DE102018211189A1

DE102018211189A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes

Info

Publication number: DE102018211189A1
Application number: DE102018211189.8A
Authority: DE
Inventors: Harald Bauer; Lutz Baumgaertner
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2018-07-06
Filing date: 2018-07-06
Publication date: 2020-01-09
Also published as: WO2020007754A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes (14). Das Verfahren umfasst die Schritte des Förderns einer Pulvermischung (22) in einen Bereich eines Kalanderspaltes (30) eines Walzenpaares (34), des Erzeugens eines Unterdruckes im Bereich des Kalanderspaltes (30), und des Verpressens der Pulvermischung (22) im Kalanderspalt (30) zu einem dichten Elektrodenmaterialband (14).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes.
Das Einsatzgebiet eines Elektrodenmaterialbandes liegt insbesondere in der Herstellung einer Elektrode eines Energiespeichers oder eines Energiewandlers. Solche Energiespeicher sind beispielsweise Batterien oder Kapazitoren, wobei die elektrische Energie direkt in der Elektrode in Form von Ladungen oder Ladungsverschiebungen gespeichert wird. Diese Energiespeicher finden dabei insbesondere Einsatz für Applikationen mit direktem bzw. autarkem Strombedarf, wie bspw. Autos, Roboter, medizintechnische Produkte, etc..
Unter Energiewandlern sind insbesondere Brennstoffzellen zu verstehen, die chemisch gebundene Energie in Strom umwandeln, wobei die Reaktion in auf oder in unmittelbarer Nähe ebensolcher Elektroden stattfindet.
Stand der Technik
Aus der US 2016/0043382 A1 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Elektroden für Lithium-Ionen Batterien bekannt, bei welcher eine Pulvermischung in einen Bereich eines Kalanderspaltes eines Walzenpaares auf beiden Seiten einer in den Kalanderspaltes eingeführten Bahn aufgebracht wird.
Der Hintergrund dieser Erfindung liegt darin, dass das Elektrodenmaterialband bei der Herstellung keine Unregelmäßigkeiten aufweisen darf. Besonders deutlich wird dies, wenn das gepresste Elektrodenband als Elektrode einer sogenannten Polymerelektrolyt-Batterie verwendet werden soll. In solchen Batterien wird der elektronische Stromfluss wie bei anderen Energiespeichern und Energiewandlern über Feststoffbrücken der verwendeten partikulären Materialien, z.B. durch Interkalationsmaterialien oder Graphit sowie optional Leitruß dargestellt. Die Porosität zwischen den Partikeln wird jedoch nicht wie bei Batterien mit flüssigem Elektrolyt, Superkondensatoren oder Gasdiffusionselektroden nach der Herstellung des Elektrodenbandes mit flüssigem Elektrolyt als lonenleiter befüllt. Da ein fester oder pastöser Polymerelektrolyt nicht nach Herstellung des Elektrodenbandes in die Porositäten zwischen den partikulären Massen gleichmäßig eingefüllt werden kann wird stattdessen im Herstellprozess, also hier beim Pressen des Elektrodenbandes, direkt ein fester oder pastöser Polymerelektrolyt in die partikulären Materialien eingearbeitet. Daher weißt ein solches Elektrodenband naturgemäß keine Porosität auf. Eingeschlossene Poren stellen somit Hindernisse für den elektrischen Strom, vor allem für die Ionen dar. Daher können solche Pulverschüttungen der Ausgangsmaterialien direkt auf eine als metallischer Stromsammler ausgebildete Folie geschüttet und auf der Folie verpresst werden. Werden Partikel die zur Herstellung einer Polymerelektrolytelektrode dienen sollen, insbesondere beim Verzicht auf Lösemittel, dann zu einem Film ausgewalzt, verbleibt immer wieder eingeschlossen Luft zwischen den Körnern die von Material insbesondere vom verwendeten Polymerelektrolyten beim Pressvorgang umflossen und eingeschlossen wird. Versuche zeigen, dass die Porosität dieser Polymerelektrolytelektrodenbänder durchaus im einstelligen Prozentbereich bis hin zu 10% betragen kann.
