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DE102018126744A1 - Heat sensitive recording material with encapsulated color developer - Google Patents

Heat sensitive recording material with encapsulated color developer Download PDF

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DE102018126744A1
DE102018126744A1 DE102018126744.4A DE102018126744A DE102018126744A1 DE 102018126744 A1 DE102018126744 A1 DE 102018126744A1 DE 102018126744 A DE102018126744 A DE 102018126744A DE 102018126744 A1 DE102018126744 A1 DE 102018126744A1
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DE
Germany
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sensitive recording
heat
recording material
capsules
ticket
Prior art date
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DE102018126744.4A
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Inventor
Nora WILKE
Svenja Jensen
Martin Schmidt
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Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
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Publication date
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Trägersubstrat und eine einen Farbstoffvorläufer und Kapseln umfassende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Tickets, Etiketten, Kassenbon und dergleichen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln, die im Kern mindestens einen Farbentwickler enthalten.The present invention relates primarily to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording layer comprising a dye precursor and capsules, the capsules having a core comprising or consisting of at least one color developer and a shell which completely or partially encloses the core. The present invention also relates to the use of the heat-sensitive recording material according to the invention as tickets, labels, receipts and the like. The present invention further relates to a method for producing a heat-sensitive recording material according to the invention and a method for producing capsules which contain at least one color developer in the core.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft primär ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend ein Trägersubstrat und eine einen Farbstoffvorläufer und Kapseln umfassende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem die Verwendung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Tickets, Etiketten, Kassenbon und dergleichen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln, die im Kern mindestens einen Farbentwickler enthalten.The present invention relates primarily to a heat-sensitive recording material comprising a carrier substrate and a heat-sensitive recording layer comprising a dye precursor and capsules, the capsules having a core comprising or consisting of at least one color developer and a shell which completely or partially encloses the core. The present invention also relates to the use of the heat-sensitive recording material according to the invention as tickets, labels, receipts and the like. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a heat-sensitive recording material according to the invention and a method for producing capsules which contain at least one color developer in the core.

Weitere Aspekte und bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungen, den Beispielen und insbesondere den beigefügten Patentansprüchen.Further aspects and preferred embodiments of the present invention result from the following explanations, the examples and in particular the attached patent claims.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer hohen Beliebtheit. Diese Beliebtheit ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ihre Verwendung mit dem Vorteil verbunden ist, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und daher toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen zu erwerben, zu bevorraten, zu wechseln bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.Heat-sensitive recording materials have been known for many years and are extremely popular. This popularity is due, among other things, to the fact that their use is associated with the advantage that the color-forming components are contained in the recording material itself and that printers that are free of toner and color cartridges can therefore be used. It is therefore no longer necessary to purchase, store, change or refill toner or color cartridges. This innovative technology has become widely accepted, particularly in public transport and in retail.

Während der normalen Verwendung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können diese mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt gelangen, die die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegeprodukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Insbesondere die Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen ist daher sehr relevant.During normal use of heat-sensitive recording materials, they can come into contact with a large number of different substances, which can influence the stability of the thermal printout. In addition to water and organic solvents, these also include fats and oils which are contained, for example, in hand care products and which can be transferred to the heat-sensitive recording material when it is touched. Resistance to fats and oils is therefore particularly relevant.

Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme und Fett zu verbessern, wurde die zugrundeliegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien immer weiterentwickelt.With the aim of improving heat-sensitive recording materials, in particular when used as tickets or lottery tickets, with regard to their resistance to environmental influences such as heat and fat, the underlying chemistry and the production technology for producing such recording materials have been continuously developed.

Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem heftig umkämpften Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein müssen und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen.However, there is a constant need for further heat-sensitive recording materials for a wide variety of uses, which must be producible at low production costs due to high sales volumes in a fiercely competitive market and must therefore have a simple structure.

Es ist allerdings von immer größerer Bedeutung, dass die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auch den hohen ästhetischen Anforderungen der Endkunden genügen, d.h. hochwertig aussehen. Insbesondere wenn wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als Beleg für teure Waren oder Dienstleistungen eingesetzt werden, beispielsweise als Eintrittskarte für musikalische, künstlerische, kulturelle oder sportliche Veranstaltungen, wünscht sich der Konsument, dass die Belege dem hohen Preis der Waren oder Dienstleistungen entsprechend wertig sind.However, it is of increasing importance that the heat-sensitive recording materials also meet the high aesthetic requirements of the end customer, i.e. look high quality. In particular, if heat-sensitive recording materials are used as evidence for expensive goods or services, for example as an admission ticket for musical, artistic, cultural or sporting events, the consumer wishes that the evidence is worth the high price of the goods or services.

Viele wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien neigen allerdings dazu, dass sich der Hintergrund des Materials - insbesondere bei langer Lagerung - vor oder nach dem Bedrucken verfärbt. Bei der Verfärbung kann es sich beispielsweise um eine Graufärbung oder eine Rosafärbung des Hintergrundes handeln, die abhängig von den eingesetzten Bestandteilen des Aufzeichnungsmaterials ist. Diese Verfärbung führt nicht nur zu einer Abnahme des Kontrastes des Druckbildes und somit zu einer verschlechterten Lesbarkeit des Druckbildes, sondern auch zu einer Abnahme der ästhetischen Wahrnehmung des Aufzeichnungsmaterials durch den Endkunden.However, many heat-sensitive recording materials tend to discolour the background of the material before or after printing, especially after long storage. The discoloration can be, for example, a gray color or a pink color of the background, which is dependent on the components of the recording material used. This discoloration not only leads to a decrease in the contrast of the printed image and thus to a poorer legibility of the printed image, but also to a decrease in the aesthetic perception of the recording material by the end customer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Fetten und eine verbesserte Temperaturbeständigkeit aufweist. Zusätzlich sollte eine unerwünschte Verfärbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verringert ober beseitigt werden.The object of the present invention was therefore to provide a heat-sensitive recording material which has an improved resistance to fats and an improved temperature resistance. In addition, undesirable discoloration of the heat-sensitive recording material should be reduced or eliminated.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend

  • i) ein Trägersubstrat und
  • ii) eine einen Farbstoffvorläufer und Kapseln umfassende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen. This object has been achieved according to the invention by a heat-sensitive recording material comprising
  • i) a carrier substrate and
  • ii) a heat-sensitive recording layer comprising a dye precursor and capsules,
wherein the capsules have a core, containing or consisting of at least one color winder, and a shell completely or partially surrounding the core.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch eine Verkapselung des Farbenwicklers bzw. der Farbenwickler eine Verbesserung der Fettbeständigkeit erhalten werden kann. Gleichzeitig kann die Temperaturbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessert werden und eine unerwünschte Verfärbung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann reduziert bzw. vollständig verhindert werden. Unerwarteter Weise lassen sich die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit herkömmlichen Thermodruckern bedrucken und zeigen eine für den Druckvorgang ausreichend hohe Sensibilität. Bisher wurde davon ausgegangen, dass eine Verkapselung des Farbentwicklers dazu führt, dass ein thermisches Bedrucken des Aufzeichnungsmaterials nicht mehr oder nur mit hohem Energieeintrag möglich ist, da zunächst viel Energie aufgewandt werden muss, um die Hülle der Kapsel aufzubrechen.It has surprisingly been found that an encapsulation of the paint winder or the paint winder can improve the fat resistance. At the same time, the temperature resistance of the heat-sensitive recording material can be improved and an undesirable discoloration of the heat-sensitive recording material can be reduced or completely prevented. The heat-sensitive recording materials can be printed unexpectedly with conventional thermal printers and show a sensitivity that is sufficiently high for the printing process. So far it has been assumed that encapsulating the color developer means that thermal printing of the recording material is no longer possible or only possible with a high energy input, since a lot of energy must first be used to break open the shell of the capsule.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer den Kern vollständig umschließenden Hülle eine Hülle verstanden, die den Kern zu mehr als 97 % umschließt. Unter einer teilweise umschließenden Hülle wird eine Hülle verstanden, die den Kern zu mehr als 40 % aber weniger gleich 97 % umschließt. Der Anteil zu dem der Kern von der Hülle umschlossen wird, kann anhand von REM-Aufnahmen bestimmt werden, indem die umhüllte Fläche und die nicht umhüllte Fläche der Kapsel bestimmt wird und anschließend der prozentuale Anteil ausgerechnet wird.In the context of the present invention, a shell which completely encloses the core is understood to mean a shell which encloses the core to more than 97%. A partially enclosing envelope is understood to mean an envelope that encloses the core to more than 40% but less than 97%. The proportion to which the core is enclosed by the shell can be determined on the basis of SEM images, by determining the coated surface and the non-coated surface of the capsule and then calculating the percentage.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wobei die Kapseln eine mithilfe einer Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmte mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,50 bis 1,00 µm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,95 µm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,70 bis 0,90 µm aufweisen.According to the invention, heat-sensitive recording materials are preferred, the capsules having an average particle size d50, determined using a laser diffraction particle size analysis, in the range from 0.50 to 1.00 μm, preferably in the range from 0.60 to 0.95 μm, particularly preferably in the range have from 0.70 to 0.90 µm.

