhängigkeit der antioxidativen Kapazität und der Konzentration des untersuchten Antioxidans zu einer Entfärbung des DPPH■. Die resultierende Absorptionsänderung kann spektralphotometrisch verfolgt werden. Als high standard wird „Trolox“ - ein Vitamin E-Derivat mitgeführt. Die jeweilige Lösemittelkontrolle ward als 100 % definiert. Je niedriger das prozentruale Ergebnis der Messung ist, desto besser ist die antioxidative Wirkung der getesteten Substanz.
• Folgende Testlösungen wurden erstellt:
• Endkonzentrationen im DPPH Assay:
  • 25 µM Trolox
  • 25 µM (0,002%) bzw. 50 µM (0,004%) Ubichinon
  • 25 µM (0,002%) bzw. 50 µM (0,004%) Ubichinol
  • 0,01% Xanthan Gum
  • 0,2% Sclerotium Gum
  • 0,2% PAS80
  • 0,01% Carrageenan
• Die Ergebnisse sind in 1-5 graphisch dargestellt.
• 1 zeigt., dass nur die reduzierte Form von Q10, Ubichinol (Qh2) antioxidative Wirkung aufweist.
• 2 zeigt, dass die antioxidative Wirkung von Ubichinol durch mit Interaktion Xanthan Gum abgeschwächt bzw. aufgehoben wird.
• 3: zeigt, dass die antioxidative Wirkung von Ubichinol durch Interaktion mit Sclerotium Gum abgeschwächt bzw. aufgehoben wird.
• 4 zeigt, dass die antioxidative Wirkung von Ubichinol durch mit Interaktion PAS 80 abgeschwächt bzw. aufgehoben wird.
• 5 zeigt, dass bei der Kombination von Ubichinol (Qh2) mit dem Polymer Carrageenan die antioxidative Wirkung von Ubichinol weitestgehend erhalten bleibt.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen, ohne sie einzuschränken. Alle Mengenangaben, Anteile und Prozentanteile sind, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht und die Gesamtmenge bzw. auf das Gesamtgewicht der Zubereitungen bezogen.

  Beispielrezeptur A (Gesichtscreme mit Lichtschutz)	Gew.-%
  Glycerylstearat, selbstemulgierend	5
  Stearylalkohol	2
  Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride	4
  Dicaprylylether	3
  C12-15 Alkylbenzoat	4
  Ubiquinol	0,1
  Tris-Biphenyl Triazin	1
  Diethylhexylbutamidotriazon	1
  Ethylhexyltriazon	1
  Terephthaliden Dicampher Sulfonsäure (Natriumsalz)	0,5
  Ammonium Acryloyldimethyltaurat/VP Copolymer (Aristoflex AVC®)	0,4
  Folsäure	0,1
  Carrageenan	0,5
  Glycerin	7
  Octandiol	0,3
  Konservierung (Methylparaben, Cetrimonium chlorid)	q.s.
  Natronlauge (pH 6,5 - 7,5 eingestellt)	q.s.
  Wasser 100%	ad 100

• Beispiel B (O/W-Tagescreme)	Gew.-%
  Polyglyceryl-10 stearat	2
  Sorbitanmonostearat	2
  Cetylalkohol	1
  C12-15 Alkylbenzoat	3
  Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride	2
  Dicaprylylcarbonat	2
  Retinylpalmitat	0,1
  Octocrylene	2
  Octylsalicylat	5
  2,4-Bis-{[4-(2-Ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl}-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazin (Tinosorb® S)	1
  Diethylhexylbutamidotriazone (UVASORB HEB)	1
  Ubiquinol	0,2
  Niacinamid	0,1
  Phenoxyethanol	0,8
  Dihydracetsäure	0,1
  Hexandiol	1
  EDTA	0,2
  Carrageenan	0,2
  Glycerin	7
  Additive (Hydroxypropylmethylcellulose)	0,6
  Neutralisationsmittel (Citronensäure, NaOHaq) (pH 5 - 5,5 eingestellt)	q.s.
  Parfüm	q.s.
  Wasser	ad 100

