DE102018125307A1 - Organische lichtemittierende Vorrichtung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische lichtemittierende Vorrichtung, welche umfasst: (i) eine Anode; (ii) eine Kathode, (iii) mindestens eine Lichtemissionsschicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; (iv) optional eine erste Lochinjektionsschicht, welche eine erste lochinjizierende Verbindung umfasst, wobei die erste Lochinjektionsschicht zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist und die Lochinjektionsschicht benachbart zu der Anode ist; (v) eine erste Lochtransportschicht, welche eine erste lochtransportierende Matrixverbindung umfasst, wobei die erste Lochtransportschicht a) zwischen der ersten Lochinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der ersten Lochinjektionsschicht; oder b) zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der Anode angeordnet ist; (vi) eine zweite Lochinjektionsschicht, welche zwischen der ersten Lochtransportschicht und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist, wobei die zweite Lochinjektionsschicht benachbart zu der ersten Lochtransportschicht ist und wobei die zweite Lochinjektionsschicht eine zweite lochinjizierende Verbindung umfasst; wobei die zweite lochinjizierende Verbindung ein halogeniertes Fulleren, ein teilweise oder vollständig halogenierter Metallkomplex oder eine Mischung davon ist.

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische lichtemittierende Vorrichtung, welche in Bezug auf die elektronischen Eigenschaften der Schichtstruktur davon optimiert ist.
• TECHNISCHER HINTERGRUND
• Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), welche selbst-emittierende Vorrichtungen sind, haben einen großen Betrachtungswinkel, einen ausgezeichneten Kontrast, schnelle Antwortzeit, hohe Helligkeit, hervorragende Betriebsspannungseigenschaften und Farbwiedergabe. Eine typische OLED beinhaltet eine Anode, eine Lochtransportschicht (HTL), eine Emissionsschicht (EML), eine Elektronentransportschicht (ETL) und eine Kathode, welche nacheinander auf ein Substrat gestapelt werden. In diesem Zusammenhang sind die HTL, die EML und die ETL dünne Schichten, die aus organischen und/oder metallorganischen Verbindungen gebildet werden.
• Wenn eine Spannung an die Anode und die Kathode angelegt wird, bewegen sich von der Anodenelektrode injizierten Löcher über die HTL in die EML und die von der Kathodenelektrode injizierten Elektronen in die EML über die ETL. Die Löcher und Elektronen verbinden sich in der EML neu, um Exzitonen zu erzeugen. Wenn die Exzitonen von einem angeregten Zustand in einen Grundzustand fallen, wird Licht abgegeben. Die Injektion und der Fluss von Löchern und Elektronen sollten ausgewogen sein, so dass eine OLED mit der oben beschriebenen Struktur einen ausgezeichneten Wirkungsgrad aufweist.
• Organische lichtemittierende Vorrichtungen können Lochinjektionsschichten und/oder p-dotierte Lochtransportschichten umfassen, die als p-Dotiermittel und/oder lochinjizierende Materialien Verbindungen mit (in einer absoluten Energieskala, die konventionsgemäß das Vakuum-Energieniveau gleich Null einstellt) dem Energieniveau ihres niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO) etwa 3 eV unter dem Vakuumniveau oder niedriger ausnutzen. Bekannte Verbindungen sind in diesem Zusammenhang organische niedermolekulare Verbindungen, die eine oder (bevorzugt) mehrere Nitril-funktionelle Gruppen umfassen. Diese Materialien werden z.B. durch Hexacyano-hexaazatriphenylen (CNHAT) dargestellt

  

  oder durch die folgenden Verbindungen

  

  

  welche eine Art industrieller Standard wurden.
• Wie in der Anmeldung US 2014/001444 A1 gezeigt, kann es vorteilhaft sein, dass anstelle von und/oder zusätzlich zu einer ersten Lochinjektionsschicht, welche üblicherweise benachbart zu der Anode angeordnet ist, die elektrolumineszente Vorrichtung eine zweite Lochinjektionsschicht umfasst, welche zwischen der Anode und der Emissionsschicht angeordnet ist, wobei die zweite Lochinjektionsschicht nicht benachbart zu der Anode ist.
• Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf zur Verbesserung der Leistung organischer lichtemittierender Vorrichtungen mit dem Ziel, dass die Betriebsspannung so niedrig wie möglich ist während die Effizienz der Vorrichtung so hoch wie möglich ist.
• Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine organische lichtemittierende Vorrichtung bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere eine organische lichtemittierende Vorrichtung, welche eine verbesserte Betriebsspannung und/oder Effizienz hat.
• ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Die obige Aufgabe wird durch eine organische lichtemittierende Vorrichtung gelöst, welche umfasst: (i) eine Anode; (ii) eine Kathode, (iii) mindestens eine Lichtemissionsschicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; (iv) optional eine erste Lochinjektionsschicht, welche eine erste lochinjizierende Verbindung umfasst, wobei die erste Lochinjektionsschicht zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist und die Lochinjektionsschicht benachbart zu der Anode ist; (v) eine erste Lochtransportschicht, welche eine erste lochtransportierende Matrixverbindung umfasst, wobei die erste Lochtransportschicht a) zwischen der ersten Lochinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der ersten Lochinjektionsschicht; oder b) zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der Anode angeordnet ist; (vi) eine zweite Lochinjektionsschicht, welche zwischen der ersten Lochtransportschicht und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist, wobei die zweite Lochinjektionsschicht benachbart zu der ersten Lochtransportschicht ist und wobei die zweite Lochinjektionsschicht eine zweite lochinjizierende Verbindung umfasst; wobei die zweite lochinjizierende Verbindung ein Fulleren, ein teilweise oder vollständig halogenierter Metallkomplex oder eine Mischung davon ist.
• Es wurde überraschenderweise von den Erfindern festgestellt, dass eine organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß der Erfindung, welche halogenierte Fullerene und/oder teilweise oder vollständig halogenierte Metallkomplexe in der zweite Lochinjektionsschicht davon (wie hier definiert) umfasst, verbesserte Eigenschaften hat, insbesondere eine niedrigere Betriebsspannung oder höhere Effizienz aufweisen kann. Zudem wurde von den Erfindern festgestellt, dass die oben genannten Verbindungen eine weitere Gestaltungsfreiheit beim Herstellen organischer lichtemittierende Vorrichtungen bereitstellen.
• Ein Fulleren an sich ist ein Allotrop des Kohlenstoffs in der Form einer hohlen Kugel, Ellipsoid, Röhre und vieler anderer Formen. Fullerene sind Graphit strukturell ähnlich. Solange sie nicht zylindrisch sind, müssen sie auch pentagonale (oder manchmal heptagonale) Ringe enthalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein halogeniertes Fulleren ein Fullerenderivat, welches durch Addition einer ungeraden Anzahl von Halogenatomen an ein Fulleren erhalten wird, z.B. eine Verbindung mit der allgemeinen Formel C_xX_y, wobei x eine ganze Zahl gleich oder größer als 60 ist, y eine ganze Zahl kleiner als x ist und jedes X jeweils unabhängig voneinander aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der „Metallkomplex“ ein organometallischer Komplex sein, z.B. ein mindestens einen organischen Liganden umfassender Komplex, z.B. eine Gruppe, welche die Fähigkeit zum Bereitstellen einer dativen Bindung hat und ferner mindestens eine Hydrocarbylgruppe umfasst, wobei das Atom, welches die Fähigkeit zum Bereitstellen einer dativen Bindung hat, die dative Bindung (= koordinative kovalente Bindung oder koordinative Bindung) zu dem mindestens einen in dem Metallkomplex umfassten Metallion bereitstellt. Es kann vorgesehen sein, dass der erfindungsgemäße Metallkomplex aus einem Zentralatom oder -Ion besteht, welches das sogenannte Koordinationszentrum ist. Das Koordinationszentrum ist umgeben von gebundenen Molekülen oder Ionen (bevorzugt organische Moleküle oder Ionen), welche im Gegenzug als Liganden oder Komplexmittel bekannt sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein partiell halogenierter Metallkomplex ein solche organische Liganden umfassender Metallkomplex sein, wobei mindestens eines aber nicht alle der darin umfassten Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind. Ebenso kann ein vollständig halogenierter Metallkomplex ein solche Hydrocabyl enthaltende Liganden umfassender Metallkomplex sein, wobei in den Liganden alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind.
• In der erfindungsgemäßen lichtemittierenden Vorrichtung kann die erste Lochinjektionsschicht ferner eine zweite lochtransportierende Matrixverbindung umfassen. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• In der erfindungsgemäßen organischen lichtemittierenden Vorrichtung kann die zweite Lochinjektionsschicht ferner eine dritte lochtransportierende Matrixverbindung umfassen. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• Die organische lichtemittierende Vorrichtung kann ferner eine zweite Lochtransportschicht umfassen, welche zwischen der zweiten Lochinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist, wobei die zweite Lochtransportschicht benachbart zu der zweiten Lochinjektionsschicht ist und wobei die zweite Lochtransportschicht eine vierte lochtransportierende Matrixverbindung umfasst. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine halogenierte Verbindung eine fluorierte Verbindung sein, z.B. kann eine teilweise halogenierte Verbindung eine teilweise fluorierte Verbindung sein und eine vollständig halogenierte Verbindung kann eine vollständig fluorierte Verbindung sein. Das bedeutet, dass das halogenierte Fulleren ein fluoriertes Fulleren sein kann, der teilweise halogenierte Metallkomplex ein teilweise fluorierter Metallkomplex sein kann und der vollständig halogenierte Metallkomplex ein vollständig fluorierter Metallkomplex sein kann. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• In der organischen lichtemittierenden Vorrichtung kann das halogenierte Fulleren die Formel C_xF_y haben, wobei x eine gerade ganze Zahl von 60 bis 120 ist und y eine gerade ganze Zahl von x/2 bis 4x/5 ist. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass x 60 ist, z.B. dass das halogenierte Fulleren ein halogeniertes C₆₀ Fulleren (ein Fulleren mit 60 Kohlenstoffatomen) ist. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• Das halogenierte Fulleren kann ferner die Formel C₆₀F₄₈ haben. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• Der teilweise oder vollständig halogenierte Metallkomplex kann die Formel (I) haben