Hierbei sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien besonders bevorzugt, wobei die Kapseln eine mithilfe einer Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmte Partikelgröße d90 von kleiner als 2,0 µm µm aufweisen, vorzugsweise von kleiner als 1,75 µm aufweisen, besonders bevorzugt von kleiner als 1,6 µm aufweisen.Here, heat-sensitive recording materials according to the invention are particularly preferred, the capsules having a particle size d90, determined using a laser diffraction particle size analysis, of less than 2.0 μm, preferably less than 1.75 μm, particularly preferably less than 1.6 μm .

Hierbei sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien besonders bevorzugt, wobei die Kapseln eine mithilfe einer Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmte Partikelgröße d10 von größer als 0,05 µm µm aufweisen, vorzugsweise von größer als 0,10 µm aufweisen, besonders bevorzugt von größer als 0,30 µm aufweisen.In this connection, heat-sensitive recording materials according to the invention are particularly preferred, the capsules having a particle size d10, determined using a laser diffraction particle size analysis, of greater than 0.05 μm, preferably greater than 0.10 μm, particularly preferably greater than 0.30 μm .

Eigene Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, dass Kapseln mit den oben angegebenen Größenverteilungen zu besonders guten thermischen Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führen.Surveys have surprisingly shown that capsules with the size distributions given above lead to particularly good thermal properties of the heat-sensitive recording material.

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind erfindungsgemäß bevorzugt bei denen die Hülle der Kapsel ein Polymer umfasst oder daraus besteht. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Polymer um ein Acrylat.According to the invention, heat-sensitive recording materials are preferred in which the shell of the capsule comprises or consists of a polymer. The polymer is preferably an acrylate.

Dabei haben eigenen Untersuchungen gezeigt, dass besonders gute Eigenschaften erhalten werden können, wenn es sich bei dem Polymer bzw. bei dem Acrylatpolymer um ein Copolymer handelt. Hierbei sind statistische Copolymere besonders bevorzugt. Bei der Verwendung von Copolymeren können durch eine geeignete Wahl der für die Herstellung des Copolymers als Ausgangsmaterialien verwendeten Monomere die Eigenschaften des resultierenden Polymers bzw. Acrylatpolymers eingestellt werden. So lassen sich positive Eigenschaften von mehreren Monomeren kombinieren, was zu Copolymeren mit besonders guten Eigenschaften führt.Our own investigations have shown that particularly good properties can be obtained if the polymer or the acrylate polymer is a copolymer. Statistical copolymers are particularly preferred. When copolymers are used, the properties of the resulting polymer or acrylate polymer can be adjusted by a suitable choice of the monomers used as starting materials for the production of the copolymer. In this way, positive properties of several monomers can be combined, which leads to copolymers with particularly good properties.

Geeignete Monomere, die zur Herstellung des Polymers bzw. Copolymers verwendet werden können, sind ausgewählt aus den Stoffgruppen bestehend aus (Meth)acrylsäuren, (Meth)acrylamiden, Alkyl(meth)acrylaten, Alkenyl(meth)acrylaten, aromatische (Meth)acrylaten, Vinyl-aromatische Monomeren, Stickstoff-enthaltende Verbindungen und deren Thio-Analogen, und substituierten Ethylenmonomeren.Suitable monomers that can be used to produce the polymer or copolymer are selected from the groups consisting of (meth) acrylic acids, (meth) acrylamides, alkyl (meth) acrylates, alkenyl (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, vinyl aromatic monomers, nitrogen-containing compounds and their thio analogues, and substituted ethylene monomers.

Besonders bevorzugte Monomere, die zur Herstellung des Polymers bzw. Copolymers verwendet werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycoldimethacrylat („EGDMA“), Methylmethacrylat („MMA“), Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat („BMA“), Butylacrylat („BA“), Isobutylmethacrylat („IBMA“), Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat („EHA“), 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Isodecylmethacrylat („IDMA“), Undecylmethacrylat, Dodecylmethacrylat (auch bekannt als Laurylmethacrylat), Tridecylmethacrylat und Tetradecylmethacrylat (auch bekannt als Myristylmethacrylat),Particularly preferred monomers that can be used to produce the polymer or copolymer are selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate (“EGDMA”), methyl methacrylate (“MMA”), methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate (“BMA”), Butyl acrylate ("BA"), isobutyl methacrylate ("IBMA"), hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate ("EHA"), 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, and (also known as decodomethacrylate) ("IDecyl methacrylate", also known as "IDecyl methacrylate" (also known as "IDecyl methacrylate"), also known as "IDecyl methacrylate" (also known as "IDecyl methacrylate", also known as "IDecyl methacrylate" (also known as "IDecyl methacrylate") as lauryl methacrylate), tridecyl methacrylate and tetradecyl methacrylate (also known as myristyl methacrylate),

Um die Eigenschaften des Polymers bzw. Copolmyers einstellen zu können, hat es sich in eigenen Untersuchungen als vorteilhaft erwiesen, wenn zusätzlich Monomere eingesetzt werden, die mehr als eine funktionelle Gruppe enthalten, die an der Polymerisationsreaktion beteiligt ist. Diese auch als Vernetzungsmittel bezeichneten Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trivinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylpyridin, Divinylnaphthalin und Divinylxylol, Ethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Diethylenglycoldivinylether, Trivinylcyclohexan, Allylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Glycidylmethacrylat, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-200-diacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat, Polyethylenglycol-600-dimethacrylat, Poly(butandiol)diacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriethoxytriacrylat, Glycerylpropoxytriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und Dipentaerythritolmonohydroxypentaacrylat.In order to be able to adjust the properties of the polymer or copolymer, it has proven to be advantageous in our own investigations if, in addition, monomers are used which contain more than one functional group which is involved in the polymerization reaction. These monomers are also referred to as crosslinking agents are preferably selected from the group consisting of trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylpyridine, divinylnaphthalene and divinylxylene, ethyleneglycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, diethyleneglycol divinyl ether, trivinylcyclohexane, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl benzene, glycidyl methacrylate, 2 2-dimethylpropane-1,3-diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethcoldate, tri-methacrylate, tripropylene, tripropylene Polyethylene glycol 200 diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, polyethylene g lycol-600-dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, glycerylpropoxytriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate.

Als erfindungsgemäß besonders bevorzugt haben sich Polymere herausgestellt, die aus den Monomeren Methylmethacrylat („MMA“) und Diethylenglycoldivinylether hergestellt wurden. Bei diesen Polymeren handelt es sich um Poly(methylmethacrylat-codiethylenglycoldivinylether) (PMMA-co-EGDAM), das auch als Ethylenglycoldimethacrylate-methylmethacrylate Copolymer bezeichnet wird.Polymers made from the monomers methyl methacrylate (“MMA”) and diethylene glycol divinyl ether have proven to be particularly preferred according to the invention. These polymers are poly (methyl methacrylate-codiethylene glycol divinyl ether) (PMMA-co-EGDAM), which is also referred to as ethylene glycol dimethacrylate-methyl methacrylate copolymer.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wobei das Massenverhältnis zwischen Ethylenglycoldimethacrylate-Einheiten und Methylmethacrylat-Einheiten im Copolymer im Bereich von 1 : 3,65 bis 1 : 7,65 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4,65 bis 1 : 6,65 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5,15 bis 1 : 6,15 liegt.According to the invention, heat-sensitive recording materials are preferred, the mass ratio between ethylene glycol dimethacrylate units and methyl methacrylate units in the copolymer being in the range from 1: 3.65 to 1: 7.65, preferably in the range from 1: 4.65 to 1: 6.65 is particularly preferably in the range from 1: 5.15 to 1: 6.15.

Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn neben den Ethylenglycoldimethacrylate-Einheiten und Methylmethacrylat-Einheiten keine weiteren Monomere zur Herstellung des Copolymers verwendet wurden.It is particularly preferred according to the invention if, in addition to the ethylene glycol dimethacrylate units and methyl methacrylate units, no further monomers have been used to prepare the copolymer.

Die Herstellung der Acrylatpolymere aus den Monomeren erfolgt üblicherweise durch radikalische Polymerisation. Radikalische Polymerisationen lassen sich in die drei Schritte unterteilen: Start, Wachstum und Abbruch. Die zum Start benötigten Radikale müssen in den meisten Fällen allerdings erst in situ gebildet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die zum Kettenstart benötigten Radikale über den thermischen Zerfall von Kaliumperoxodisulfat (KPS) gebildet. Andere geeignete Initiatoren sind beispielsweise Ammoniumperoxodisulfat (APS), Aza-Diisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (DBPO) oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TEMEDA).The acrylate polymers are usually prepared from the monomers by free-radical polymerization. Radical polymerizations can be divided into three steps: start, growth and termination. In most cases, however, the radicals required to start must first be formed in situ. According to the invention, the radicals required for starting the chain are preferably formed via the thermal decomposition of potassium peroxodisulfate (KPS). Other suitable initiators are, for example, ammonium peroxodisulfate (APS), aza-diisobutyronitrile (AIBN), dibenzoyl peroxide (DBPO) or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TEMEDA).

Erfindungsgemäß bevorzugt sind wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterialien, wobei der Farbenwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201), 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D8), N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid (NKK), 4,4'-lsopropylidene-di-o-cresol (CAS 79-97-0; Bisphenol C), 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Sulfonyldiphenol (CAS 5397-34-2; 2,4'-Bisphenol S), Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, 2,2'-[sulphonylbis(4,1-phenyleneoxy)]bisethanol (CAS 27205-03-4), Diphenylsulfon (CAS 127-63-9, DPS) und 3,5-Di(a-methylbenzyl)salicylsäure (CAS 53721-15-6, DMSA-35), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon. 3,5-Di(a-methylbenzyl)salicylsäure (CAS 53721-15-6, DMSA-35) weist die folgende Struktur auf:

Figure DE102018126744A1_0001
According to the invention, heat-sensitive recording materials are preferred, the color developer being selected from the group consisting of N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201), 4-hydroxy-4'- isopropoxydiphenyl sulfone (D8), N- {2 - [(phenylcarbamoyl) amino] phenyl} benzenesulfonamide (NKK), 4,4'-isopropylidene-di-o-cresol (CAS 79-97-0; bisphenol C), 2.4 '-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-sulfonyldiphenol (CAS 5397-34-2; 2,4'-bisphenol S), bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 2,2' - [sulphonylbis (4, 1-phenyleneoxy)] bisethanol (CAS 27205-03-4), diphenyl sulfone (CAS 127-63-9, DPS) and 3,5-di (a-methylbenzyl) salicylic acid (CAS 53721-15-6, DMSA-35) , preferably selected from the group consisting of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea and 4-hydroxy-4'- isopropoxydiphenyl sulfone. 3,5-Di (a-methylbenzyl) salicylic acid (CAS 53721-15-6, DMSA-35) has the following structure:
Figure DE102018126744A1_0001

Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien besonders bevorzugt sind, bei denen der Farbentwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201), 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D8), N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid (NKK) und 3,5-Di(a-methylbenzyl)salicylsäure.Our own studies have shown that heat-sensitive recording materials according to the invention are particularly preferred in which the color developer is selected from the group consisting of N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201) , 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (D8), N- {2 - [(phenylcarbamoyl) amino] phenyl} benzenesulfonamide (NKK) and 3,5-di (a-methylbenzyl) salicylic acid.

Bei 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure handelt es sich um einen sehr guten Farbentwickler, der allerdings aufgrund seiner sehr ausgeprägten metallophilen Eigenschaft bei der Verarbeitung bzw. Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Probleme bereitet. Insbesondere führt die Verwendung von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure dazu, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht beim Kalandrieren an der Metallwalze haftet, sich somit vom Trägersubstrat löst und nicht mehr ohne aufwändige Reinigung von der Metallwalze lösen löst. Dabei sind die polaren Anziehungskräfte zwischen Walze und 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure stark genug, um einen ordnungsgemäßen Kalandriervorgang unmöglich zu machen. Nur mit Hilfsmitteln, wie beispielsweise einem zusätzlichen Trennpapier auf der Oberfläche des Thermopapieres beim Einschub in den Kalander, ist das Kalandrieren möglich. Diese Hilfsmaßnahme stellt jedoch keine Alternative für die großtechnische Industrie dar, da der Glättungseffekt stark beeinträchtigt wird.3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid is a very good color developer, but due to its very pronounced metallophilic properties it causes problems when processing or producing heat-sensitive recording materials. In particular, the use of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid leads to the heat-sensitive recording layer adhering to the metal roller during calendering, thus detaching from the carrier substrate and no longer detaching from the metal roller without extensive cleaning. The polar forces of attraction between the roller and 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid are strong enough to make proper calendering impossible. Calendering is only possible with tools such as an additional release paper on the surface of the thermal paper when inserted into the calender. However, this auxiliary measure is not an alternative for the large-scale industry, since the smoothing effect is greatly impaired.

Es hat sich allerdings überraschenderweise gezeigt, dass erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das als Farbentwickler verwendete 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure teilweise oder vollständig verkapselt vorliegt, diese oben geschilderten Nachteile nicht aufweisen. Ein Anhaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien an der Metallwalze des Kalanders wird bei erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht mehr beobachtet.However, it has surprisingly been found that heat-sensitive recording materials according to the invention in which the 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid used as color developer is partially or completely encapsulated do not have the disadvantages described above. Adhesion of the heat-sensitive recording materials to the metal roller of the calender is no longer observed in the case of the heat-sensitive recording materials according to the invention.

Zusätzlich neigt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure als Farbentwickler enthält, zu einer Rosafärbung des Hintergrundes. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass bei erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure in verkapselter Form vorliegt, keine Rosafärbung des Hintergrundes aufweisen.In addition, a heat sensitive recording material containing 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid as a color developer tends to cause the background to turn pink. Surprisingly, it has been shown that in the case of heat-sensitive recording materials according to the invention in which the 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid is present in encapsulated form, the background does not have a pink color.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der Farbentwickler 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure ist.According to the invention, particularly preferred are heat-sensitive recording materials in which the color developer is 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterialien, wobei der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus Derivaten von Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran.Heat-sensitive recording materials are preferred according to the invention, the dye precursor being selected from derivatives of compounds from the group consisting of fluoran, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine and spiropyran.

Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Farbstoffvorläufer besonders gute Eigenschaften in Kombination mit verkapselten Farbentwicklern aufweisen.Our own studies have shown that these dye precursors have particularly good properties in combination with encapsulated color developers.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist als Farbstoffvorläufer vorzugsweise Verbindungen des Fluorantyps auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one; ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.A preferred heat-sensitive recording material according to the invention preferably has, as dye precursor, compounds of the fluorane type selected from the group consisting of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluorane ( 6 '- (diethylamino) -3'-methyl-2' - (m-tolylamino) -3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthene] -3-one; ODB-7), 3-di-n- pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (diethylamino) -6-methyl-7- (3-methylphenylamino) fluorane, 3-di-n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-diethylamino-7- (2-carbomethoxyphenylamino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- Pyrrolidino-6-methyl-7- (4-n-butylphenylamino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Nn-dibutylamine-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2), 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N -tet rahydrofurfuryl) amino-6-methyl-7- anilinofluoran), 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-4-toluidino) 6-methyl -7- (4-toluidino) fluoran and 3- (N-cyclopentyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane.

Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbstoffvorläufer die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP 2 923 851 A1 genannten Verbindungen enthalten.Also preferred are heat-sensitive recording materials according to the invention which, as dye precursors, are those described in paragraphs [0049] to [0052] EP 2 923 851 A1 mentioned compounds included.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.A heat-sensitive recording material is particularly preferred according to the invention, the dye precursor being selected from the group consisting of 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2) and 3- (N-ethyl-N- isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Sensibilisator enthält.A heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the heat-sensitive recording layer containing a sensitizer.

Bei Verwendung eines Sensibilisators wird der Sensibilisator während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.When using a sensitizer, the sensitizer is first melted while supplying heat during the printing process, and the melted sensitizer dissolves the color formers and color developers coexisting in the heat sensitive recording layer and / or lowers the melting temperature of the color formers and color developers to cause a color development reaction. The sensitizer does not participate in the color development reaction itself.

