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DE102018210921A1 - Vermeidung von VOC und HAP Emissionen aus dem Entgaser von Synthesegas verarbeitenden Anlagen - Google Patents

Vermeidung von VOC und HAP Emissionen aus dem Entgaser von Synthesegas verarbeitenden Anlagen Download PDF

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DE102018210921A1
DE102018210921A1 DE102018210921.4A DE102018210921A DE102018210921A1 DE 102018210921 A1 DE102018210921 A1 DE 102018210921A1 DE 102018210921 A DE102018210921 A DE 102018210921A DE 102018210921 A1 DE102018210921 A1 DE 102018210921A1
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Germany
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synthesis gas
reformer
deaerator
unit
gas mixture
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Bernd Mielke
Steffen Jahn
Klaus Nölker
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ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
ThyssenKrupp AG
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
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Abstract

Die Erfindung offenbart eine Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas mindestens umfassend:
a.) einen Reformer (1);
b.) einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2);
c.) einen Synthesegas-Kondensator (4)
d.) eine Kohlendioxid (CO2)- Wäschereinheit mit Regeneration (3);
dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesegas-Kondensator (4) mit einem Deaerator (5) verbunden ist und der Deaerator (5) mit einem Reformer Brenner (6) und/oder einem befeuerten Hilfsdampfkessel (7) verbunden ist.
Des Weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas und die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas, ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas und die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas zur Herstellung von Ammoniak, Kohlendioxid und Harnstoff sowie zur Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).
  • Im Hinblick auf das weltweite Bevölkerungswachstum kommt der Entwicklung von flexiblen und effizienten Düngern eine große und wachsende Bedeutung zu. Einen sehr großen Anteil an der weltweiten Düngerproduktion entfällt auf harnstoffhaltige Dünger. Diese wasserlöslichen Dünger zerfallen im Boden zu Ammoniumsalzen bzw. Nitraten und stellen einen wichtigen Basisdünger dar. Diese harnstoffhaltigen Dünger können mit weiteren Elementen wie Kalium, Mangan, Phosphaten, Schwefel, Schwefelverbindungen, Selen, Kalzium kombiniert werden.
  • Harnstoff kann gemäß den vereinfachten Gleichungen [1] und [2] hergestellt werden: 2 NH3 + CO2 ⇌ H2N-COONH4 [1] H2N-COONH4 ⇌ (NH2)2CO + H2O [2]
  • Die beiden Ausgangsstoffe Ammoniak und Kohlendioxid können dabei in der Ammoniaksynthese basierend auf dem Haber-Bosch Verfahren bereitgestellt werden. Ammoniak ist dabei die weltweit zweitmeist produzierte synthetische Chemikalie (Ullmannn's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH &Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.o02_o11, im folgenden „Ullmann's“).
  • Die Herstellung von Ammoniak erfolgt dabei im Wesentlichen aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff und einen Eisenkatalysator. Die Temperaturen bewegen sich häufig im Bereich zwischen 400 °C und 500 °C und bei einem Druck über 100 bar. Der wesentliche Faktor für die Prozesskosten liegen dabei in der Bereitstellung von Wasserstoff aus der Synthesegas Herstellung (Ullmann's, Seite 139).
  • Eine Erzeugung von Ammoniak erfolgt dementsprechend bevorzugt im Grundsatz wie beispielsweise bei Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102 Auflage, 2007, Seiten 662-665 (ISBN 978-3-11-017770-1) beschrieben, basierend auf dem „Haber-Bosch-Verfahren“ aus den Elementen gemäß Gleichung [3]: 3 H2 + N2 ⇌ 2 NH3 + 92.28 kJ [3]
  • Das Edukt Stickstoff (N2) kann beispielsweise durch Tieftemperaturluftzerlegung oder durch Reduktion von Sauerstoff in der Luft durch Verbrennung gewonnen werden. Der Wasserstoff wird bevorzugt über den „Steam-Reforming-Prozess“ gemäß Gleichung [4] erhalten: CnH2m + nH2O ⇌ (n+m) H2 + nCO [4]
  • In der anschließenden „Kohlendioxid-Konvertierung“ erfolgt eine weitere Umsetzung gemäß Gleichung (5): CO + H2O ⇌ CO2 + H2 [5]
  • Das gemäß Gleichung [5] entstehende Kohlendioxid (CO2) dient bevorzugt Kohlendioxidquelle zur Harnstoffsynthese gemäß den Gleichungen [1] und [2].