Ebensolche Unregelmäßigkeiten beim Herstellen finden sich auch bei porösen Elektrodenbändern. Hier werden die partikulären Materialien im Walzenspalt ebenso relativ zueinander bewegt und zum Band verpresst, relativ zueinander bewegt. Dabei werden Polymerbinder zur Fixierung eingesetzt, deren volumetrische Menge jedoch gerade nicht ausreicht die Hohlräume zwischen den partikulären Materialien auszufüllen. Damit verbleibt bei einem Pressvorgang gerade nicht eine möglichst gleichmäßige offenporige Struktur, die z.B. eine spätere Befüllung mit Elektrolyt bei Batterien, oder den Austausch von z.B. Gasen in Gasdiffusionselektroden bei Brennstoffzellen ermöglicht, sondern es gibt immer wieder deutlich größere Poren. Die zu unregelmäßigen Poren bewirken lokal erhöhte Stromdichten und damit lokal erhöhte Degradation der Materialien.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit welchem ein verbessertes Elektrodenmaterialband herstellbar ist. Des Weiteren ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung bereitzustellen, mit welcher ein solches Verfahren durchführbar ist.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes mit den Merkmalen nach Anspruch 1 gelöst. Hinsichtlich einer Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens wird auf Anspruch 9 verwiesen. Die jeweils rückbezogenen abhängigen Ansprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung wieder.
Das Verfahren nach der Erfindung umfasst die Schritte des Förderns einer Pulvermischung in einen Bereich eines Kalanderspaltes eines Walzenpaares, des Erzeugens eines Unterdruckes im Bereich des Kalanderspaltes, und des Verpressens der Pulvermischung im Kalanderspalt zu einem dichten Elektrodenmaterialband. Vorzugsweise umfasst die Pulvermischung dabei wenigstens ein partikuläres Material wie Graphit, Interkalationsmaterialien, und ein Polymer wie z.B. PTFE, PVDF, PEO.
Durch einen Unterdruck während des Verpressens können die Gasblasen in der Pulvermischung leichter komprimiert werden. Darüber hinaus sind die Rückstellkräfte der kollabierten Gasblasen geringer, so dass die Elektrode nach Komprimierung den Zustand kollabierter Gasblasen beibehalten kann ohne das es wieder zu Poren kommt. Dadurch kann eine porenfreie Elektrode gefertigt werden.
Dies hat den Vorteil, dass eine homogenere Verteilung des Stromes erzielt wird, da keine Hindernisse für den elektrischen Strom in Form von Poren vorhanden sind. Zudem kommt die Stromdichte in der aus dem Elektrodenmaterialband gebildeten Zelle aufgrund der fehlenden Poren näher an die theoretisch erreichbare Stromdichte heran. Durch die fehlenden Poren kommt es zudem zu einer geringeren Degradation, da keine Luft in dem Elektrodenmaterialband eingeschlossen ist, welche zu einer vorzeigen Alterung führt.
Auch reicht bei der hohen erreichten Güte des hergestellten Elektrodenmaterialbandes ein Walzschritt aus, wo im Stand der Technik, um eine annehmbare Güte zu erreichen, bisher mehrere Walzschritte notwendig waren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialband kann somit wirtschaftlicher durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das Verpressen mit einer Temperatur größer 50°C durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verpressen mit einer Temperatur größer 70°C durchgeführt. Durch diese Temperaturen ist eine erhöhte Gaslöslichkeit des Umgebungsgases gegeben, so dass das freie Porenvolumen auch verbessert in Lösung in polymere Binder gezwungen werden kann. Dadurch ist es möglich, das Elektrodenmaterialband porenfrei herzustellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung umfasst das Verfahren den Schritt des Spülens eines Leckagebereichs des Kalanderspaltes und/oder den Schritt des Spülens eines Aufgabebereichs einer Fördereinrichtung zum Fördern einer Pulvermischung mit Schutzgas. Dadurch wird in den Unterdruckbereich nur Schutzgas eingeschleppt. Die für das Elektrolyt, das Leitsalz und/oder das Aktivmaterial erforderliche wasserfreie und sauerstoff-/stickstofffreie Schutzgasatmosphäre kann somit aufrecht erhalten werden. Damit wird die Qualität eines derart hergestellten Elektrodenmaterialbandes verbessert.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise den Schritt des Aufwalzens der Pulvermischung auf wenigstens ein Bandmaterial. Dadurch ist es möglich direkt eine Elektrode herzustellen, so dass weitere Herstellungsschritte eingespart werden können. Vorzugsweise kann die Pulvermischung dabei einseitig oder beidseitig auf dem Bandmaterial aufgewalzt werden.