Unter einem Sensibilisator werden daher Substanzen verstanden, die zur Einstellung der Schmelztemperatur der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von ca. 70 bis 80 °C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind.A sensitizer is therefore understood to mean substances which serve to adjust the melting temperature of the heat-sensitive recording layer and which can preferably be used to set a melting temperature of approximately 70 to 80 ° C. without the sensitizers themselves being involved in the color development reaction.

Erfindungsgemäß können als Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z. B. Zinkstearat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt werden.According to the invention, the sensitizers that can be used are, for example, fatty acid salts, fatty acid esters and fatty acid amides (e.g. zinc stearate, stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylene bisstearic acid amide, methylol stearic acid amide), naphthalene derivatives, biphenalate derivatives and phthalates.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephtalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearinsäureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Stearamid und α,α'-Diphenoxyxylen, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Diphenoxyethan besonders bevorzugt sind.According to the invention, a heat-sensitive recording material is particularly preferred, the sensitizer being selected from the group consisting of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzybiphenyl, acetoacetic anilides, benzyl-2-naphthyl ether, Benzyl naphthyl ether, benzyl 4- (benzyloxy) benzoate, benzyl paraben, bis (4-chlorobenzyl) oxalate ester, bis (4-methoxyphenyl) ether, dibenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dimethyl sulfone, diphenyl adipate, ethylene benzenesulfonate, diphenyl fatty acid sulfoneamine, diphenyl fatty acid sulfonate , N-hydroxymethylstearic acid amine, N-methylolstearamide, N-stearylurea, N-stearylstearic acid amide, p-benzylbiphenyl, phenylbenzenesulfonate ester, salicylic acid anilide, stearamide and α, α'-diphenoxyxylene, where benzylnaphthyl ether (1,2phenyl), methylphenyl, diphenyl than and 1,2-diphenoxyethane are particularly preferred.

Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Sensibilisator die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP2923851A1 genannten Verbindungen enthalten.Also preferred are heat-sensitive recording materials according to the invention which, as a sensitizer, are those described in paragraphs [0059] to [0061] EP2923851A1 mentioned compounds included.

Entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung werden diese Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der vorstehenden Liste, in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden.According to a first preferred embodiment, these sensitizers are used alone, that is, not in combination with the other sensitizers mentioned from the above list. According to a second, preferred embodiment, at least two sensitizers, selected from the above list, are incorporated into the heat-sensitive recording layer.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator einen Schmelzpunkt von 60 °C bis 180 °C, bevorzugt einem Schmelzpunkt von 80 °C bis 140 °C aufweist.A heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the sensitizer having a melting point of 60 ° C. to 180 ° C., preferably a melting point of 80 ° C. to 140 ° C.

Gewünschten falls bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel enthält, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol, Acrylat-Copolymer und filmbildenden Acrylcopolymeren.Desired, if preferred, are heat-sensitive recording materials, the heat-sensitive recording layer containing a binder, preferably a crosslinked or uncrosslinked binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, a combination of polyvinyl alcohol and ethylene Vinyl alcohol copolymer, silanol group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acrylate copolymer and film-forming acrylic copolymers.

Bevorzugt enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor® LA) und Glyoxalderivaten.The coating composition for forming the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention preferably contains, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the binder or binders. Preferably, the crosslinking agent is selected from the group consisting of zirconium, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, boric acid, glyoxal, dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium (IV) (CAS No. 65104-06-5;. Tyzor ® LA) and glyoxal derivatives.

Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS-Nr. 65104-06-5; Tyzor® LA) und Glyoxalderivaten. Unter „vernetztes Bindemittel“ wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.A heat-sensitive recording material according to the invention, the heat-sensitive recording layer of which is formed from such a coating composition comprising one or more binders and one or more crosslinking agents for the binder or binders, contains one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents in the heat-sensitive recording layer, wherein the one or more cross-linking agents are selected from the group consisting of zirconium, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, boric acid, glyoxal, dihydroxy bis (ammonium lactato) titanium (IV) (CAS No. 65104-06-5;. Tyzor ® LA) and glyoxal derivatives. “Crosslinked binder” means the reaction product formed by reacting a binder with one or more crosslinking agents.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,5 g/m2 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,8 g/m2 liegt.A heat-sensitive recording material is preferred according to the invention, the weight per unit area of the heat-sensitive recording layer being in the range from 1.5 to 6 g / m 2 , preferably in the range from 2.0 to 5.5 g / m 2 , particularly preferably in the range from 2.0 to 4.8 g / m 2 .

In erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich noch Bildstabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren, Aufheller, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Jede der Komponenten wird üblicherweise in einer Menge mit einem Massenanteil von 0,01 bis 15 %, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15%, vorzugsweise 1 bis 10 % eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumern in den diesbezüglichen Rezepturen kann in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien der Entschäumer in Mengen mit einem Massenanteil von 0,03 bis 0,05 % vorhanden sein, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.Image stabilizers, dispersants, antioxidants, mold release agents, defoamers, light stabilizers and brighteners, as are known in the prior art, can additionally be used in recording materials according to the invention. Each of the components is usually used in an amount with a mass fraction of 0.01 to 15%, in particular - with the exception of defoamers - 0.1 to 15%, preferably 1 to 10%, based on the total solids content of the heat-sensitive recording layer. When defoamers are used in the relevant recipes, the defoamer can be present in the recording materials according to the invention in amounts with a mass fraction of 0.03 to 0.05%, based on the total solids content of the heat-sensitive recording layer.

In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt. Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Trägersubstrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle abgeschirmt, sodass ein Schutz vor äußeren Einflüssen erfolgt.In one embodiment of the heat-sensitive recording materials according to the invention, the heat-sensitive recording layer is completely or partially covered with a protective layer. Due to the arrangement of a protective layer covering the heat-sensitive recording layer, the heat-sensitive recording layer is also shielded from the outside or to the carrier substrate of the next layer within a roll, so that protection against external influences takes place.

Eine derartige Schutzschicht hat in solchen Fällen neben dem Schutz der unter der Schutzschicht angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen häufig den zusätzlichen positiven Effekt, die Bedruckbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials insbesondere im Indigo-, Offset- und Flexodruck zu verbessern. Aus diesem Grund kann es für bestimmte Anwendungsfälle erwünscht sein, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht aufweist, obwohl durch die Präsenz eines verkapselten Farbentwicklers wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Beständigkeit eines auf einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Fetten bereits ausreichend ist.In such cases, such a protective layer often has, in addition to protecting the heat-sensitive recording layer arranged under the protective layer against environmental influences, the additional positive effect of improving the printability of the heat-sensitive recording material according to the invention, in particular in indigo, offset and flexographic printing. For this reason, it may be desirable for certain applications that the heat-sensitive recording material according to the invention has a protective layer, although due to the presence of an encapsulated color developer as defined above in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention, the resistance to fats obtainable on a heat-sensitive recording material according to the invention is already sufficient.

Bevorzugt enthält die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol, Diaceton-modifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren.The protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention preferably contains one or more crosslinked or uncrosslinked binders selected from the group consisting of polyvinyl alcohols modified with carboxyl groups, polyvinyl alcohols modified with silanol groups, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohols, partially and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers.

Bevorzugt, sofern vorhanden, enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidepichlorhydrinharzen Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5).Preferably, if present, the coating composition contains, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the binder or binders to form the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention. The crosslinking agent is then preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylol urea, Ammonium zirconium carbonate, polyamide epichlorohydrin resins sodium glyoxylate, calcium glyoxylate and dihydroxybis (ammonium lactato) titanium (IV) Tyzor ® LA (CAS No. 65104-06-5).

Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel gebildet ist, enthält in der Schutzschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidepichlorhydrinharzen Natriumglyoxylat, Calciumglyoxylat und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Unter „vernetztes Bindemittel“ wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.A heat-sensitive recording material according to the invention, the protective layer of which is formed from such a coating composition containing one or more binders and one or more crosslinking agents for the binder or binders, contains one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents, the or the Crosslinking agents are selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic acid dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylolurea, ammonium zirconium carbonate, polyamide epichlorohydrin resins, sodium glyoxylate, calcium (IV) bis (LA) bis (LA) bis (calcium glyoxylate) ammonium (LA) bis (calcium glyoxylate ammonium ( ® ) bis (LA) bis (calcium glyoxylate, ammonium ( ® ) bis (calcium glyoxylate, ammonium ( ® ) bis (calcium glyoxylate, ammonium and ( ® ) tyroxy (calcium glyoxylate) (CAS) dihydroxylate) and dihydroxy (calcium glyoxylate) (calcium glyoxylate) (CAS) ( . 65104-06-5). “Crosslinked binder” means the reaction product formed by reacting a binder with one or more crosslinking agents.