  • Der vorliegende Prozess ist wie viele andere großtechnische Synthesegasprozesse auch mit der Bildung von VOC- (Volatible Organic Compounds) und HAP-Emissionen (Hazardous Air Polutants) verbunden. VOCs und HAPs stellen zunehmend ein Problem dar. In den USA ist z.B. Methanol als VOC eingestuft und unterliegt damit strengen Emissionsgrenzwerten. Methanol und andere VOCs und HAPs entstehen beispielsweise als Nebenprodukte einer Synthesegasherstellung im Frontend z.B. einer Ammoniakanlage. Über diverse Umwege gelangen diese dann an verschiedenen Stellen in die Umwelt. Eine Möglichkeit ist beispielsweise die Abblaseleitung des Überschuss-CO2 oder des Deaerators, die bislang häufig keinerlei Reinigung unterliegt. Methanol und andere VOC und HAP gelangen über den Synthesegas-Kondensator in das Prozesskondensat, reichern sich dort an und werden speziell bei der Wiederverwendung des Prozesskondensats als Bestandteil des Kesselspeisewassers über die Deaerator Abluft in die Atmosphäre abgegeben. Selbst wenn eine thermische Zersetzung stattfindet, ist diese häufig nicht stark genug um eine vollständige Zersetzung der VOCs und HAPs zu gewährleisten.
  • US 2017/0320728 A1 offenbart ein Verfahren zur Eliminierung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in dem der Kohlendioxidstrom im Primärreformer recycelt wird.
  • DE 102 26 209 A1 offenbart eine Anlage zur gleichzeitigen Herstellung von Methanol-Synthesegas, Ammoniak-Synthesegas, CO und CO2 aus Erdgas.
  • Weitere Verfahren zur Herstellung von Ammoniak werden beipielsweise in der US 4,695,442 A , DE 10 2004 013 539 A1 und US 4,193,776 A offenbart.
  • EP 1 503 160 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak aus Synthesegas mit überschüssiger Luft und einer Stickstoffentfernung mit niedrigen Druckverlusten.
  • US 2017/0320728 A1 offenbart ein Verfahren zur Beseitigung von in einer Ammoniakanlage als Nebenprodukt entstehenden VOCs und HAPs.
  • DE 10 2015 210 801 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniak auf unterschiedlichen Druckniveaus. Inerte Gase werden im beschriebenen Verfahren ausgeschleust.
  • EP 3 138 810 A1 offenbart ein Verfahren zur Wasserstoffproduktion in kalten Klimazonen.
  • US 8,685,148 B2 offenbart ein Verfahren und Anlage zur Behandlung eines Abluftstromes eines Deaerators in der Synthesegasherstellung.
  • Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe eine Anlage zur Ammoniak-Synthese bereitzustellen, welche eine deutlich verringerte Emission von flüchtigen, umwelt- und gesundheitsschädlichen Kohlenwasserstoffen (VOCs und HAPs) aufweist.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird überraschenderweise durch eine Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas gemäß Anspruch 1 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Synthese von Ammoniak, Kohlendioxid, Methanol und Harnstoff sowie zur Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).