  

  wobei Mx ein x-valentes Kation eines Metalls ist, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Al, Ga, In, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cd; x 1 ist für M, welche aus Alkalimetallen ausgewählt sind; 2 für M, welche aus Erdalkalimetallen, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cd ausgewählt sind; 2 oder 3 für M, welche aus Seltenerdmetallen sind; 3 für Al, Ga, In; 2, 3 oder 4 für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W; und 2 oder 4 für Sn; B1 und B2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus teilweise oder vollständig halogeniertem C₃- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl oder C₃- bis C₂₀-Arylalkyl. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• In diesem Zusammenhang kann M aus Mg, Mn und Zn ausgewählt sein und x kann 2 sein. Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass die Verbindung nach Formel (I), z.B. der teilweise oder vollständig halogenierte Metallkomplex, aus den Verbindungen (II) und (III) ausgewählt sein kann.

  

  
• Auf diese Weise können weitere Vorteile in Bezug auf die Betriebsspannung und/oder Effizienz der Vorrichtung erreicht werden.
• Weitere Beispiele für teilweise oder vollständig halogenierte Metallkomplexe, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können in den zuletzt veröffentlichten Anmeldungen WO 2018/150048 A1 , WO 2018/150049 A1 , WO 2018/150050 A1 und WO 2018/150051 A1 gefunden werden.
• Die Lichtemissionsschicht in der organischen lichtemittierende Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann einen phosphoreszierenden Emitter umfassen, alternativ einen grünen phosphoreszierenden Emitter.
• Die organische lichtemittierende Vorrichtung kann ferner mindestens eine weitere Schicht umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Elektronentransportschicht, einer lochblockierenden Schicht und einer Elektroneninjektionsschicht.
• Die Anode der organischen lichtemittierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung kann eine transparente leitfähige Oxid (TCO)-Anode sein.
• In diesem Zusammenhang kann das transparente leitfähige Oxid Indiumzinnoxid (ITO), Indiumzinkoxid (IZO), Aluminiumzinkoxid (ALZO) oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon sein.
• Die Kathode der organischen lichtemittierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung kann eine reflektierende Kathode und/oder eine semitransparente Kathode sein.
• In diesem Zusammenhang kann die Kathode ein elementares Metall umfassen. Das elementare Metall, welches in der Kathode der lichtemittierenden Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst sein kann, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus Aluminium (Al), Silber (Ag), Magnesium (Mg) und einer Mischung von zwei oder mehreren davon.
• In der organischen lichtemittierenden Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung kann die Elektronentransportschicht und/oder die Elektroneninjektionsschicht einen n-Dotand umfassen.
• Der n-Dotand, welcher in der Elektronentransportschicht und/oder der elektroneninjizierenden Schicht der lichtemittierenden Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst sein kann, kann aus der Gruppe ausgewählt sein, bestehend aus Metallsalzen, Metallkomplexen, elementarem Metall und reduzierenden organischen Resten. Exemplarische geeignete Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.
• WEITERE SCHICHTEN
• Die organische lichtemittierende Vorrichtung gemäß der Erfindung umfasst eine Vielzahl von unterschiedlichen Schichten, welche zusammen gestapelt sind, um den essenziellen funktionalen Teil der organischen lichtemittierende Vorrichtung zu bilden. Weitere Details in Bezug auf die jeweiligen Schichten und Bereiche der organischen lichtemittierenden Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden bereitgestellt.
• Elektronentransportbereich
• Ein Elektronentransportbereich des Stapels von organischen Schichten, welche die organische lichtemittierende Vorrichtung bilden, kann auf der Emissionsschicht angeordnet sein.
• Der Elektronentransportbereich des Stapels von organischen Schichten enthält mindestens die erste Elektronentransportschicht und optional eine zweite Elektronentransportschicht. Der Elektronentransportbereich des Stapels von organischen Schichten kann ferner eine Elektroneninjektionsschicht enthalten.
• Zum Beispiel kann der Elektronentransportbereich des Stapels von organischen Schichten eine Struktur erste Elektronentransportschicht/Elektroneninjektionsschicht oder als eine Alternative erste Elektronentransportschicht/zweite Elektronentransportschicht/Elektroneninjektionsschicht haben, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Zum Beispiel enthält eine organische lichtemittierende Diode nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens eine Elektronentransportschicht und in diesem Fall wird die Elektronentransportschicht, welche den elektrischen p-Dotand und die mindestens eine erste elektronentransportierende Matrixverbindung umfasst, als erste Elektronentransportschicht definiert. In einer anderen Ausführungsform kann die organische lichtemittierende Diode mindestens zwei Elektronentransportschichten in dem Elektronentransportbereich des Stapels von organischen Schichten umfassen, und in diesem Fall ist die Elektronentransportschicht, welche die Emissionsschicht kontaktiert, als zweite Elektronentransportschicht definiert.
• Die Elektronentransportschicht kann eine oder zwei oder mehrere unterschiedliche elektronentransportierende Matrixverbindungen enthalten.
• Die Dicke der ersten Elektronentransportschicht kann von etwa 2 nm bis etwa 100 nm sein, zum Beispiel etwa 3 nm bis etwa 30 nm. Wenn die Dicke der ersten Elektronentransportschicht innerhalb dieses Bereichs ist, kann die erste Elektronentransportschicht verbesserte elektronentransportierende Hilfseigenschaften ohne eine substantielle Erhöhung der Betriebsspannung haben.
• Eine Dicke der optionalen zweiten Elektronentransportschicht kann etwa 10 nm bis etwa 100 nm sein, zum Beispiel etwa 15 nm bis etwa 50 nm. Wenn die Dicke der Elektronentransportschicht innerhalb dieses Bereichs ist, kann die Elektronentransportschicht befriedigende elektronentransportierende Eigenschaften ohne eine substantielle Erhöhung der Betriebsspannung haben.
• Erste elektronentransportierende Matrixverbindung
• Die erste elektronentransportierende Matrix ist nicht besonders eingeschränkt. Ähnlich wie andere Materialien, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung außerhalb der Emissionsschichtumfasst sind, kann die elektronentransportierenden Matrix nichtlichtemittierend sein.
• Gemäß einer Ausführungsform kann die erste elektronentransportierende Matrix eine organische Verbindung, eine organmetallische Verbindung oder ein Metallkomplex sein.
• Gemäß einer Ausführungsform kann die erste elektronentransportierende Matrix eine kovalente Verbindung sein, welche ein konjugiertes System von mindestens 6 delokalisierten Elektronen umfasst. Unter einem kovalenten Material in einem weitest möglichen Sinn kann ein Material verstanden werden, in welchem mindestens 50 % aller chemischen Bindungen kovalente Bindungen sind, wobei Koordinationsbindungen auch als kovalenten Bindungen aufgefasst werden. In der vorliegenden Anmeldung umfasst der Term in dem breitesten Sinn alle gängigen elektronentransportierenden Matrizen, welche überwiegend aus organischen Verbindungen ausgewählt sind, aber auch z.B. aus Verbindungen, welche Struktureinheiten umfassen, welche keinen Kohlenstoff umfassen, zum Beispiel substituierte 2,4,6-Tribor-1,3,5-triazine oder aus Metallkomplexen, zum Beispiel Aluminiumtris(8-hydroxychinolinolat).
• Die molekularen kovalenten Materialien können Verbindungen mit niedrigem molekularem Gewicht umfassen, welche vorzugsweise stabil genug sein können, um durch thermisches Vakuumverdampfen (VTE) verarbeitet zu werden. Alternativ können kovalenten Materialien polymere kovalenten Verbindungen umfassen, vorzugsweise Verbindungen, welche in einem Lösungsmittel löslich sind und so in Form einer Lösung verarbeitbar sind. Es ist zu beachten, dass ein polymeres, im Wesentlichen kovalentes Material vernetzt werden kann, um ein unendliches, unregelmäßiges Netzwerk zu bilden, es wird jedoch angenommen, dass eine solche vernetzte polymere, im Wesentlichen kovalente Matrixverbindung sowohl Skelett- als auch Peripherieatome umfasst. Skelettatome der kovalenten Verbindung sind kovalent an mindestens zwei Nachbaratome gebunden. Weitere Atome der kovalenten Verbindung sind periphere Atome, die kovalent an ein einziges Nachbaratom gebunden sind. Anorganische unendliche Kristalle oder vollständig vernetzte Netzwerke mit teilweise kovalenter Bindung, aber im Wesentlichen ohne periphere Atome, wie Silizium, Germanium, Galliumarsenid, Indiumphosphid, Zinksulfid, Silikatglas usw., gelten nicht als kovalente Matrizen im Sinne der vorliegenden Anwendung, da solche vollständig vernetzten kovalenten Materialien nur auf der Oberfläche der durch dieses Material gebildeten Phase periphere Atome umfassen. Eine Verbindung, die Kationen und Anionen umfasst, wird immer noch als kovalent betrachtet, wenn mindestens das Kation oder mindestens das Anion mindestens zehn kovalent gebundene Atome umfasst.
• Bevorzugte Beispiele von kovalenten ersten elektronentransportierenden Matrixverbindungen sind organische Verbindungen, welche hauptsächlich aus kovalent gebundenem C, H, O, N, S bestehen, welche optional auch kovalent gebundenes B, P, As, Se, In umfassen. In einer Ausführungsform fehlen der ersten elektronentransportierenden Matrixverbindung Metallatome und der Hauptteil ihrer Gerüstatome ist aus C, 0, S, N ausgewählt.
• In einer anderen Ausführungsform umfasst die erste elektronentransportierende Matrixverbindung ein konjugiertes System von mindestens sechs, bevorzugter mindestens zehn, noch bevorzugter mindestens vierzehn delokalisierten Elektronen.
• Beispiele von konjugierten Systemen von delokalisierten Elektronen sind Systeme von alternierenden Pi- und Sigmabindungen. Optional können eine oder mehrere zweiatomige Struktureinheiten, welche die Pi-Bindung zwischen ihren Atomen haben, durch ein Atom ersetzt werden, welches mindestens ein einsames Elektronenpaar trägt, üblicherweise durch ein divalentes Atom, ausgewählt aus O, S, Se, Te oder durch ein trivalentes Atom, ausgewählt aus N, P, As, Sb, Bi. Bevorzugt umfasst das konjugierte System von delokalisierten Elektronen mindestens einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring, welcher die Hückelregel erfüllt. Auch umfasst die erste elektronentransportierende Matrixverbindung bevorzugt mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe, welche entweder durch eine kovalente Bindung verbunden sind oder kondensiert sind.
• In einer bestimmten Ausführungsform umfasst die erste elektronentransportierende Matrixverbindung einen aus kovalenten gebundenen Atomen bestehenden Ring und mindestens ein Atom in dem Ring ist Phosphor.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist der aus kovalenten gebundenen Atomen bestehende phosphorenthaltende Ring ein Phosphepinring.