In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckende Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Vernetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe. Dies unterstützt entscheidend dabei, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen.In a first embodiment variant, the protective layer which completely or partially covers the heat-sensitive recording layer is obtainable from a coating composition comprising one or more polyvinyl alcohols and one or more crosslinking agents. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups. Mixtures of various carboxyl-modified or silanol-modified polyvinyl alcohols can also be used with preference. Such a protective layer has a high affinity for the preferably UV-curing printing ink used in the offset printing process. This provides decisive support in fulfilling the requirement for excellent printability within offset printing.

Das oder die Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd und Dihydroxybis(ammonium lactato)titanium(IV) Tyzor® LA (CAS-Nr. 65104-06-5). Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich.The one or more crosslinking agents for the protective layer according to this embodiment are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamine epichlorohydrin resin, adipic dihydrazide, melamine formaldehyde and dihydroxybis (ammonium lactato) titanium (IV) Tyzor ® LA (CAS No. . 65104-06-5). Mixtures of different crosslinking agents are also possible.

Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante das Massenverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Massenanteilen zu 8 bis 11 Massenanteilen.The mass ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the coating composition for forming the protective layer according to this embodiment variant is preferably in a range from 20: 1 to 5: 1 and particularly preferably in a range from 12: 1 to 7: 1 Ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the range of 100 parts by mass to 8 to 11 parts by mass.

Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei ist das anorganische Pigment vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumcarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.Particularly good results have been achieved if the protective layer according to this embodiment variant additionally contains an inorganic pigment. The inorganic pigment is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide, bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin and mixtures of the inorganic pigments mentioned.

Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.It is preferred to apply the protective layer according to this embodiment variant with a mass per unit area in a range from 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and particularly preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 . The protective layer is preferably formed in one layer.

In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mit einem Massenanteil von mindestens 80 % aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.In a second embodiment, the coating composition for forming the protective layer comprises a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as a binder, a crosslinking agent and a pigment component, the pigment component of the protective layer consisting of one or more inorganic pigments and with a mass fraction of at least 80% from a highly purified alkaline prepared bentonite are formed, the binder of the protective layer consists of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers and the binder / pigment ratio is in a range from 7: 1 to 9: 1.

Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Letztere sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.A self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the second embodiment described here is preferably selected from the group consisting of styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylamide group-containing copolymers of styrene and acrylic acid ester and copolymers based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic ester. The latter are preferred. Alkaline-processed bentonite, natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silicic acid or aluminum hydroxide can be incorporated into the protective layer. Preferred crosslinking agents are selected from the group consisting of cyclic urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide epichlorohydrin resins.

Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Massenverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9: 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Massenverhältnisse sind somit bevorzugt. By choosing a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as a binder and its mass ratio (i) to pigment in a range from 7: 1 to 9: 1 and (ii) to crosslinking agent greater than 5: 1 is already with a protective layer with a relatively low mass per unit area a high environmental resistance of the heat-sensitive recording material according to the invention. Such mass ratios are therefore preferred.

Die Schutzschicht selbst kann unter Zuhilfenahme üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, bevorzugt mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2. In einer alternativen Variante ist die Schutzschicht aufgedruckt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet, sind solche Schutzschichten, die durch aktinische Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff „aktinische Strahlung“ sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.The protective layer itself can be applied with the aid of conventional coating works, for which purpose a coating color can be used, preferably with a mass per unit area in a range from 1.0 to 4.5 g / m 2 . In an alternative variant, the protective layer is printed. Protective layers which are curable by actinic radiation are processing technology and particularly suitable with regard to their technological properties. The term “actinic radiation” means UV or ionizing radiation, such as electron beams.

Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht von kleiner als 2,0 µm (bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4) als bevorzugt angesehen. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen; die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.The appearance of the protective layer is largely determined by the type of smoothing and the roller surfaces and their materials influencing the friction in the smoothing unit and calender. In particular due to existing market requirements, a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer of less than 2.0 μm (determined in accordance with ISO standard 8791, part 4) is regarded as preferred. The use of smoothing units in which NipcoFlex ™ or zone-controlled Nipco-P ™ rollers are used has proven particularly useful in the context of the experimental work preceding this invention; however, the invention is not limited to this.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, zusätzlich enthaltend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise Pigmente enthält. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.According to the invention, preference is given to a heat-sensitive recording material additionally comprising an intermediate layer located between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer preferably containing pigments. The pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.

Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.It is preferred according to the invention if the mass per unit area of the intermediate layer is in the range from 5 to 20 g / m 2 , preferably in the range from 7 to 12 g / m 2 .

Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt.In the event that the intermediate layer contains pigments, it is preferred in one embodiment of the invention if the pigments are organic pigments, preferably organic hollow body pigments.

Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden.Our own studies have shown that the incorporation of organic pigments in the intermediate layer is advantageous, since organic pigments have a high heat reflectivity. Increased heat reflection of the intermediate layer designed with organic pigments increases the response of the heat-sensitive recording layer to heat, since the radiated heat is at least partially reflected in the heat-sensitive recording layer instead of leading it to the carrier substrate. This significantly increases the sensitivity and the resolving power of the heat-sensitive recording material and also increases the printing speed in the thermal printer. In addition, the energy consumption during the printing process can be reduced, which is particularly advantageous in the case of mobile devices. Hollow body pigments have air in their interior, which means that they usually have an even higher heat reflection, and the sensitivity and the resolving power of the heat-sensitive recording material can be increased still further.

Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um anorganische Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.In the event that the intermediate layer contains pigments, it is preferred in an alternative embodiment of the invention if the pigments are inorganic pigments, preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silicon oxide, bentonite, calcium carbonate, aluminum oxide and boehmite .

Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.If inorganic pigments are incorporated into the intermediate layer between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the constituents (e.g. waxes) of the heat-sensitive recording layer that are liquefied by the heat of the thermal head during the formation of the typeface and thus promote an even safer and faster functioning of the heat-induced recording.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.It is particularly advantageous if the inorganic pigments of the intermediate layer cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, an oil absorption of at least 80, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, have. Calcined kaolin has found its way into the world due to its large absorption reservoir Cavities particularly proven. Mixtures of several different types of inorganic pigments are also conceivable.

Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist eine Kombination der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu einem Massenanteil von 5 bis 30 % bzw. besser zu 8 bis 20 % aus organischem und zu 95 bis 70 % bzw. besser zu 92 bis 80 % aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten und/oder anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.The quantitative ratio between organic and inorganic pigment is a combination of the effects brought about by the two types of pigment, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture has a mass fraction of 5 to 30% or better 8 to 20% organic and 95 to 70% % or better to 92 to 80% consists of inorganic pigment. Pigment mixtures of different organic pigments and / or inorganic pigments are conceivable.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf den Massenanteil in % in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt.According to the invention, preference is given to a heat-sensitive recording material, the intermediate layer optionally containing, in addition to the inorganic and / or organic pigments, at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex providing particularly good results. The use of a synthetic binder with the addition of at least one natural polymer, such as particularly preferably starch, is a particularly suitable embodiment. In the course of experiments with inorganic pigments, it was also found that a binder-pigment ratio between 3: 7 and 1: 9, each based on the mass fraction in% in the intermediate layer, represents a particularly suitable embodiment.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, TITO-Tickets (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Bustickets, Glücksspielbelege, Parktickets, Etiketten, Kassenbons, Bankauszüge, Selbstklebeetiketten, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.Another aspect of the present invention relates to products, preferably admission tickets, TITO tickets (ticket-in, ticket-out), flight, train, boat or bus tickets, gambling receipts, parking tickets, labels, receipts, bank statements, self-adhesive labels, medical and / or technical diagram paper, fax paper, security paper or barcode labels, comprising a heat-sensitive recording material according to the invention.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen als Barcode-Etikett, selbstklebendes Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett, selbstklebende Eintrittskarte, Eintrittskarte, TITO-Ticket (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszug, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier oder Sicherheitspapier.Another aspect of the present invention relates to the use of a heat-sensitive inventive barcode label, self-adhesive ticket, self-adhesive entry card, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label, self-adhesive entry card, entry card, TITO ticket (ticket-in, ticket-out), flight, Train, boat or bus tickets, gambling vouchers, parking tickets, labels, receipts, bank statements, medical and / or technical diagram paper, fax paper or security paper.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:

  1. i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats;
  2. ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, umfassend einen Farbbildner und Kapseln, wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen;
  3. iii. Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten ersten Beschichtungszusammensetzung auf eine Seite des Trägersubstrats;
  4. iv. Trocknen der aufgebrachten ersten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Another aspect of the present invention relates to a method for producing a heat-sensitive recording material, comprising at least the following method steps:
  1. i. Providing or manufacturing a carrier substrate;
  2. ii. Providing or producing a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer, comprising a color former and capsules, the capsules having a core, comprising or consisting of at least one color developer, and a shell which completely or partially encloses the core;
  3. iii. Applying the provided or produced first coating composition to one side of the carrier substrate;
  4. iv. Drying the applied first coating composition to form a heat sensitive recording layer.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kapseln umfassend jeweils einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbentwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:

  • - Herstellen einer Farbenwickler-Dispersion, vorzugsweise einer wässrigen Farbentwickler-Dispersion;
  • - Zugabe eines Monomers oder einer Monomermischung zu der hergestellten Farbenwickler-Dispersion, sodass Kapseln ausbildet werden.
A further aspect of the present invention relates to a method for producing capsules each comprising a core, comprising or consisting of at least one color developer, and a shell which completely or partially encloses the core, at least comprising the following method steps:
  • - Preparation of a paint developer dispersion, preferably an aqueous color developer dispersion;
  • - Adding a monomer or a monomer mixture to the paint developer dispersion produced, so that capsules are formed.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Kapseln ist bevorzugt, wobei als Starter der radikalischen Polymerisation von Kaliumperoxodisulfat (KPS), Ammoniumperoxodisulfat (APS), Aza-Diisobutyronitril (AIBN), Dibenzoylperoxid (DBPO) oder N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TEMEDA) zugegeben wird, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat (KPS) zugegeben wird.A process according to the invention for the production of capsules is preferred, the starter being the radical polymerization of potassium peroxodisulfate (KPS), ammonium peroxodisulfate (APS), aza-diisobutyronitrile (AIBN), dibenzoyl peroxide (DBPO) or N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TEMEDA) is added, preferably potassium peroxodisulfate (KPS) is added.

Bezüglich der Ausgestaltung des Monomers oder der Monomermischung gelten die Ausführung zu erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien entsprechend. Eine Monomermischung aus den Monomeren Methylmethacrylat („MMA“) und Diethylenglycoldivinylether ist in einem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt. Hierbei ist ein Massenverhältnis zwischen Ethylenglycoldimethacrylate-Einheiten und Methylmethacrylat-Einheiten im Copolymer im Bereich von 1 : 3,65 bis 1 : 7,65 bevorzugt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4,65 bis 1 : 6,65, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5,15 bis 1 : 6,15.With regard to the configuration of the monomer or the monomer mixture, the description of heat-sensitive recording materials according to the invention applies accordingly. A monomer mixture of the monomers methyl methacrylate ("MMA") and diethylene glycol divinyl ether is all in one Process according to the invention particularly preferred. Here, a mass ratio between ethylene glycol dimethacrylate units and methyl methacrylate units in the copolymer in the range from 1: 3.65 to 1: 7.65 is preferred, preferably in the range from 1: 4.65 to 1: 6.65, particularly preferably in the range from 1: 5.15 to 1: 6.15.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe eines Monomers oder einer Monomermischung zu der hergestellten Farbenwickler-Dispersion in mehreren Schritten über einen Zeitraum von 2 bis 7 Stunden oder kontinuierlich über einen Zeitraum von 2 bis 7 Stunden.According to the invention, it is particularly preferred to add a monomer or a monomer mixture to the paint developer dispersion prepared in several steps over a period of 2 to 7 hours or continuously over a period of 2 to 7 hours.

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand ausgewählter Beispiele näher verdeutlicht. Soweit nicht anders angegeben beziehen sich dabei alle Angaben auf die Masse.The present invention is illustrated in more detail below with the aid of selected examples. Unless otherwise stated, all information relates to the mass.

Beispiel 1: Herstellung von verkapselter 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure:Example 1: Preparation of encapsulated 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid:

Die Verkapselung von 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure erfolgt unter Ausschluss von Luft. In den mit Stickstoff gespülten Vierhalskolben werden 66,92 g 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure und 86,25 g destilliertes Wasser vorgelegt. Unter ständigem Rühren (100 rpm) wird eine Dispersion ausgebildet.The encapsulation of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid takes place in the absence of air. 66.92 g of 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid and 86.25 g of distilled water are placed in the four-necked flask flushed with nitrogen. A dispersion is formed with constant stirring (100 rpm).

Anschließend wird die hergestellte Dispersion im Wasserbad auf 70 bis 72 °C temperiert. Nachdem Temperatur, Rührerdrehzahl und Atmosphäre eingestellt sind, erfolgt die stündliche Zugabe von Monomer- und Kaliumperoxodisulfatlösung, wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, über einen Tropftrichter. Tabelle 1: Zeitlicher Ablauf der Zugabe der Monomerlösung: (Methacrylsäuremethylester) MMA Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA) Anionisch modifiziertes PVOH (GOHSENX L-3266) Wasser Zugabe (g) der Monomerlösung: total in g 21,25 3,75 2,73 43,73 71,46 1. Stunde Null 5,31 0,94 0,68 10,93 17,87 2. (nach 1 Std.) 5,31 0,94 0,68 10,93 17,87 3. (nach 2 Std.) 5,31 0,94 0,68 10,93 17,87 4. (nach 3 Std.) 5,31 0,94 0,68 10,93 17,87 Tabelle 2: Zeitlicher Ablauf der Zugabe der Kaliumperoxodisulfatlösung: Kaliumperoxodisulfat (KPS) Wasser Zugabe (g) der KPS-Lösung: total in g 0,40 25,00 25,40 1. Stunde Null 0,1 6,25 6,35 2. (nach 1 Std.) 0,1 6,25 6,35 3. (nach 2 Std.) 0,1 6,25 6,35 4. (nach 3 Std.) 0,1 6,25 6,35 The dispersion produced is then heated to 70 to 72 ° C. in a water bath. After the temperature, stirrer speed and atmosphere have been set, the hourly addition of monomer and potassium peroxodisulfate solution, as shown in Tables 1 and 2, is carried out via a dropping funnel. Table 1: Time sequence for adding the monomer solution: (Methacrylic acid methyl ester) MMA Ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) Anionically modified PVOH (GOHSENX L-3266) water Addition (g) of the monomer solution: total in g 21.25 3.75 2.73 43.73 71.46 1st hour zero 5.31 0.94 0.68 10.93 17.87 2. (after 1 hour) 5.31 0.94 0.68 10.93 17.87 3. (after 2 hours) 5.31 0.94 0.68 10.93 17.87 4. (after 3 hours) 5.31 0.94 0.68 10.93 17.87 Table 2: Timing of the addition of the potassium peroxodisulfate solution: Potassium peroxodisulfate (KPS) water Addition (g) of the KPS solution: total in g 0.40 25.00 25.40 1st hour zero 0.1 6.25 6.35 2. (after 1 hour) 0.1 6.25 6.35 3. (after 2 hours) 0.1 6.25 6.35 4. (after 3 hours) 0.1 6.25 6.35

Nach der letzten Zugabe der Monomer- und Kaliumperoxodisulfatlösung wurde die Reaktionslösung für zwei weitere Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 72 °C weitergerührt. Man erhält eine Dispersion mit verkapselter 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure.After the last addition of the monomer and potassium peroxodisulfate solution, the reaction solution was stirred for a further two hours at a temperature in the range from 70 to 72 ° C. A dispersion with encapsulated 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid is obtained.

Beispiel 2: Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:Example 2: Production of a heat-sensitive recording material:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Trägersubstrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Zwischenschicht umfassend Hohlraumpigmente und kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.A paper web made of bleached and ground hardwood and coniferous cellulose pulps with a mass per unit area of 67 g / m 2 with the addition of customary additives in customary quantities is produced on a Fourdrinier paper machine as carrier substrate. At the front, an intermediate layer comprising cavity pigments and calcined kaolin as a pigment, styrene butadiene latex as a Binder and starch applied as cobinder with a mass per unit area of 9 g / m 2 and conventionally dried.