  • Die erfindungsgemäße Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas umfasst mindestens die folgenden Komponenten. Zur Bereitstellung von Wasserstoff dient ein Reformer, bevorzugt ein Primär- und ein Sekundärreformer und/oder ein autothermer Reformer. Die Bildung von Wasserstoff erfolgt dabei bevorzugt im Grundsatz nach nachfolgender Gleichung CnH2m + nH2O ⇌ (n+m) H2 + nCO [4]
  • Eine Darstellung zur Funktionsweise des Reformers findet sich in Ullmann's, Kapitel 6.1.1 Seiten 174 bis 179. Des Weiteren umfasst die erfindungsgemäße Anlage einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter. In diesem wird das in Gleichung [4] gebildete und für die eigentliche Ammoniaksynthese nicht benötigte Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid bevorzugt gemäß Gleichung [5] umgesetzt. CO + H2O ⇌ CO2 + H2 [5]
  • Eine Beschreibung zur Funktionsweise und Aufbau von möglichen Kohlenmonoxid (CO) - Konvertern („Carbon Monoxide Shift Conversion) findet sich unter Ullmann's, Kapitel 6.1.2, Seiten 179 bis 182. An den Kohlenmonoxid (CO) - Konverter schließt sich eine Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration an. Der Ausdruck „-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate, in diesem Fall typischerweise/beispielsweise einen Absorber, einen Desorber, eine oder mehrere Zirkulationspumpen sowie Wärmeübertrager zum Aufwärmen/Abkühlen des Lösungsmittels. Eine Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration kann beispielsweise als bekannte Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend getrennt vom übrigen Synthesegas (das in der Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration an Kohlendioxid abgereicherte bzw. von Kohlendioxid befreite Synthesegas) entspannt („flash“) wird. Das Lösungsmittel kann anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Eine detaillierte Beschreibung findet sich beispielsweise unter Ullmann's, Kapitel 6.1.3, Seiten 182 bis 184. Die erfinderische Anlage ist dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen den Kohlenmoxid-Konverter und der Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration ein Synthesegas-Kondensator anschließt. In dem Synthesegas-Kondensator werden bevorzugt durch Abkühlung unter den Taupunkt - bevorzugt (typischerweise) unter 120 °C - kondensierbare Anteile wie beispielsweise Wasser (Prozesskondensat) und wasserlösliche Verunreinigungen wie Ammoniak, Methanol, Ameisensäure und Amine dem Synthesegasstrom entzogen. Die Anlage umfasst des Weiteren einen Deaerator. In diesem werden dem Kesselspeisewasser, welches zum Teil aus vorbehandeltem Kondensat aus dem Synthesegas-Kondensator besteht, die flüchtigen und/oder gasförmigen Anteile entzogen. Der Deaerator ist dem Fachmann bekannt und kann beispielsweise wie in der US 8,685,148 B2 , Spalte 2, Zeile 21 bis 50; Spalte 5, Zeile 22-43 und 1 beschrieben, aufgebaut sein. Der Deaerator kann als Stripper im Gegenstrom betrieben werden. Der Deaerator ist mit einem Reformer Brenner und/oder einem befeuerten Hilfsdampfkessel verbunden. Der Ausdruck „befeuerter Hilfsdampfkessel“ umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung thermisch befeuerte (Erwärmung durch Erzeugung thermischer Energie) Elemente zur (Prozess-)Dampf- und Wärmeerzeugung. Der Ausdruck „verbunden“ umfasst im Sinne der Erfindung geeignete Rohre, Verbindungsstücke, Pumpen, Kompressoren, usw. welche für den Transport von Flüssigkeiten und Gasen auch bei Unterdruck (kleiner 1 bar) und Überdruck (größer als 1 bar) geeignet sind. Zwischen den voranstehend genannten Elementen können weitere Elemente wie Wärmetauscher, Pumpen, Kompressoren, Heizungen usw. angeordnet sein. Der Ausdruck „mit dem Reformer Brenner (6) verbunden“ umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung eine Verbindung, beispielsweise über Rohre, Anschlüsse und/oder Ventile, vom Deaerator in die jeweiligen Reformer Brenner oder befeuerten Hilfsdampfkessel. Dies kann beispielsweise in die Luft-/Sauerstoffzuleitung der Reformer Brenner oder des optionalen Hilfsdampfkessels erfolgen. Das im Deaerator gebildet Gas wird über den Reformer Brenner oder einem befeuerten Hilfsdampfkessel nahezu vollständig verbrannt. Die direkte Zugabe des im Deaerator gebildeten Gases in den Reformer-Brenner oder einen befeuerten Hilfsdampfkessel ermöglicht im Vergleich zu einer Zugabe, beispielsweise in die Brennkammer des Reformers, eine sichere (nahezu vollständige) Verbrennung der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC und HAP), auch bei Teillast“ des Reformers. Bevorzugt ist ein Steuerelement vorhanden, welches die Abluft teilweise in den Hilfsdampfkessel und teilweise in die Reformer Brenner einleitet.