Vorteilhafterweise wird ein Unterdruck von kleiner 500mbar im Bereich des Kalanderspaltes erzeugt. Besonders bevorzugt wird ein Unterdruck von kleiner 50mbar im Bereich des Kalanderspaltes erzeugt. Bei solchen Unterdrücken können die Gasblasen in der Pulvermischung leichter komprimiert werden. Darüber hinaus sind die Rückstellkräfte der kollabierten Gasblasen geringer, so dass die Elektrode nach Komprimierung den Zustand kollabierter Gasblasen beibehalten kann ohne das es wieder zu Poren kommt. Dadurch kann eine porenfreie Elektrode gefertigt werden.
In einer vorteilhaften Weiterbildung umfasst das Verfahren den Schritt des Beimischens von Elektrolyten, Leitruß oder Additiven zu der Pulvermischung. Dadurch kann eine Leistung einer aus dem Elektrodenbandmaterial hergestellten Batterie verbessert werden.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren den Schritt des Entgasens der Elektrolyten. Dadurch kann die Bildung von Gasblasen verringert werden, so dass eine porenfreie Elektrode gefertigt werden kann.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Beimischen unter Vakuum durchgeführt. Dadurch kann ein Hinzufügen von Luft in das Pulvermaterial, welche während des Verpressens zu Gasblasen führen könnte verringert werden.
Die Erfindung umfasst zusätzlich eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Vorrichtung umfasst dabei ein horizontal angeordnetes Walzenpaar, eine Fördereinrichtung zum Fördern der Pulvermischung in einen Bereich eines Kalanderspaltes des Walzenpaares, ein auf dem Walzenpaar aufsitzender, den Kalanderspalt auf einer Einbringseite der Pulvermischung abdichtender, Pulveraufgabekasten, und eine Vakuumpumpe zum Erzeugen eines Unterdrucks im Pulveraufgabekasten.
Unter aufsitzend gemäß der vorliegenden Erfindung wird verstanden, dass zumindest zu dem Walzenpaar quer angeordnete Wände oder zu dem Walzenpaar längs angeordnete Wände des Pulveraufgabekastens auf dem Walzenpaar aufliegen.
Mittels einer solchen Vorrichtung kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, so dass die zu diesem Verfahren genannten Vorteile erzielt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform decken zu dem Walzenpaar quer angeordnete Wände des Pulveraufgabekastens dichtend Stirnseiten der Walzen ab. Dadurch ist der Kalanderspalt über die gesamte Länge der Walzen freigegeben, so dass die gesamte Länge der Walzen für die Herstellung des Elektrodenmaterialbandes genutzt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen zu dem Walzenpaar quer angeordnete Wände des Pulveraufgabekastens dichtend auf den Walzen auf. Die Länge des Kalanderspaltes wird dadurch reduziert. Dadurch kann insbesondere bei der Herstellung von einem schmaleren Elektrodenmaterialband der Leckagebereich zwischen dem Walzenpaar reduziert werden, so dass weniger Luft bzw. Schutzgas in den Pulveraufgabekasten eingebracht wird.