• In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die erste elektronentransportierende Verbindung eine Phosphinoxidgruppe. Auch bevorzugt umfasst die erste elektronentransportierende Matrixverbindung einen heterocyclischen Ring, welcher mindestens ein Stickstoffatom umfasst. Beispiele für stickstoffenthaltende heterozyklische Verbindungen, welche insbesondere als erste elektronentransportierende Matrixverbindungen für die erfindungsgemäße Vorrichtung besonders vorteilhaft sind, sind Matrizen, welche einzeln oder in Kombination Pyridin-Struktureinheiten, Diazin-Struktureinheiten, Triazin-Struktureinheiten, Chinolin-Struktureinheiten, Benzochinolin-Struktureinheiten, Chinazolin-Struktureinheiten, Acridin-Struktureinheiten, Benzacridin-Struktureinheiten, Dibenzacridin-Struktureinheiten, Diazol-Struktureinheiten und Benzodiazol-Struktureinheiten umfassen.
• Die erste elektronentransportierenden Matrixverbindung kann ein Molekulargewicht (Mw) von ≥400 bis ≤ 850 g/mol haben, bevorzugt ≥450 bis ≤ 830 g/mol. Wenn das Molekulargewicht in diesem Bereich ausgewählt ist, können besonders reproduzierbare Verdampfung und Beschichtung im Vakuum bei Temperaturen, für welche gute Langzeitstabilität beobachtet wird, erreicht werden.
• Bevorzugt kann die erste elektronentransportierende Matrixverbindung im Wesentlichen nicht-emittierenden sein.
• In einer anderen Ausführungsform kann die erste elektronentransportierende Matrixverbindung ein Dipolmoment größer als 2,3 Debye haben, berechnet durch Verwenden des hybridfunktionalen B3LYP mit einer Gaußschen 6-31G* Basis, eingestellt wie in dem Programmpaket TURBOMOLE V6.5 implementiert für das niedrigenergetische Konformer, welches mit dem Programmpaket TURBOMOLE V6.5 durch Verwenden des hybridfunktionalen B3LYP mit einer Gaußschen 6-31G* eingestellten Basis gefunden wurde. Dies kann eine bevorzugte Ausführungsform in Verbindung mit aus elementaren Metallen ausgewählten Redoxdotanden sein.
• Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann das Reduktionspotential der ersten elektronentransportierenden Matrixverbindung, wenn unter denselben Bedingungen durch Cyclovoltammetrie gegen Fc/Fc+ in Tetrahydrofuran gemessen, einen Wert haben, welcher weniger negativ ist als der Wert, welcher für Triphenylphosphinoxid erhalten wird und negativer ist als der Wert, welcher für Tetrakis(chinoxalin-5-yloxy)zirconium erhalten wird.
• Unter diesen Bedingungen ist das Redoxpotential von Triphenylphosphinoxid etwa - 3,06 V und das Reduktionspotenzial von Tetrakis(chinoxalin-5-yloxy)zirconium etwa - 1,78 V.
• Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann das Redoxpotential der ersten elektronentransportierenden Matrixverbindung, wenn unter denselben Bedingungen durch Cyclovoltammetrie gegen Fc/Fc+ in Tetrahydrofuran gemessen, einen Wert haben, welcher weniger negativ als der entsprechende Wert ist, welcher für Triphenylphosphinoxid erhalten wird, bevorzugt weniger negativ als der entsprechende Wert für Bis(4-(9-H-carbazol-9-yl)phenyl)-(phenyl)phosphinoxid, bevorzugter weniger negativ als der entsprechende Wert für 3-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-5-(4-(tertbutly)phenyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazol, noch bevorzugter weniger negativ als der entsprechende Wert für Pyren, am bevorzugtesten weniger negativ als der entsprechende Wert für 2,7-Di-pyrenyl-9,9-spirobifluoren, auch bevorzugt weniger negativ als der entsprechende Wert für 2,4,7,9-Tetraphenyl-1,10-phenanthrolin, auch bevorzugt weniger negativ als der entsprechende Wert für 7-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)dibenzo[c,h]acridin, auch bevorzugter weniger negativ als der Wert für 2,4,6-triphenyltriazin, und noch bevorzugter weniger negativ als der entsprechende Wert für 2,4,6- Tri(biphenyl-4-yl)-1,3,5-triazin.
• Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann das Redoxpotential der ersten elektronentransportierenden Matrixverbindung, wenn unter denselben Bedingungen durch Cyclovoltammetrie gegen Fc/Fc+ in Tetrahydrofuran gemessen, einen Wert haben, welcher negativer ist als der entsprechende Wert, welcher für Tetrakis(chinoxalin-5-yloxy)zirconium erhalten wird, bevorzugt negativer als der entsprechende Wert für 4,4'-Bis(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-1,1'-biphenyl, am bevorzugtesten negativer als der entsprechende Wert für 2,4,6-Tri(biphenyl-4-yl)-1,3,5-triazin.
• Das Redoxpotential kann durch die folgenden Standardverfahren durch Verwenden von Cyclovoltammetrie mit der potentiostatischen Vorrichtung Metrohm PGSTAT30 und der Software AutolabGPES bei Raumtemperatur bestimmt werden. Die für bestimmte Verbindungen angegebenen Redoxpotentiale sind in einer Argon entlüfteten, trockenen 0,1 M THF Lösung der getesteten Substanz gemessen, mit 0,1 Tetrabutlyammoniumhexafluorphosphat-Leitsalz, zwischen Platinarbeitselektroden und mit einer Ag/AgCl Pseudostandardelektrode (Metrohm Silberstabelektrode), bestehend aus einem Silberdraht, welcher mit Silberchlorid bedeckt ist und direkt in die gemessene Lösung eingetaucht wird, mit der Vorschubgeschwindigkeit von 100 mV/s. Der erste Lauf wurde in dem breitesten Bereich des auf die Arbeitselektroden eingestellten Potenzials durchgeführt und der Bereich wurde anschließend in den darauf folgenden Läufen entsprechend angepasst. Die letzten drei Läufe wurden mit der Zugabe von Ferrocen (0,1 M Konzentration) als Standard durchgeführt. Die Mittelwerte der zu dem kathodischen und anodischen Peaks der untersuchten Verbindung korrespondierenden Potentiale wurden, nach Subtraktion der Mittelwerte der für das Standard Fc/Fc+ Redoxpaar beobachteten kathodischen und anodischen Potentiale, ergeben letztendlich die oben angegebenen Werte. Alle untersuchten Verbindungen und die angegebenen Vergleichsbeispiele zeigten wohldefiniertes reversibles elektrochemisches Verhalten.
• Beispiele für Elektronentransportschichten und geeignete elektronentransportierenden Matrixverbindungen können z.B. in der zuletzt veröffentlichten Anmeldung WO 2018/138373 A1 gefunden werden.
• Gemäß verschiedener Ausführungsformen der elektrolumineszenten Vorrichtung umfasst die erste Elektronentransportschicht etwa ≤ 100 Gew.-% bis etwa ≥ Gew.-% 30, bevorzugt ≤ 95 Gew.-% bis etwa ≥ 40 Gew.-%, einer Matrixverbindung, basierend auf dem Gesamtgewicht der ersten Elektronentransportschicht.
• Bevorzugt kann die erste elektronentransportierenden Matrixverbindung im Wesentlichen nicht-emittierend sein.
• Zweite elektronentransportierende Matrix
• Die zweite elektronentransportierende Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt. Ähnlich wie andere Materialien, welche in der erfindungsgemäßen Vorrichtung außerhalb der Emissionsschichtumfasst sind, kann die zweite elektronentransportierende Matrix nicht lichtemittierend sein.
• Nach einer Ausführungsform kann die zweite elektronentransportierende Matrixverbindung eine organische Verbindung, eine organometallische Verbindung oder ein Metallkomplex sein.
• Verbindungen, welche als Beispiele für die erste elektronentransportierende Matrixverbindung aufgeführt sind können auch als zweite elektronentransportierende Matrixverbindung verwendet werden.
• Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Vorrichtung zusätzlich eine zweite Elektronentransportschicht, welche mindestens eine elektronentransportierende Matrixverbindung umfasst, welche aus kovalenten Verbindungen ausgewählt ist, umfassend ein konjugiertes System von mindestens 6 delokalisierten Elektronen, bevorzugt aus mindestens einen aromatischen Ring umfassenden organischen Verbindungen, bevorzugter aus mindestens zwei aromatische Ringe umfassenden organischen Verbindungen, noch bevorzugter aus mindestens drei aromatische Ringe umfassenden organischen Verbindungen, am bevorzugtesten aus mindestens vier aromatische Ringe umfassenden organischen Verbindungen; die zweite Elektronentransportschicht ist zwischen der ersten Elektronentransportschicht und der Lichemissionsschicht angeordnet, bevorzugt ist die zweite Lochtransportschicht aus der zweiten elektronentransportierenden Matrixverbindung gebildet und ferner ist die zweite Elektronentransportschicht benachbart zu der ersten Elektronentransportschicht und/oder der Lichtemissionsschicht angeordnet.
• Gemäß einer Ausführungsform kann die zweite elektronentransportierende Matrixverbindung eine polyvalente Verbindung sein, welche ein konjugiertes System von mindestens 6 delokalisierten Elektronen umfasst.
• In einer Ausführungsform ist das Dipolmoment der zweiten elektronentransportierenden Matrixverbindung ausgewählt aus ≥ 0,5 Debye und ≤ 4,5 Debye, bevorzugt ≥ 1,0 Debye und ≤ 4,0 Debye, bevorzugter ≥ 1,5 Debye und ≤ 3,5 Debye.
• Gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung kann das Redoxpotential der zweiten elektronentransportierenden Matrixverbindung weniger negativ ausgewählt sein als - 2,35 V und negativer als -2,14V, bevorzugt weniger negativ als -2,3 V und negativer als - 2,16 V, bevorzugter weniger negativ als -2,25 V und negativer als -2,16 V, gemessen gegen Fc/Fc+ in Tetrahydrofuran.
• Redox n-Dotand
• Unter Redox n-Dotand wird eine Verbindung verstanden, welche, wenn in eine elektronentransportierenden Matrix eingebettet, die Konzentration von freien Elektronen im Vergleich mit der reinen Matrix unter denselben physikalischen Bedingungen erhöht, gemessen durch Cyclovoltammetrie gegen Ferrocen/Ferrocenium-Referenzredoxpaar.
• Der Redox-n-Dotand kann, unter den Betriebsbedingungen einer elektrolumineszenten Vorrichtung, zum Beispiel einer OLED, nicht Licht emittierend sein. In einer Ausführungsform ist der Redox n-Dotand ausgewählt aus einem elementaren Metall, einem elektrisch neutralen Metallkomplex und/oder einem elektrisch neutralen organischen Radikal.
• Der beste praktische Maßstab für die Stärke eines n-Dotand ist der Wert seines Redoxpotentials. Es gibt keine besonderen Beschränkungen wie negativ der Wert des Redoxpotentials sein kann.
• Da Redoxpotentiale gebräuchlicher Elektronentransportmatrizes, die in organischen lichtemittierenden Dioden verwendet werden, wenn diese mittels Cyclovoltammetrie gegen Ferrocen/Ferrocenium-Referenzredoxpaar gemessen werden, etwa in dem Bereich von etwa -1,8 V bis etwa -3,1 V sind; ist der praktisch anwendbare Bereich an Redoxpotentialen für n-Dotanden, der effektiv solche Matrizes n-dotieren kann, in einem ein wenig breiteren Bereich, etwa von -1,7 V bis etwa -3,3 V.
• Die Messung der Redoxpotenziale wird praktisch für ein entsprechendes Redoxpaar durchgeführt, das aus der reduzierten und der oxidierten Form derselben Verbindung besteht.
• Für den Fall, dass es sich bei dem Redox n-Dotand um einen elektrisch neutralen Metallkomplex und/oder einen elektrisch neutralen organischen Rest handelt, wird die Messung seines Redoxpotentials tatsächlich für das Redoxpaar durchgeführt, das gebildet wird durch
1. (i) den elektrisch neutralen Metallkomplex und seinen Kationenrest, gebildet durch eine Abstraktion eines Elektrons vom elektrisch neutralen Metallkomplex, oder