  • Bevorzugt ist eine Methanisierungseinheit und/oder eine Ammoniaksyntheseeinheit und/oder Methanolsyntheseeinheit (11) umfasst. Die Methanisierungseinheit ermöglicht die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (COX ). Dies erfolgt beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7]: CO + 3 H2 ⇌ CH4 + H2O [6] CO2 + 4 H2 ⇌ CH4 + 2 H2O [7]
  • Die Methanisierungseinheit umfasst bevorzugt im Sinne der Erfindung noch weitere Anlagenelemente zur Aufreinigung, beispielsweise über den Selectoxo-Prozess, Methanolation, Trockner, Cryogene Verfahren, Waschen mit flüssigen Stickstoff und/oder Druckwechseladsorption. Der Ausdruck „-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung (an allen Stellen der Beschreibung) bevorzugt dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate. Eine detaillierte Beschreibung findet sich unter Ullmann's, Kapitel 6.1.3, Seiten 184 bis 186. Prozessbedingungen für die Gleichungen [6] und [7] sind beispielsweise 25 bar bis 35 bar und 250 °C bis 350 °C über einem Nickelkatalysator. Die Methanisierungseinheit schließt sich bevorzugt (verbunden) in Prozessrichtung an die Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration an. Die Ammoniaksyntheseeinheit umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff gemäß Gleichung [3]. Der Ausdruck „-einheit“ umfasst im Sinne der Erfindung im grundsätzlichen Aufbau dem Fachmann für den genannten Zweck bekannte Vorrichtungen und Apparate. Die Bereitstellung von Stickstoff kann bevorzugt in einer angeschlossenen Luftzerlegungsanlage erfolgen oder aus der im Sekundärreformer verarbeiteten (=„verbrannten“) Prozessluft. Beispiele für geeignete Reaktoren finden sich auch in der EP 0 345 504 A1 und der DE 35 22 308 A1 , Beispiele 1 bis 7 und der Beschreibung. Bevorzugt ist die Ammoniaksyntheseeinheit mit Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung verbunden. Die Ammoniaksyntheseeinheit schließt sich bevorzugt (verbunden) in Prozessrichtung an die Methanisierungseinheit an. Alternativ oder ergänzend kann sich anstatt der Ammoniaksyntheseeinheit eine Methanolsyntheseeinheit anschließen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Reformer einen (Primär)-Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer. Insbesondere bei einer hohen Ammoniaktagesproduktion kann der Reformer auch nur aus einem oder mehreren autothermen Reformern bestehen.
  • Bevorzugt ist zwischen dem Synthesegas-Kondensator und dem Deaerator ein Prozess-Kondensat Stripper angeordnet, welcher bei Drücken zwischen 5 und 50 bar betrieben wird und das Prozesskondensat im Gegenstrom durch Strippen mittels heißem Wasserdampf vorreinigt.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist zwischen dem Prozess-Kondensat Stripper und dem Deaerator eine Demineralisierungs-Einheit angeordnet. Die Demineralisierungseinheit ermöglicht eine Einstellung des pH-Wertes, bevorzugt im Bereich von 7 oder weniger, und der Säure-Leitfähigkeit von kleiner gleich 0,2 µS/cm.
  • Bevorzugt ist der Deaerator über eine Luftzuleitung mit dem(n) Reformer Brenner(n) verbunden. Die Reformer Brenner stellen die für die Dampfreformierung des Synthesegases notwendige thermische Energie bereit. Die Luftzuleitung umfasst im Sinne der Erfindung eine Gaszuleitung welche die einzelnen Brenner im Reformer mit dem für die Verbrennung notwendigen Sauerstoff versorgt. Besonders bevorzugt dient Luft als Sauerstoffquelle, optional können auch mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden. Die erfindungsgemäße direkte Einspeisung der Abluft aus dem Deaerator in die Luftzuleitung ermöglicht eine sichere und quantitative Verbrennung von VOCs und HAPs. Insbesondere bei Schwankungen innerhalb des Reformers, beispielsweise Anfahren und Abfahren der Anlage oder Teillast, kann eine sichere Verbrennung der Verunreinigungen gewährleistet werden. Eine Einspeisung in die Brennkammer des Reformers, kann bei wechselnden Betriebsbedingungen dagegen unter Umständen eine quantitative Verbrennung von VOCs und HAPs nicht gewährleisten.