Die Vorrichtung umfasst vorzugsweise eine Schutzgasspüleinrichtung, mit welcher ein Leckagebereich und/oder eine Fördereinrichtungsspüleinheit, mit welcher ein Aufgabebereich der Fördereinrichtung mit Schutzgas spülbar ist. Dadurch werden die zu dem entsprechenden Verfahrensschritt beschriebenen Vorteile erzielt.
Vorteilhafterweise ist die Fördereinrichtung eine Zellenradschleuse oder ein Schneckenförderer. Diese Fördereinrichtungen haben den Vorteil, dass diese auch bei hohen Drücken nur eine geringe Leckage aufweisen, so dass ein Einbringen von Luft in den Pulveraufgabekasten vermieden werden kann.
In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung umfasst die Vorrichtung eine Pulververteileinrichtung, welche in einem Inneren des Pulveraufgabekastens angeordnet ist und durch welche die Pulvermischung verteilbar ist. Dadurch kann das Pulver gleichmäßiger auf den Kalanderspalt verteilt werden, so dass eine hohe Qualität eines derart hergestellten Elektrodenmaterialbandes erzielt wird.
Vorzugsweise ist die Pulververteileinrichtung eine Rütteleinrichtung, eine Schnecke oder eine Blaseinrichtung. Diese Pulververteileinrichtungen weisen gute Pulververteileigenschaften auf und lassen sich gut mit dem Pulveraufgabekasten kombinieren.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigt:

1a Seitenansicht eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes,
1b Längsschnittansicht der in 1a gezeigten Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes,
2a Seitenansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes, und
2b Längsschnittansicht der in 2a gezeigten Vorrichtung zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes.

In 1a ist eine Seitenansicht eines ersten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes 14 gezeigt. Die Vorrichtung 10 umfasst eine Fördereinrichtung 18, mit welcher eine Pulvermischung 22, die in einem Aufgabebereich 26 der Fördereinrichtung 18 vorgesehen ist, in einen Bereich eines Kalanderspaltes 30 eines horizontal angeordneten Walzenpaares 34 förderbar ist. In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ist die Fördereinrichtung 18 als Zellenradschleuse ausgebildet.
Die Vorrichtung 10 umfasst zusätzlich einen auf dem Walzenpaar 34 aufsitzenden, den Kalanderspalt 30 auf einer Einbringseite der Pulvermischung 22 abdichtenden, Pulveraufgabekasten 38. In diesem Ausführungsbeispiel liegen, wie in 1b gezeigt, zu dem Walzenpaar 34 quer angeordnete Wände 42 des Pulveraufgabekasten 38 dichtend an Stirnseiten 46 der Walzen 34 an. Die Vorrichtung 10 umfasst eine Vakuumpumpe 50, mit welcher ein Unterdruck im Pulveraufgabekasten 38 erzeugbar ist, so dass die im Kalanderspalt 30 aufgebrachte Pulvermischung 22 mit einem Unterdruck zu einem dichten Elektrodenmaterialband 14 verpressbar ist.
Die Vorrichtung 10 umfasst eine Schutzgasspüleinrichtung 54, mit welcher ein in 1b gezeigter Leckagebereich 58, welcher sich zwischen dem Elektrodenmaterialband 14 und dem Walzenpaar 34 oder an den Längsrändern des Walzenpaares 34 bildet, mit Schutzgas zu spülen. Dadurch wird lediglich Schutzgas in den Pulveraufgabekasten 38 eingebracht. Die Vorrichtung 10 umfasst zusätzlich eine Fördereinrichtungsspüleinheit 62, mit welcher der Aufgabebereich 26 der Fördereinrichtung 18 mit Schutzgas spülbar ist. Dadurch wird durch den Förderprozess keine Luft in den Pulveraufgabekasten 38 eingebracht.