2. (ii) den elektrisch neutralen organischen Rest und sein Kation, gebildet durch eine Abstraktion eines Elektrons vom elektrisch neutralen organischen Radikal.
• Vorzugsweise kann das Redoxpotential des elektrisch neutralen Metallkomplexes und/oder des elektrisch neutralen organischen Radikals einen Wert aufweisen, welcher negativer als -1,7 V, vorzugsweise negativer als - 1,9 V, bevorzugter negativer als - 2,1 V, noch bevorzugter negativer als - 2,3 V, am besten negativer als - 2,5 V ist, gemessen durch Cyclovoltammetrie gegen Ferrocen/Ferrocenium-Referenzredoxpaar für ein entsprechendes Redoxpaar, bestehend aus
1. (i) den elektrisch neutralen Metallkomplex und seinen Kationenrest, gebildet durch eine Abstraktion eines Elektrons vom elektrisch neutralen Metallkomplex, oder
2. (ii) den elektrisch neutralen organischen Radikal und sein Kation, gebildet durch eine Abstraktion eines Elektrons vom elektrisch neutralen organischen Radikal.
• In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Redoxpotential des n-Dotand zwischen dem Wert, welcher etwa 0,5 V positiver ist und dem Wert, welcher etwa 0,5 V negativer ist als der Wert des Reduktionspotenzials für die gewählte elektronentransportierenden Matrix.
• Elektrisch neutrale Metallkomplexe, welche als Redox n-Dotanden geeignet sind, können z.B. stark reduzierende Komplexe einiger Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen sein. Insbesondere starke Redox n-Dotanden können zum Beispiel ausgewählt sein aus Cr(II), Mo(II) und/oder W(II) Guanidinatkomplexen wie W2(hpp)₄, wie detaillierter in WO2005/086251 beschrieben.
• Elektrisch neutrale organische Reste, welche als Redox n-Dotanden geeignet sind, können zum Beispiel organische Reste sein, welche durch Zufuhr von zusätzlicher Energie aus ihren stabilen Dimeren, Oligomeren oder Polymeren entstehen, wie detaillierter in EP 1 837 926 B1 , WO2007/107306 , oder WO2007/107356 beschrieben. Konkrete Beispiele für solche geeigneten Reste können Diazolylreste, Oxazolylreste und/oder Thiazolylreste sein.
• Unter einem elementaren Metall wird ein Metall in einem Zustand eines reinen Metalls, einer Metalllegierung oder in einem Zustand von freien Metallatomen oder Metallclustern verstanden. Es versteht sich, dass Metalle, welche durch thermisches Vakuumverdampfen abgeschieden werden, von einer metallischen Phase, zum Beispiel von einem reinen massiven Metall, in ihrer elementaren Form verdampfen. Ferner versteht es sich, dass, wenn das verdampfte elementare Metall mit einer kovalenten Matrix abgeschieden wird, die Metallatome und/oder Cluster in die kovalente Matrix eingebettet sind. Mit anderen Worten, es versteht sich, dass ein durch thermisches Vakuumverdampfen hergestelltes metalldotiertes kovalentes Material das Metall zumindest teilweise in seiner elementaren Form enthält.
• Für den Einsatz in der Unterhaltungselektronik können nur Metalle mit stabilen Nukliden oder Nuklide mit sehr langer Halbwertszeit des radioaktiven Zerfalls anwendbar sein. Als akzeptables Maß an nuklearer Stabilität kann die nukleare Stabilität von natürlichem Kalium genommen werden.
• In einer Ausführungsform ist der n-Dotand aus elektropositiven Metallen ausgewählt, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, selten Erdmetallen und Metallen der ersten Übergangsmetallperiode Ti, V, Cr und Mn. Bevorzugt ist der n-Dotand ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Sm, Eu, Tm, Yb; bevorzugter aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Yb, noch bevorzugter aus Li, Na, Cs und Yb, am bevorzugtesten aus Li, Na and Yb.
• Der Redox-Dotand kann im Wesentlichen nicht-emittierend sein.
• Lochinjektionsschicht
• Die erfindungsgemäße organische lichtemittierende Vorrichtung kann eine oder mehrere Lochinjektionsschichten umfassen. Im Falle, dass die Lochinjektionsschicht zwischen der ersten Lochtransportschicht und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist, ist diese Lochtransportschicht die „zweite Lochinjektionsschicht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung und umfasst die zweite lochinjizierende Verbindung, z.B. ein halogeniertes Fulleren, einen teilweise oder vollständig halogenierten Metallkomplex oder eine Mischung davon, wie hier definiert.
• Die erfindungsgemäße organische lichtemittierende Vorrichtung kann eine oder mehrere weitere Lochinjektionsschichten zusätzlich zu der zweiten Lochinjektionsschicht umfassen, zum Beispiel eine erste Lochinjektionsschicht wie hier definiert, welche benachbart zu der Anode ist. Soweit nicht anders vermerkt (insbesondere in Bezug auf die zweite Lochinjektionsschicht), kann die Lochinjektionsschicht die unten stehenden Eigenschaften haben und kann die unten stehenden Materialien umfassen, um selbige zu bilden.
• Die Lochinjektionsschicht kann die Grenzflächeneigenschaften zwischen der Anode und einem für den Lochtransport verwendeten organischen Material verbessern und wird auf eine nicht-planarisierte Anode angewendet und planarisiert so die Oberfläche der Anode. Zum Beispiel kann die Lochinjektionsschicht ein Material enthalten, welches einen Medianwert des Energieniveaus für sein höchstes besetztes Molekülorbital (HOMO) zwischen der Austrittsarbeit des Anode Materials und dem Energieniveau des HOMO der Lochtransportschicht um eine Differenz zwischen der Austrittsarbeit der Anode und dem Energieniveau des HOMO der Lochtransportschicht einzustellen.
• Wenn der lochtransportierende Bereich eine Lochinjektionsschicht 36 enthält, kann die Lochinjektionsschicht auf der Anode durch eine Vielzahl von Verfahren gebildet sein, zum Beispiel Vakuumabscheidung, Spin Coating, Giessen, Langmuir-Blodgett (LB) Verfahren oder dergleichen.
• Wenn die Lochinjektionsschicht durch Verwenden von Vakuumabscheidung gebildet wird, können die Bedingungen der Vakuumabscheidung in Abhängigkeit von dem Material, welches für das Bilden der Lochinjektionsschicht verwendet wird und der gewünschten Struktur und thermischen Eigenschaften der zu bildenden Lochinjektionsschicht variieren, zum Beispiel kann die Vakuumabscheidung bei einer Temperatur von etwa 100 °C bis etwa 500 °C durchgeführt werden, einem Druck von etwa 10-6 Pa bis etwa 10-1 Pa und einer Abscheidungsrate von etwa 0,1 bis etwa 10 nm/Sek, aber die Abscheidungsbedingungen sind nicht darauf beschränkt.
• Wenn die Lochinjektionsschicht durch Verwenden von Spin Coating gebildet wird, können die Bedingungen des Spin Coating in Abhängigkeit von dem Material, welches für das Bilden der Lochinjektionsschicht verwendet wird und der gewünschten Struktur und thermischen Eigenschaften der zu bildenden Lochinjektionsschicht variieren. Zum Beispiel kann die Beschichtungsrate in einem Bereich von etwa 2000 rpm bis etwa 5000 rpm sein und eine Temperatur, bei welcher eine Wärmebehandlung durchgeführt wird um ein Lösungsmittel nach dem Beschichten zu entfernen, kann in einem Bereich von etwa 80 °C bis etwa 200 °C sein, aber die Beschichtungsbedingungen sind nicht darauf beschränkt.
• Beispiele für lochtransportierende Matrixmaterialien, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können zum Beispiel in WO 2013/135237 A1 , WO 2014/060526 A1 oder WO 2015/158886 A1 und in darin zitierten Dokumenten oder in den zuletzt veröffentlichten Anmeldungen WO2018/150006 A1 , WO 2018/150048 A1 , WO 2018/150049 A1 , WO 2018/150050 A1 und WO 2018/150051 A1 gefunden werden.
• Lochtransportschicht
• Bedingungen zum Bilden der Lochtransportschicht und der elektronenblockierenden Schicht können basierend auf den oben beschriebenen Entstehungsbedingungen für die Lochinjektionsschicht definiert werden.
• Eine Dicke des lochtransportierenden Teils des ladungstransportierenden Bereichs kann von etwa 10 nm bis etwa 1000 nm betragen, beispielsweise etwa 10 nm bis etwa 100 nm. Wenn der lochtransportierende Teil des ladungstransportierenden Bereichs die Lochinjektionsschicht und die Lochtransportschicht beinhaltet, kann eine Dicke der Lochinjektionsschicht von etwa 10 nm bis etwa 1000 nm, beispielsweise etwa 10 nm bis etwa 100 nm und eine Dicke der Lochtransportschicht von etwa 5 nm bis etwa 200 nm, beispielsweise etwa 10 nm bis etwa 150 nm, betragen. Wenn die Dicken des lochtransportierenden Teils des ladungstransportierenden Bereichs, des HIL und des HTL innerhalb dieser Bereiche liegen, können zufriedenstellende lochtransportierende Eigenschaften ohne wesentliche Erhöhung der Betriebsspannung erreicht werden.
• Die im lochtransportierenden Bereich verwendeten lochtransportierenden Matrixmaterialien sind nicht besonders begrenzt. Bevorzugt sind kovalente Verbindungen, die ein konjugiertes System von mindestens 6 delokalisierten Elektronen umfassen, bevorzugt organische Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Ring umfassen, bevorzugter organische Verbindungen, die mindestens zwei aromatische Ringe umfassen, noch bevorzugter organische Verbindungen, die mindestens drei aromatische Ringe umfassen, am bevorzugtesten organische Verbindungen, die mindestens vier aromatische Ringe umfassen. Typische Beispiele für lochtransportierende Matrixmaterialien, die in Lochtransportschichten weit verbreitet sind, sind polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, Triarylaminverbindungen und heterocyclische aromatische Verbindungen. Geeignete Bereiche der Grenzorbitalenergieniveaus von lochtransportierenden Matrizen, die in verschiedenen Schichten des lochtransportierenden Bereichs nützlich sind, sind bekannt. Bezogen auf das Redoxpotenzial des Redoxpaares HTL-Matrix/ Kationenrest der HTL-Matrix können die Vorzugswerte (gemessen durch Cyclovoltammetrie gegen Ferrocen/Ferrocenium-Redoxpaar als Referenz) im Bereich von 0,0 - 1,0 V, vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 0,7 V, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 - 0,5 V liegen.
• Beispiele für lochtransportierende Matrixmaterialien, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können z. B. in WO 2013/135237 A1 , WO 2014/060526 A1 oder WO 2015/158886 A1 und in darin zitierten Dokumenten oder in zuletzt veröffentlichten Anmeldungen WO 2018/150006 A1 , WO 2018/150048 A1 , WO 2018/150049 A1 , WO 2018/150050 A1 und WO 2018/150051 A1 gefunden werden.
• Der lochtransportierende Bereich des Stapels von organischen Schichten sollte ferner einen elektronischen die Leitfähigkeit verbessernden p-Dotand enthalten und/oder Lochinjektion von der Anode, zusätzlich zu den Materialien wie oben beschrieben.
• Elektrischer p-Dotand
• Das ladungserzeugende Material kann homogen oder inhomogen in der ersten Lochtransportschicht verteilt sein.
• Der elektronische p-Dotand kann eines von einem Chinonderivat, einer Radialenverbindung, einem Metalloxid und einer Cyangruppen enthaltenden Verbindung sein, ist aber nicht darauf beschränkt. Nicht einschränkende Beispiele für das p-Dotiermittel sind Chinonderivate wie Tetracyanochinonimethan (TCNQ), 2,3,5,6-Tetrafluortetracyano-1,4-benzochinonimethan (F4-TCNQ), Radialenverbindungen wie PD-2 und dergleichen; Metalloxide wie Wolframoxid, Molybdänoxid und dergleichen; und cyanohaltige Verbindungen wie die untenstehende Verbindung HT-D1.