  • Bevorzugt ist in Prozessrichtung (Fließrichtung) der Reformer mit dem Kohlenmonoxid (CO) - Konverter verbunden ist. Der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter ist mit dem Synthesegas-Kondensator verbunden. Der Synthesegas-Kondensator ist mit der Kohlendioxid (CO2 )-Wäschereinheit mit Regeneration verbunden. Das im Synthesegas-Kondensator anfallende VOC- und HAP-haltige Prozesskondensat wird dem nachfolgend verbundenen Prozess-Kondensat Stripper zugeführt. Der Prozess-Kondensat Stripper ist mit einer Demineralisierungseinheit verbunden. Die Demineralisierungseinheit ist mit dem Deaerator verbunden. Der Deaerator ist mit dem Reformer Brenner oder dem befeuerten Hilfsdampfkessel verbunden. Der Ausdruck „verbunden“ umfasst im Sinne der Erfindung geeignete Rohre, Verbindungsstücke, Pumpen, Kompressoren, usw. welche für den Transport von Flüssigkeiten und Gasen auch bei Unterdruck (kleiner 1 bar) und Überdruck (größer als 1 bar) geeignet sind. Zwischen den voranstehend genannten Elementen können weitere Elemente wie Wärmetauscher, Pumpen, Kompressoren, Heizungen usw. angeordnet sein.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas mindestens umfassend die folgenden Schritte. In einem ersten Schritt wird ein alkanhaltiges (insbesondere Methan enthaltenes) Gas in einen Reformer eingeleitet und wie voranstehend gemäß Gleichung [4] beschrieben ein erstes Synthesegasgemisches mit Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid erhalten. Anschließend wird das erste Synthesegasgemisch in einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter überführt. In dem Kohlenmonoxid (CO) - Konverter wird das in Gleichung [4] gebildete und für die eigentliche Ammoniaksynthese nicht benötigte und für viele Katalysatoren problematische Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid gemäß Gleichung (5) umgesetzt und eines zweites Synthesegasgemisch erhalten. Das zweite Synthesegasgemisch wird anschließend abgekühlt und Prozesskondensat auskondensiert und ein drittes Synthesegasgemisch erhalten. In dem Synthesegas-Kondensator werden bevorzugt durch Abkühlung kondensierbare Anteile wie beispielsweise Wasser (Prozesskondensat) und wasserlösliche Verunreinigungen wie Ammoniak, Methanol, Ameisensäure und Amine dem Synthesegasstrom entzogen. Das dritte Synthesegasgemisches wird anschließend in eine Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration eingeleitet und überführt. Die Wäschereinheit kann beispielsweise als Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend getrennt vom übrigen (nahezu kohlendioxidfreien) Synthesegas entspannt („Flash“) wird. Das Lösungsmittel kann beispielsweise anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Anschließend werden ein viertes (nahezu Kohlendioxid freies oder abgereichertes) Synthesegasgemisch und ein Kohlendioxid (CO2 ) haltigen Abgas erhalten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesskondensat - bevorzugt über die Zwischenreinigungsschritte Prozess-Kondensat Stripper und Demineralisierungseinheit - in einen Deaerator eingeleitet wird und eine flüssige Phase und gasförmige Abluft erhalten. Wie voranstehend beschrieben ist der Deaerator dem Fachmann bekannt (s.a. US 8,685,148 B1 ). Der Deaerator kann beispielsweise als Stripper im Gegenstrom betrieben werden. Die erhaltene gasförmige Abluft wird in einen Reformer Brenner oder in einen befeuerten Hilfsdampfkessel eingeleitet. Die Einleitung der Abluft in einen Reformer Brenner oder befeuerten Hilfsdampfkessel gewährleistet auch bei schwankender Auslastung (z.B. Teillast) des Reformers eine sichere Verbrennung der in der Abluft vorhandenen VOCs und HAPs.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst der Reformer einen (Primär)-Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer. Insbesondere bei einer hohen Ammoniaktagesproduktion kann der Reformer auch nur aus einem oder mehreren autothermen Reformern bestehen.
  • Bevorzugt das Prozesskondensat vor der Einleitung in den Deaerator einem Stripping Prozess unterzogen wird, welcher bevorzugt bei Drücken zwischen 5 bar und 50 bar (jeweils einschließlich) betrieben wird und das Prozesskondensat im Gegenstrom durch Strippen mittels heißem Wasserdampf vorreinigt.