In 2a ist eine Seitenansicht eines zweiten Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes 14 gezeigt. Zu dem ersten Ausführungsbeispiel unterscheidet sich das zweite Ausführungsbeispiel dadurch, dass anstelle einer Zellenradschleuse ein Schneckenförderer als Fördereinrichtung 18 verwendet wird. Die in dem Schneckenförderer 18 angeordnete Schnecke 66 wird über einen Motor M angetrieben. Zudem unterscheidet sich das zweite Ausführungsbeispiel dadurch, dass wie in 2b gezeigt, die zu dem Walzenpaar 34 quer angeordneten Wände 42 des Pulveraufgabekastens 38 dichtend auf den Walzen 34 aufliegen. In der 2b wird deutlich, dass im Vergleich zu dem ersten Ausführungsbeispiel (siehe 1b) der Leckagebereich 58 deutlich reduziert wurde. Ebenso wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel wird in dem Pulveraufgabekasten 38 mittels einer Vakuumpumpe 50 ein Unterdruck erzeugt und der Aufgabebereich 26 des Schneckenförderers 18 und der Leckagebereich 58 wird mit Schutzgas gespült.
In einem weiteren nicht gezeigten Ausführungsbeispiel ist in einem Inneren des Pulveraufgabekastens 38 eine Pulververteileinrichtung (nicht gezeigt) angeordnet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2016/0043382 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterialbandes (14), wobei das Verfahren die Schritte umfasst: - Fördern einer Pulvermischung (22) in einen Bereich eines Kalanderspaltes (30) eines Walzenpaares (34), - Erzeugen eines Unterdruckes im Bereich des Kalanderspaltes (30), und - Verpressen der Pulvermischung (22) im Kalanderspalt (30) zu einem dichten Elektrodenmaterialband (14).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verpressen mit einer Temperatur größer 50°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt des Spülens eines Leckagebereichs (58) des Kalanderspaltes (30) und/oder den Schritt des Spülens eines Aufgabebereichs (26) einer Fördereinrichtung (18) zum Fördern einer Pulvermischung (22) mit Schutzgas umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt des Aufwalzens der Pulvermischung (22) auf wenigstens ein Bandmaterial umfasst.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Unterdruck von kleiner 500mbar im Bereich des Kalanderspaltes (30) erzeugt wird.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt des Beimischens von Elektrolyten, Leitruß oder Additiven zu der Pulvermischung (22) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren den Schritt des Entgasens der Elektrolyten umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beimischen unter Vakuum durchgeführt wird.
Vorrichtung (10) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend: - ein horizontal angeordnetes Walzenpaar (34), - eine Fördereinrichtung (18) zum Fördern der Pulvermischung (22) in einen Bereich eines Kalanderspaltes (30) des Walzenpaares (34), - ein auf dem Walzenpaar (34) aufsitzender, den Kalanderspalt (30) auf einer Einbringseite der Pulvermischung (22) abdichtender, Pulveraufgabekasten (38), und - eine Vakuumpumpe (50) zum Erzeugen eines Unterdruckes im Pulveraufgabekasten (38).
Vorrichtung (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Walzenpaar (34) quer angeordnete Wände (42) des Pulveraufgabekastens (38) dichtend Stirnseiten (46) der Walzen (34) abdecken.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Walzenpaar (34) quer angeordnete Wände (42) des Pulveraufgabekastens (38) dichtend auf den Walzen (34) aufliegen.
Vorrichtung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch, eine Schutzgasspüleinrichtung (54), mit welcher ein Leckagebereich (58) und/oder eine Fördereinrichtungsspüleinheit (62), mit welcher ein Aufgabebereich (26) der Fördereinrichtung (18) mit Schutzgas spülbar ist.
Vorrichtung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fördereinrichtung (18) eine Zellenradschleuse oder ein Schneckenförderer ist.
Vorrichtung (10) nach einem der vorherigen Ansprüche, gekennzeichnet durch, eine Pulververteileinrichtung, welche in einem Inneren des Pulveraufgabekastens (38) angeordnet ist und durch welche die Pulvermischung (22) verteilbar ist.
Vorrichtung (10) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulververteileinrichtung eine Rütteleinrichtung, eine Schnecke oder eine Blaseinrichtung ist.