  
• Pufferschicht
• Der lochtransportierende Teil des ladungstransportierenden Bereichs kann ferner eine Pufferschicht enthalten.
• Pufferschichten, welche geeignet verwendet werden können, sind in US 6140763 , US 6614176 und in US2016/248022 offenbart.
• Die Pufferschicht kann einen optischen Resonanzabstand des Lichts entsprechend einer Wellenlänge des aus dem EML emittierten Lichts kompensieren und kann so die Effizienz erhöhen.
• Emissionsschicht
• Die Emissionsschicht (EML) kann auf dem lochtransportierenden Bereich durch Verwenden von Vakuumabscheidung, Spin Coating, Giessen, LB Verfahren oder dergleichen gebildet werden. Wenn die Emissionsschicht durch Verwenden von Vakuumabscheidung oder Spin Coating gebildet wird können die Bedingungen für Abscheidung und Beschichtung mit denen für die Bildung der Lochinjektionsschicht ähnlich sein, wobei die Bedingungen für die Abscheidung und Beschichtung in Abhängigkeit von dem Material, welches zum Bilden der Emissionsschichtverwendet wird, variieren können. Die Emissionsschicht kann einen Emitterwirt (EML Wirt) und einen Emitterdotand (im Weiteren nur Emitter) enthalten.
• Der Emitter kann ein roter, grüner oder blauer Emitter sein.
• In einer Ausführungsform ist das Emitterwirtsmaterial eine polare Emitterwirtsverbindung. Bevorzugt kann das Emitterwirtsmaterial eine polare Emitterwirtsverbindung sein, welche ein Gasphasen-Dipolmoment im Bereich von etwa ≥ 0.2 Debye bis etwa ≤ 2.0 Debye aufweist, berechnet unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 für das niedrigenergetischste Konformer des Programmpakets TURBOMOLE V6.5 unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set implementiert ist.
• In einer Ausführungsform ist das Emitterwirtsmaterial eine polare Emitterwirtsverbindung, welche mindestens 3 aromatische Ringe hat, welche jeweils unabhängig aus carbocyclischen Ringen und heterocyclischen Ringen ausgewählt sind.
• In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Emitterwirtsmaterial eine polare Emitterwirtsverbindung mit mindestens 3 aromatischen Ringen sein, welche jeweils unabhängig aus carbocyclischen Ringen und heterocyclischen Ringen ausgewählt sind, welches ein Gasphasen-Dipolmoment im Bereich von etwa ≥ 0.2 Debye bis etwa ≤ 2.0 Debye aufweist, berechnet unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 für das niedrigenergetischste Konformer des Programmpakets TURBOMOLE V6.5 unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set implementiert ist.
• In einer Ausführungsform ist das Emitterwirtsmaterial eine polare Emitterwirtsverbindung, dargestellt durch die chemische Formel 1:

  

  
  wobei
• A1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten C6- bis C6o-Aryl oder einem C6- bis C6o-Heteroaryl;
• A2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C1- bis C10-Alkylgruppe oder einem substituierten oder unsubstituierten C6- bis C60-Aryl oder C6- bis C60-Heteroaryl;
• A3 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer substituierten oder unsubstituierten C1- bis C10-Alkylgruppe, einem substituierten oder unsubstituierten C6- bis C6o-Aryl oder C6- bis C6o-Heteroaryl;
• A4 aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus einem substituierten oder unsubstituierten C6- bis C6o-Aryl oder C6- bis C6o-Heteroaryl, bevorzugt einem C6-bis C6o-Heteroaryl.
• Emitterwirt
• Die polare Emitterwirtsverbindung hat mindestens 3 aromatische Ringe, welche jeweils unabhängig voneinander aus carbocyclischen Ringen und heterocyclischen Ringen ausgewählt sind.
• Die polare Emitter Wirtsverbindung kann ein Gasphasen-Dipolmoment im Bereich von etwa ≥ 0.2 Debye bis etwa ≤ 2.0 Debye aufweisen, berechnet unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 für das niedrigenergetischste Konformer des Programmpakets TURBOMOLE V6.5 unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set implementiert ist.
• Gemäß einer Ausführungsform der elektrolumineszenten Vorrichtung hat die polare Emitterwirtsverbindung mindestens drei aromatische Ringe, welche jeweils unabhängig voneinander aus carbocyclischen Ringen und heterocyclischen Ringen ausgewählt sind und kann ein Gasphasen-Dipolmoment im Bereich von etwa ≥ 0.2 Debye bis etwa ≤ 2.0 Debye aufweisen, berechnet unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 für das niedrigenergetischste Konformer des Programmpakets TURBOMOLE V6.5 unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set implementiert ist.
• Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Emitterwirtsverbindung ein Gasphasen-Dipolmoment im Bereich von etwa ≥ 0.3 Debye bis etwa ≤ 1.8 Debye, bevorzugt im Bereich von etwa ≥ 0.5 Debye bis etwa ≤ 1.6 Debye, noch bevorzugter im Bereich von etwa ≥ 0.6 Debye bis etwa ≤ 1.4 Debye und am bevorzugtesten im Bereich von etwa ≥ 0.7 Debye bis etwa ≤ 1.3 Debye aufweisen, berechnet unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 für das niedrigenergetischste Konformer des Programmpakets TURBOMOLE V6.5 unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set implementiert ist.
• Das Dipolmoment |µ^→| eines Moleküls, welches N Atome enthält, ist gegeben durch: $$\overrightarrow{\mu }={\displaystyle \sum _i^N{q}_i{\overrightarrow{r}}_l}$$