  • Bevorzugt wird das Prozesskondensat nach dem Stripping Prozess und vor der Einleitung in den Deaerator in eine Demineralisierungs-Einheit überführt. Die Demineralisierungseinheit ermöglicht eine Einstellung des pH-Wertes, bevorzugt im Bereich von 7 oder weniger, und der Säure-Leitfähigkeit von kleiner gleich 0,2 µS/cm.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren die folgenden Schritte. Das vierte Synthesegasgemisches wird in eine Methanisierungseinheit eingeleitet und ein fünftes Synthesegasgemisches erhalten. Die Methanisierungseinheit ermöglicht, beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7], die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (COX). Anschließend wird das fünfte Synthesegasgemisch in eine Ammoniaksyntheseeinheit eingeleitet. Die Ammoniaksyntheseeinheit umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff bevorzugt gemäß Gleichung [3]. In der Ammoniaksyntheseeinheit wird Ammoniak erhalten. Dieser wird anschließend bevorzugt durch eine oder mehrere Druckabsenkungen aufbereitet, komprimiert und/oder verflüssigt. Anstatt oder ergänzend kann statt der Ammoniaksyntheseeinheit eine Methanolsyntheseeinheit vorgesehen sein.
  • Besonders bevorzugt wird der befeuerten Hilfsdampfkessel bei 170 °C bis 550 °C und/oder 5 bar bis 150 bar auf der Seite der Dampferzeugung betrieben.
  • Die Erfindung umfasst des Weiteren die Verwendung der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas zur Herstellung von Ammoniak, Methanol, Kohlendioxid und Harnstoff sowie gleichzeitiger Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP). Zu diesem Zweck kann die erfindungsgemäße Anlange mit einer Anlage zur Harnstoffsynthese kombiniert werden. Beispiele für Anlagen zur Harnstoffsynthese finden sich z.B. in der WO2013/165245 A1 .
  • Des Weiteren wird die Erfindung anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Die Figuren beschränken dabei nicht den Schutzumfang der Erfindung, sondern dienen nur der beispielhaften Erläuterung. Die Figuren sind nicht maßstabsgetreu.
  • Es zeigen:
    • 1 ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas,
    • 2 ein schematisches Fließbild einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas und
    • 3 ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas.
  • 1 zeigt ein schematisches Fließbild einer Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas. Zur Bereitstellung von Wasserstoff dient ein Reformer (1), bevorzugt ein Primär- und ein Sekundärreformer und/oder ein autothermer Reformer. Der für den Reformer (1) notwendige Wärmeeintrag erfolgt über die Reformer Brenner (6). Die Bildung von Wasserstoff erfolgt dabei im Grundsatz nach Gleichung [4]. Des Weiteren umfasst die Anlage einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2). In diesem wird das in Gleichung [4] gebildete und in der eigentlichen Ammoniaksynthese nicht benötigte Kohlenmonoxid (CO) unter weiterer Wasserstoffbildung in Kohlendioxid gemäß Gleichung [5] umgesetzt. Der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter ist mit einem Synthesegas-Kondensator (4) verbunden. In dem Synthesegas-Kondensator (4) werden bevorzugt durch Abkühlung kondensierbare Anteile wie beispielsweise Wasser (Prozesskondensat) und wasserlösliche Verunreinigungen wie Ammoniak, Methanol, Ameisensäure und Amine dem Synthesegasstrom entzogen. An den Synthesegas-Kondensator (4) schließt sich eine Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3) an. Die Kohlendioxid (CO2 )-Wäschereinheit kann beispielsweise als bekannte Vorrichtung/Anordnung ausgeführt sein, bei der Kohlendioxid in einem Absorber unter Druck in einem geeigneten Lösungsmittel - beispielsweise Kaliumkarbonat oder Amine - gelöst wird und anschließend wieder getrennt vom Synthesegas entspannt („flash“) wird. Das Lösungsmittel kann anschließend wieder erwärmt und in einer Stripping Säule (Desorber) regeneriert werden. Eine Methanisierungseinheit (10) ermöglicht die weitere Reduzierung von Kohlenstoffoxiden (COX). Dies erfolgt beispielsweise gemäß den Gleichungen [6] und [7]. Die Anlage umfasst des Weiteren eine mit der Methanisierungseinheit (10) verbundene Ammoniaksyntheseeinheit (11). Die Ammoniaksyntheseeinheit (11) umfasst den eigentlichen Ammoniaksynthesereaktor zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff gemäß Gleichung [3]. Die Bereitstellung von Stickstoff kann bevorzugt aus der im Sekundärreformer verarbeiteten (=verbrannten) Prozessluft erfolgen. Die Ammoniaksyntheseeinheit (11) ist mit nicht gezeigten Vorrichtungen zur Aufreinigung, Komprimierung und/oder Verflüssigung verbunden. Die Anlage umfasst des Weiteren einen Deaerator (5). In dem Deaerator (5) werden dem Prozesskondensat aus dem Synthesegas-Kondensator (4) die flüchtigen und/oder gasförmigen Anteile entzogen. Diese werden über die Abluftleitung (12) abgegeben. In Prozessrichtung und in Reihe sind der Reformer (1) der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2), der Synthesegas-Kondensator (4), die Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration (3), die Methanisierungseinheit (10), die Ammoniaksyntheseeinheit (11) verbunden. Gleichzeitigt weist der Synthesegas-Kondensator (4) eine Abzweigung für das Prozesskondensat zum Deaerator (5) auf. Weitere nicht gezeigte Baugruppen können zwischen den voranstehend beschriebenen und verbundenen Elementen enthalten sein.