Für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird eine die nachfolgend in Tabelle 3 widergegebene Rezeptur verwendet. Die einzelnen in Tabelle 3 aufgeführten Bestandteile werden in ein 500 ml Becherglas aus Kunststoff gegeben. Danach wird die Mischung mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer für 30 Minuten bei Raumtemperatur zu einer homogenen Dispersion vermengt.A recipe shown in Table 3 below is used for the heat-sensitive recording layer. The individual components listed in Table 3 are placed in a 500 ml plastic beaker. The mixture is then mixed with a high-speed stirrer for 30 minutes at room temperature to form a homogeneous dispersion.

Tabelle 3: Zusammensetzung der Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht: Wasser 52,93 g 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure -Dispersion aus Beispiel 1 27,32 g Binder 52,12 g Paraffin Wachs 1,64 g Methylolsteramid 8,94 g Pigmentansatz 37,36 g ODB-2 Dispersion 19,69 g Total 200,00 g Table 3: Composition of the coating composition for producing a heat-sensitive recording layer: water 52.93 g 3,5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid dispersion from Example 1 27.32 g binder 52.12 g Paraffin wax 1.64 g Methylolsteramide 8.94 g Pigment batch 37.36 g ODB-2 dispersion 19.69 g Total 200.00 g

Unter Verwendung einer Streichmaschine wird auf die Zwischenschicht unter Zuhilfenahme eines Rollrakel-Streichwerks eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 6,0 g/m2 aufgetragen und nach dem Auftrag konventionell getrocknet und kalandriert (Walzendruck 600N/cm2 bei einer Geschwindigkeit von 25 m/Min).Using a coating machine, a heat-sensitive recording layer with a mass per unit area of 6.0 g / m 2 is applied to the intermediate layer with the aid of a doctor blade coater and after the application is conventionally dried and calendered (roller pressure 600N / cm 2 at a speed of 25 m / Min).

Das hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte keine Rosafärbung des Hintergrunds.The heat-sensitive recording material produced showed no pinking of the background.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:

Das Beispiel 2 wird wiederholt, wobei statt der 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure - Dispersion aus Beispiel 1 eine unverkapselte 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure-Dispersion verwendet wird, wobei der 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure-Gehalt in der Dispersion gleich ist. Beim Kalandrieren ist es nötig, dass ein Trennpapier zwischen die hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und die Metallwalze des Kalanders gelegt wird, um ein Anhaften der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu vermeiden.Example 2 is repeated, with an uncapsulated 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid dispersion being used instead of the 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid dispersion from Example 1, the 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid content in the dispersion is the same. In calendering, it is necessary to place a release paper between the heat-sensitive recording layer produced and the metal roller of the calender in order to prevent the heat-sensitive recording layer from sticking.

Das hergestellte wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial zeigte eine Rosafärbung des Hintergrunds.The heat-sensitive recording material produced showed a pink coloring of the background.

Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin (5 Minuten):Determination of the resistance of heat-sensitive recording materials to lanolin (5 minutes):

Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 gegenüber Lanolin wurden jeweils auf dem zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GebE-Printer Lab der Firma Gebe erstellt. Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurden nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Densitometer TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.In order to measure the resistance of a thermal printout on the heat-sensitive recording materials from Example 2 and Comparative Example 1 to lanolin, black / white checkered thermal test prints were made on the heat-sensitive recording materials to be tested using a device of the GebE-Printer Lab type from Gebe. After the black and white checkered thermal test prints had been made, after a rest period of more than 5 minutes at three locations on the black-colored areas and the uncolored areas of the thermal test prints, a determination of the print density was carried out using a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced - spectral densitometer performed. The mean value was in each case formed from the respective measured values of the black-colored areas and the uncolored areas.

Anschließend wurde der erstellte Thermoprobeausdruck des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials satt mit Lanolin bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wird das Lanolin vorsichtig abgewischt. Nach 4 Stunden wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Densitometer TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.Then the thermal test print of the heat-sensitive recording material to be tested was coated with lanolin. After an exposure time of 5 minutes, the lanolin is carefully wiped off. After 4 hours, a determination of the printing density was carried out again with a densitometer TECHKON ® SpectroDens Advanced - spectral densitometer at three locations on the black colored areas and the uncolored areas of the thermal test prints. The mean value was in each case formed from the respective measured values of the areas colored black and the areas not colored.

Die Beständigkeit gegenüber Lanolin in % entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte nach der Lanolinbehandlung und vor der Lanolinbehandlung multipliziert mit 100.The resistance to lanolin in% corresponds to the quotient of the average pressure density after the lanolin treatment and before the lanolin treatment multiplied by 100.

Die so erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet: Beispiel Beständigkeit gegenüber Lanolin in % Druckdichte vorher Druckdichte nachher Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) 51 1,30 0,66 Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 80 1,08 0,86 The measurement results obtained in this way are listed in Table 4: example Resistance to lanolin in% Print density before Print density after Comparative Example 1 (not according to the invention) 51 1.30 0.66 Example 2 80 1.08 0.86

Bestimmung der Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 60 °C für 24 Stunden);Determination of the climate resistance of heat-sensitive recording materials (at 60 ° C for 24 hours);

Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 1 und wurden jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs GebE-Printer Lab der Firma Gebe erstellt.To measure the stability of a thermal printout on the heat-sensitive recording materials of example 2 according to the invention and of comparative example 1 and in each case black / white checkered thermal test prints were made on the heat-sensitive recording materials to be tested using a device of the type GebE-Printer Lab from the company Gebe.

Nach der Erstellung des schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdruckes wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen des Thermoprobeausdruckes eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.After the black and white checkered thermal test printout had been created, the print density was determined using a TECHKON ® SpectroDens Advanced - Spectral Densitometer densitometer after a rest period of more than 5 minutes at three points on each of the black colored areas and the uncolored areas of the thermal test printout. The mean value was in each case formed from the respective measured values of the black-colored areas and the uncolored areas.

Ein Thermoprobeausdruck wurde bei 60 °C in einen Klimaschrank gehängt. Nach 24 Stunden wurde der Thermopapierausdruck entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen des Thermoprobeausdrucks eine Bestimmung der Druckdichte mit einem Densitometer TECHKON® SpectroDens Advanced - Spektral-Densitometer durchgeführt. A thermal test print was hung in a climate cabinet at 60 ° C. After 24 hours, the thermal paper printout was removed, cooled to room temperature, and the print density was again determined at three points on the black-colored areas and the uncolored areas of the thermal test printout using a TECHKON ® SpectroDens Advanced spectral densitometer.

Aus den jeweiligen Messwerten schwarz gefärbten Flächen und der ungefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.The mean value was in each case formed from the respective measured values of areas colored black and the areas not colored.

Die Beständigkeit des Druckbildes in % entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte der gefärbten Flächen nach und vor der Lagerung im Klimaschrank multipliziert mit 100.The durability of the printed image in% corresponds to the quotient of the mean value of the print density of the colored areas after and before storage in the climatic cabinet multiplied by 100.

Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der Nachfolgenden Tabelle 5 wiedergegeben: Beispiel Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Bild vorher (Dd) 1,31 1,08 Hintergrund vorher (Dd) 0,09 0,06 Kontrast vorher (Dd) 1,22 1,02 Bild nachher (Dd) 1,11 1,02 Hintergrund nachher (Dd) 0,15 0,10 Kontrast nachher (Dd) 0,96 0,92 Beständigkeit des Druckbildes in % 85 94 Beständigkeit des Kontrastes in % 79 90 The measurement results obtained in this way are shown in Table 5 below: example Comparative Example 1 (not according to the invention) Example 2 Picture before (Dd) 1.31 1.08 Background before (Dd) 0.09 0.06 Contrast before (Dd) 1.22 1.02 Picture after (Dd) 1.11 1.02 Background after (dd) 0.15 0.10 Contrast after (Dd) 0.96 0.92 Durability of the printed image in% 85 94 Contrast resistance in% 79 90

Durch die Verkapselung des Farbentwicklers konnte die Beständigkeit des Druckbildes und des Kontrastes bei 60 °C signifikant verbessert werden. The encapsulation of the color developer significantly improved the durability of the printed image and the contrast at 60 ° C.

Bestimmung der Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 90 °C für 1 Stunde);Determination of the climate resistance of heat-sensitive recording materials (at 90 ° C for 1 hour);

Die Bestimmung wurde analog zu der Bestimmung der Klimabeständigkeit bei 60 °C für 24 Stunden durchgeführt, allerding wurde die Probe für lediglich eine Stunde bei 90 °C gelagert statt für 24 Stunden bei 60 °C.The determination was carried out analogously to the determination of the climatic resistance at 60 ° C. for 24 hours, however the sample was stored for only one hour at 90 ° C. instead of for 24 hours at 60 ° C.

Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der Nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben: Beispiel Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Bild vorher (Dd) 1,31 1,07 Hintergrund vorher (Dd) 0,09 0,06 Kontrast vorher (Dd) 1,22 1,01 Bild nachher (Dd) 1,12 0,99 Hintergrund nachher (Dd) 0,34 0,26 Kontrast nachher (Dd) 0,78 0,73 Beständigkeit des Druckbildes in % 85 93 Beständigkeit des Kontrastes in % 64 72 The measurement results obtained in this way are shown in Table 6 below: example Comparative Example 1 (not according to the invention) Example 2 Picture before (Dd) 1.31 1.07 Background before (Dd) 0.09 0.06 Contrast before (Dd) 1.22 1.01 Picture after (Dd) 1.12 0.99 Background after (dd) 0.34 0.26 Contrast after (Dd) 0.78 0.73 Durability of the printed image in% 85 93 Contrast resistance in% 64 72

Durch die Verkapselung des Farbentwicklers konnte die Beständigkeit des Druckbildes und des Kontrastes bei 90 °C signifikant verbessert werden.The encapsulation of the color developer significantly improved the durability of the printed image and the contrast at 90 ° C.

Weitere Untersuchungen der Beständigkeit:Further tests of durability:

Zusätzlich zu den oben aufgeführten Tests wurde auch die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei 40 °C und 90 % r.F. für 24 Stunden, die Beständigkeit gegenüber Licht (21600KJ/m2), die Beständigkeit gegenüber Ethanol, Weichmachern und Wasser untersucht. Hier zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen erfindungsgemäßen Proben und nicht erfindungsgemäßen Proben. Die Verkapselung des Farbentwicklers führt somit nicht zu einer Verschlechterung dieser Eigenschaften.In addition to the tests listed above, the durability of the heat sensitive recording material at 40 ° C and 90% RH for 24 hours, the resistance to light (21600KJ / m 2 ), the resistance to ethanol, plasticizers and water were also examined. There were no significant differences between samples according to the invention and samples not according to the invention. The encapsulation of the color developer does not lead to a deterioration in these properties.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • EP 2923851 A1 [0035, 0042]EP 2923851 A1 [0035, 0042]

Claims (10)

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine einen Farbstoffvorläufer und Kapseln umfassende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen.Comprising heat-sensitive recording material i) a carrier substrate and ii) a heat-sensitive recording layer comprising a dye precursor and capsules, the capsules having a core comprising or consisting of at least one color developer and a shell which completely or partially encloses the core. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Kapseln eine mithilfe einer Laserbeugungs-Partikelgrößenanalyse bestimmte mittlere Partikelgröße d50 im Bereich von 0,50 bis 1,00 µm aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 0,60 bis 0,95 µm aufweisen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,70 bis 0,90 µm aufweisen.Heat sensitive recording material after Claim 1 , wherein the capsules have a mean particle size d50 determined using a laser diffraction particle size analysis in the range from 0.50 to 1.00 μm, preferably in the range from 0.60 to 0.95 μm, particularly preferably in the range from 0.70 to Have 0.90 µm. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hülle ein Polymer umfasst oder daraus besteht.Heat sensitive recording material after Claim 1 or 2nd , wherein the shell comprises or consists of a polymer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, wobei das Polymer ein Ethylenglycoldimethacrylate-methylmethacrylate Copolymer ist.Heat sensitive recording material after Claim 3 wherein the polymer is an ethylene glycol dimethacrylate-methyl methacrylate copolymer. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei das Massenverhältnis zwischen Ethylenglycoldimethacrylate-Einheiten und Methylmethacrylat-Einheiten im Copolymer im Bereich von 1 : 3,65 bis 1 : 7,65 liegt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 4,65 bis 1 : 6,65 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 5,15 bis 1 : 6,15 liegt.Heat sensitive recording material after Claim 4 , wherein the mass ratio between ethylene glycol dimethacrylate units and methyl methacrylate units in the copolymer is in the range from 1: 3.65 to 1: 7.65, preferably in the range from 1: 4.65 to 1: 6.65, particularly preferably in Range is from 1: 5.15 to 1: 6.15. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Farbenwickler ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Pergafast 201), 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon (D8), N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid (NKK), 4,4'-Isopropylidene-di-o-cresol (CAS 79-97-0; Bisphenol C), 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,4'-Sulfonyldiphenol (CAS 5397-34-2; 2,4'-Bisphenol S), Bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]sulfon, 2,2'-[sulphonylbis(4,1-phenyleneoxy)]bisethanol (CAS 27205-03-4), Diphenylsulfon (CAS 127-63-9, DPS) und 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3,5-Di(α-methylbenzyl)salicylsäure, N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff und 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon.A heat-sensitive recording material according to any one of the preceding claims, wherein the color developer is selected from the group consisting of N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea (Pergafast 201), 4-hydroxy-4 '-isopropoxydiphenylsulfone (D8), N- {2 - [(phenylcarbamoyl) amino] phenyl} benzenesulfonamide (NKK), 4,4'-isopropylidene-di-o-cresol (CAS 79-97-0; bisphenol C), 2 , 4'-Dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-Sulfonyldiphenol (CAS 5397-34-2; 2,4'-Bisphenol S), Bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 2,2 '- [sulphonylbis ( 4,1-phenyleneoxy)] bisethanol (CAS 27205-03-4), diphenyl sulfone (CAS 127-63-9, DPS) and 3,5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, preferably selected from the group consisting of 3, 5-Di (α-methylbenzyl) salicylic acid, N- (4-methylphenylsulfonyl) -N '- (3- (4-methylphenylsulfonyloxy) phenyl) urea and 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Farbstoffvorläufer ausgewählt ist aus Derivaten von Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran.Heat-sensitive recording material according to one of the preceding claims, wherein the dye precursor is selected from derivatives of compounds from the group consisting of fluoran, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine and spiropyran. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Barcode-Etikett, selbstklebendes Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett, selbstklebende Eintrittskarte, Eintrittskarte, TITO-Ticket (Ticket-in, Ticket-out), Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszug, medizinisches und/oder technisches Diagrammpapier, Faxpapier oder Sicherheitspapier.Use of a heat-sensitive recording material according to one of the Claims 1 to 7 as a barcode label, self-adhesive ticket, self-adhesive admission ticket, self-adhesive proof of purchase, self-adhesive label, self-adhesive admission ticket, admission ticket, TITO ticket (ticket-in, ticket-out), flight, train, boat or bus ticket, gambling receipt, parking ticket, Label, receipt, bank statement, medical and / or technical diagram paper, fax paper or security paper. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, vorzugsweise eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte: i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrats; ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, umfassend einen Farbbildner und Kapseln, wobei die Kapseln einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle aufweisen; iii. Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten ersten Beschichtungszusammensetzung auf eine Seite des Trägersubstrats; iv. Trocknen der aufgebrachten ersten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.Process for producing a heat-sensitive recording material, preferably a heat-sensitive recording material according to one of the Claims 1 to 7 , at least comprehensively the following procedural steps: i. Providing or manufacturing a carrier substrate; ii. Providing or producing a coating composition for producing a heat-sensitive recording layer, comprising a color former and capsules, the capsules having a core, comprising or consisting of at least one color developer, and a shell which completely or partially encloses the core; iii. Applying the provided or produced first coating composition to one side of the carrier substrate; iv. Drying the applied first coating composition to form a heat sensitive recording layer. Verfahren zur Herstellung von Kapseln umfassend jeweils einen Kern, enthaltend oder bestehend aus mindestens einen Farbenwickler, und eine den Kern vollständig oder teilweise umschließende Hülle, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte: - Herstellen einer Farbenwickler-Dispersion, vorzugsweise einer wässrigen Farbentwickler-Dispersion; - Zugabe eines Monomers oder einer Monomermischung zu der hergestellten Farbenwickler-Dispersion, sodass Kapseln ausgebildet werden.Process for the production of capsules each comprising a core, containing or consisting of at least one paint winder, and a shell completely or partially enclosing the core, at least comprising the following process steps: Preparing a paint developer dispersion, preferably an aqueous color developer dispersion; - Adding a monomer or a monomer mixture to the paint developer dispersion produced, so that capsules are formed.
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