  

  $$\left|\overrightarrow{\mu }\right|=\sqrt{{\mu }_x^2+{\mu }_y^2+{\mu }_z^2}$$

  

  wobei q_i und d ${\overrightarrow{r}}_l$

  

  die Teilladung und Position des Atoms i in dem Molekül sind.
• Die Teilladungen und Atompositionen werden für die niedrigenergetischste Konformation des Grundzustands eines Moleküls in einer Gasphase durch ein standardisiertes Verfahren berechnet, unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 implementiert ist. Wenn mehr als eine Konformation zulässig ist, wird die Energie der möglichen Konformationen unter Verwendung der Hybridfunktionalität B3LYP mit einem Gaußschen 6-31G*-Basis-Set, wie es im Programmpaket TURBOMOLE V6.5 implementiert ist, zuerst berechnet und die Konformation mit der niedrigsten Gesamtenergie wird ausgewählt, um das Dipolmoment zu bestimmen.
• Die Dipolmomente und Redoxpotentiale von Verbindungen, welche als zweite Elektronentransportmatrixverbindung geeignet sein können, sind in der kürzlich veröffentlichten Anwendung WO 2018/138373 A1 zu finden. Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung weist der Emitterwirt jeweils ein Redoxpotential auf, das, gemessen unter den gleichen Bedingungen durch zyklische Voltammetrie gegen Fc/Fc+ in Tetrahydrofuran, einen negativeren Wert aufweist als der jeweilige Wert für 7-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)dibenzo[c,h]acridin, vorzugsweise negativer als der jeweilige Wert für 9,9',10,10'-Tetraphenyl-2,2'-bianthracen, stärker bevorzugt negativer als der jeweilige Wert für 2,9-Di([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin, noch bevorzugter negativer als der jeweilige Wert für 2,4,7,9-Tetraphenyl-1,10-phenanthrolin, noch bevorzugter negativer als der jeweilige Wert für 9,10-Di(naphthalin-2-yl)-2-phenylanthracen, noch bevorzugter negativer als der jeweilige Wert für 2,9-Bis(2-methoxyphenyl)-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin, am besten negativer als der jeweilige Wert für 9,9'-Spirobi[fluoren]-2,7-diylbis(diphenylphosphinoxid).
• Der Emitter wird in einer kleinen Menge gemischt, um eine Lichtemission zu verursachen. Der Emitter kann beispielsweise eine anorganische, organische oder metallorganische Verbindung sein, und eine oder mehrere Arten davon können verwendet werden.
• Der Emitter kann ein fluoreszierender Emitter sein; z.B. ter-Fluoren, 4,4'-Bis(4-diphenylaminostyryl)biphenyl (DPAVBi), 2,5,8,11-Tetra-tert-butylperylen (TBPe) und unten stehende Verbindung 4 sind Beispiele für fluoreszierende blaue Emitter.