  • 2 zeigt ein schematisches Fließbild einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas. Der grundsätzliche Aufbau entspricht dem in 1 gezeigten. In dem Deaerator (5) werden dem Prozesskondensat aus dem Synthesegas-Kondensator (4) die flüchtigen und/oder gasförmigen Anteile entzogen und über die Abluftleitung (12) in die Reformer Brenner (6) und/oder den befeuerten Hilfsdampfkessel (7) eingeleitet. Die Einleitung der Abluft über der Abluftleitung (12) in den Reformer Brenner (6) oder befeuerten Hilfsdampfkessel (7) gewährleistet auch bei schwankender Auslastung (z.B. Teillast) des Reformers eine sichere Verbrennung der in der Abluft vorhandenen VOCs und HAPs.
  • 3 zeigt ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas. Der grundsätzliche Aufbau entspricht dem in 2 gezeigten Aufbau. Zwischen dem Synthesegas-Kondensator (4) und dem Deaerator (5) ist ein Prozess-Kondensat Stripper (8) angeordnet. Zwischen dem Prozess-Kondensat Stripper (8) und dem Deaerator (5) ist eine Demineralisierungs-Einheit (9) angeordnet. Die Demineralisierungseinheit (9) ermöglicht eine Einstellung des pH-Wertes, bevorzugt im Bereich von 7 oder weniger, und der Säure-Leitfähigkeit von kleiner gleich 0,2 µS/cm, der Prozess-Kondensat Stripper (8) ermöglicht eine zusätzliche Aufreinigung des im Synthesegas-Kondensator (4) gebildeten Prozesskondensat. Die Einleitung der Abluft (aus dem Deaerator (5)) über der Abluftleitung (12) in den Reformer Brenner (6) erfolgt über die Luftzuleitung (6a) der Brennluft (13) der Reformer Brenner (6). Das Brennmedium (14) wird über die Brennmediumzuleitung (6b) in die Reformer Brenner (6). Alternativ oder ergänzend wird die Abluft aus dem Deaerator (5) über die Abluftleitung in den befeuerten Hilfsdampfkessel (7) geleitet. Bevorzugt ist ein nicht gezeigtes Steuerelement vorhanden, welches die Abluft teilweise in den befeuerten Hilfsdampfkessel (7) und teilweise in die Reformer Brenner (6) einleitet.