  Beispiel C (O/W creme)	Gew.-%
  Polyglyceryl-3 Methylglucosedistearat	3
  Glycerylstearat	2
  Cetylalkohol	1
  Isopropylpalmitat	3
  Dicaprylylcarbonat	2
  Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride	3
  Triisostearin	1
  Hydrierte Cocosglyceride	1
  Ubiquinol	0,05
  Sonnenblumenöl	1
  Carrageenan	0,6
  Glycerin	6
  Additive (Mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropyl stärke phosphat)	1,5
  Butylenglycol	5
  Phenoxyethanol	0,5
  Glycerylcaprylate	0,3
  Neutralisationsmittel (Citronensäure, NaOHaq) (pH 5,5 - 6,5 eingestellt)	q.s.
  Wasser	ad 100

• Tagescreme

• Beispielrezeptur D	Gew.-%
  PEG-40 Stearat	1
  Glycerylstearat	3
  Cetylstearylalkohol	1
  Dimethicon	2
  Octyldodecanol	2
  Dicaprylylether	4
  Octocrylen	5
  Butylmethoxydibenzoylmethan	1,5
  4- Hyd roxyacetophenon	0,5
  Hydroxypropylmethylcellulose	0,5
  Ethanol	2
  Ubiquinol	0,05
  Tocopherylacetat	0,1
  Carrageenan	0,5
  EDTA	0,2
  Methylparaben	0,4
  Glycerin	6
  Phenoxyethanol	0,5
  Parfüm	0,3
  Natronlauge (pH 6 eingestellt)	q.s.
  Wasser 100%	ad 100

• O/W Creme

• Beispielrezeptur E	Gew.-%
  Cetearylglucosid	2
  Glycerylstearat	2
  Cetylalkohol	2
  Caprylsäure/Caprinsäuretriglycerid	3
  Dicaprylylether	3
  Octyldodecanol	3
  Ubiquinol	0,1
  Carrageenan	0,3
  Tapiocastärke	1
  Hydroxypropylmethylcellulose	0,5
  Panthenol	0,5
  Glycerin	5
  EDTA	0,2
  Decandiol	0,1
  Methylparaben	0,3
  Natronlauge (pH 5,5 - 6,5 eingestellt)	q.s.
  Wasser	ad 100

  Beispielrezeptur F	Gew.-%
  Cetylstearylalkohol	3
  Glycerylstearat	1
  Dicaprylylcarbonat	3
  Dicaprylylether	2
  Caprylsäure/Caprinsäuretriglyceride	3
  Ubiquinol	0,2
  Hydroxypropyl stärkephosphat	1,5
  Carrageenan	0,6
  Traubenkernöl	1
  Glycerin	6
  Phenoxyethanol	0,5
  Natronlauge (pH 6 eingestellt)	q.s.
  Wasser 100%	ad 100

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• WO 2017/045034 [0031]
• DE 4228871 [0031]

Claims (6)

1. Wirkstoffkombinationen umfassend a) ein oder mehrere Ubichinole und b) Carrageenan
2. Kosmetische oder dermatologische Zubereitungen mit einem Gehalt an solchen Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1.
3. Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1 oder Zubereitungen nach Anspruch 2, in denen das molare Verhältnis von einem oder mehreren Ubichinolen zu Carrageenan aus dem Bereich von 1000 : 1 bis 1 : 1000 , bevorzugt 100 : 1 bis 1 : 100, insbesondere bevorzugt 50 : 1 bis 1 : 20 gewählt wird.
4. Zubereitungen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Ubichinole, insbesondere das Ubidecarenol, in Konzentrationen von 0,001 - 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,005 - 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
5. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Carrageenan in Konzentrationen von 0,001 - 10,00 Gew.-%, bevorzugt 0,005 - 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 - 3,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt oder vorliegen.
6. Verwendung von Wirkstoffkombinationen nach Anspruch 1 oder 3 als Antioxidanzien und/oder als Radikalfänger, insbesondere in kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen.

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