  • Bezugszeichenliste
  • (1)
    Reformer
    (2)
    Kohlenmonoxid (CO) - Konverter
    (3)
    Kohlendioxid (CO2 )- Wäschereinheit mit Regeneration
    (4)
    Synthesegas-Kondensator
    (5)
    Deaerator
    (6)
    Reformer Brenner
    (6a)
    Luftzuleitung
    (6b)
    Brennmediumzuleitung
    (7)
    befeuerten Hilfsdampfkessel
    (8)
    Prozess-Kondensat Stripper
    (9)
    Demineralisierungs-Einheit
    (10)
    Methanisierungseinheit
    (11)
    Ammoniaksyntheseeinheit
    (12)
    Abluftleitung
    (13)
    Brennluft
    (14)
    Brennmedium
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • EP 3138810 A1 [0017]
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    • EP 0345504 A1 [0027]
    • DE 3522308 A1 [0027]
    • US 8685148 B1 [0033]
    • WO 2013/165245 A1 [0039]

Claims (15)

  1. Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas mindestens umfassend: a.) einen Reformer (1); b.) einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2); c.) einen Synthesegas-Kondensator (4) d.) eine Kohlendioxid (CO2)- Wäschereinheit mit Regeneration (3); dadurch gekennzeichnet, dass der Synthesegas-Kondensator (4) mit einem Deaerator (5) verbunden ist und der Deaerator (5) mit einem Reformer Brenner (6) und/oder einem befeuerten Hilfsdampfkessel (7) verbunden ist.
  2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Methanisierungseinheit (4) und/oder eine Ammoniaksyntheseeinheit (10) und/oder Methanolsyntheseeinheit (11) umfasst ist.
  3. Anlage nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.
  4. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Synthesegas-Kondensator (4) und dem Deaerator (5) ein Prozess-Kondensat Stripper (8) angeordnet ist.
  5. Anlage nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Prozess-Kondensat Stripper (8) und dem Deaerator (5) eine Demineralisierungs-Einheit (9) angeordnet ist.
  6. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Deaerator (5) über eine Luftzuleitung (6a) mit dem Reformer Brenner (6) verbunden ist.
  7. Anlage nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Prozessrichtung (Fließrichtung): • der Reformer (1) mit dem Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2) verbunden ist; • der Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2) mit dem Synthesegas-Kondensator (4) verbunden ist; • der Synthesegas-Kondensator (4) mit der Kohlendioxid (CO2)-Wäschereinheit mit Regeneration (3) und der Synthesegas-Kondensator (4) mit dem Deaerator (5) verbunden ist; und • der Deaerator (5) mit dem Reformer Brenner (6) oder dem befeuerten Hilfsdampfkessel (7) verbunden ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas mindestens umfassend die Schritte: a.) einleiten eines alkanhaltigen Gases in einen Reformer (1) und erhalten eines ersten Synthesegasgemisches, b.) einleiten des ersten Synthesegasgemisches in einen Kohlenmonoxid (CO) - Konverter (2) und erhalten eines zweiten Synthesegasgemisches; c.) kondensieren des zweiten Synthesegasgemisches und erhalten eines Prozesskondensats und eines dritten Synthesegasgemisches; d.) einleiten des dritten Synthesegasgemisches in eine Kohlendioxid (CO2)-Wäschereinheit mit Regeneration (3) und erhalten eines vierten Synthesegasgemisches und einem Kohlendioxid (CO2) haltigen Abgases ; wobei das Prozesskondensat in einen Deaerator (5) eingeleitet wird und eine flüssige Phase (5a) und gasförmige Abluft (5b) erhalten wird und die gasförmige Abluft (5b) in einen Reformer Brenner (6) oder in einen befeuerten Hilfsdampfkessel (7) eingeleitet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer (1) einen Dampfreformer mit oder ohne Sekundärreformer und/oder einen autothermen Reformer umfasst.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesskondensat vor der Einleitung in den Deaerator (5) einem Stripping Prozess unterzogen wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozesskondensat nach dem Stripping Prozess und vor der Einleitung in den Deaerator (5) in eine Demineralisierungs-Einheit (9) überführt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte: • einleiten des vierten Synthesegasgemisches in eine Methanisierungseinheit (4) und erhalten eines fünften Synthesegasgemisches; • einleiten des fünften Synthesegasgemisches in eine Ammoniaksyntheseeinheit (10) und erhalten von Ammoniak; oder einleiten des fünften Synthesegasgemisches in eine Methanolsyntheseeinheit und erhalten von Methanol; umfasst sind.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (7) bei 170 °C bis 550 °C auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüchen 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der befeuerten Hilfsdampfkessel (7) bei 5 bar bis 150 bar auf der Seite der Dampferzeugung betrieben wird.
  15. Verwendung der Anlage zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Ammoniak, Kohlendioxid, Methanol und Harnstoff sowie zur Reduktion von flüchtigen Kohlenwasserstoffen (VOC und HAP).
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