  
• Verbindung 4
• Eine Dicke der Emissionsschicht kann etwa 10 nm bis etwa 100 nm sein, zum Beispiel etwa 20 nm bis etwa 60 nm. Wenn die Dicke der Emissionsschicht in diesem Bereich ist, kann die Emissionsschicht verbesserte emittierende Eigenschaften ohne eine substantielle Erhöhung einer Betriebsspannung haben.
• Elektroneninjizierende Schicht
• Gemäß eines anderen Aspekts der Erfindung kann die organische elektrolumineszierende Vorrichtung ferner eine Elektroneninjektionsschicht zwischen der ersten Elektronentransportschicht und der Kathode umfassen.
• Die Elektroneninjektionsschicht (EIL) kann die Injektion von Elektronen von der Kathode ermöglichen.
• Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst die Elektroneninjektionsschicht:
1. (i) ein elektropositives Metall, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen in substantiell elementarer Form, bevorzugt ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu and Yb, bevorzugter aus Li, Na, Mg, Ca, Sr und Yb, noch bevorzugter aus Li and Yb, am bevorzugtesten Yb; und/oder
2. (ii) ein Alkalimetallkomplex und/oder Alkalimetallsalz, bevorzugt der Lithiumkomplex und/oder Salz, noch bevorzugter ein Lithiumchinolinolat, noch bevorzugter ein Lithium 8-hydroxychinolinolat, am bevorzugtesten ist das Alkalimetallsalz und/oder Komplex identisch mit dem Alkalimetall Salz und/oder Komplex der Injektionsschicht.
• Die Elektroneninjektionsschicht kann mindestens eines enthalten, ausgewählt aus LiF, NaCl, CsF, Li20 und BaO.
• Eine Dicke der EIL kann von etwa 0,1 nm bis etwa 10 nm oder etwa 0,3 nm bis etwa 9 nm sein. Wenn die Dicke der Elektroneninjektionsschicht innerhalb dieses Bereichs ist, kann die Elektroneninjektionsschicht zufriedenstellende elektroneninjizierende Eigenschaften ohne eine substantielle Erhöhung der Betriebsspannung haben.
• Kathode
• Ein Material für die Kathode kann ein Metall, eine Legierung oder eine elektrisch leitfähige Verbindung mit einer niedrigen Austrittsarbeit oder eine Kombination daraus sein. Spezielle Beispiele für das Material für die Kathode können Lithium (Li), Magnesium (Mg), Aluminium (Al), Aluminiumlithium (Al-Li), Calcium (Ca), Magnesiumindium (Mg-In), Magnesiumsilber (Mg-Ag) usw. sein. Um eine Spitzenemission lichtemittierende Vorrichtung herzustellen, welche eine reflektierende Anode auf einem Substrat abgeschieden hat, kann die Kathode als eine durchlässige Elektrodenform gebildet sein, zum Beispiel Indiumzinnoxid (ITO) oder Indiumzinkoxid (IZO).
• In Vorrichtungen, die eine transparente Metalloxidkathode oder eine reflektierende Metallkathode umfassen, kann die Kathode eine Dicke von etwa 50 nm bis etwa 100 nm haben, wobei halbtransparente Metallkathoden etwa 5 nm bis etwa 15 nm dünn sein können.
• Anode
• Ein Material für die Anode kann ein Metall oder ein Metalloxid sein, oder ein organisches Material, bevorzugt ein Material mit einer Austrittsarbeit über etwa 4,8 eV, bevorzugter über etwa 5,1 eV, am bevorzugtesten über etwa 5,3 eV. Bevorzugte Metalle sind Edelmetalle wie Pt, Au oder Ag, bevorzugte Metalloxide sind transparente Metalloxide wie ITO oder IZO, welche vorteilhaft in an der Unterseite emittierenden OLEDs mit einer reflektierenden Kathode verwendet werden können.
• In Vorrichtungen, welche eine transparente Metalloxidanode oder eine reflektierende Metallanode umfassen, kann die Anode eine Dicke von etwa 50 nm bis etwa 100 nm haben, während halbtransparente Metallanoden von etwa 5 nm bis etwa 15 nm dünn sein können.
• Organische lichtemittierende Diode (OLED)
• Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine organische lichtemittierende Diode (OLED) bereitgestellt, welche umfasst: ein Substrat, eine auf dem Substrat gebildete Anodenelektrode, optional eine erste Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine zweite Lochinjektionsschicht, eine Emissionsschicht und eine Kathodenelektrode.
• Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine OLED bereitgestellt, welche umfasst: ein Substrat; eine auf dem Substrat gebildete Anodenelektrode, optional eine erste Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine zweite Lochinjektionsschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine Emissionsschicht, eine lochblockierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Kathodenelektrode.
• Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine OLED bereitgestellt, welche umfasst: ein Substrat; eine auf dem Substrat gebildete Anodenelektrode, optional eine erste Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine zweite Lochinjektionsschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine Emissionsschicht, eine Elektronentransportschicht, eine Elektroneninjektionsschicht und eine Kathodenelektrode.
• Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wie eine OLED bereitgestellt, umfassend ein Substrat; eine Anodenelektrode, die auf dem Substrat gebildet ist; optional eine erste Lochinjektionsschicht, eine Lochtransportschicht, eine zweite Lochinjektionsschicht, eine elektronenblockierende Schicht, eine lochblockierende Schicht, eine Emissionsschicht, eine lochblockierende Schicht, eine Elektronentransportschicht, und eine Kathodenelektrode.
• Gemäß unterschiedlicher Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können OLEDS bereitgestellt werden, welche Schichten umfassen, die zwischen den oben beschriebenen Schichten, auf dem Substrat oder auf der oben liegenden Elektrode angeordnet sind.
• Gemäß eines Aspekts kann die OLED eine Schichtstruktur eines Substrats umfassen, welches an eine Anodenelektrode angrenzend angeordnet ist, die Anodenelektrode ist angrenzend an eine (optionale) erste Lochinjektionsschicht angeordnet, die erste Lochinjektionsschicht ist angrenzend an eine erste Lochtransportschicht angeordnet, die erste Lochtransportschicht ist angrenzend an eine zweite Lochinjektionsschicht angeordnet, die zweite Lochinjektionsschicht ist angrenzend an eine erste elektronenblockierende Schicht angeordnet, die erste elektronenblockierende Schicht ist angrenzend an eine erste Emissionsschicht angeordnet, die erste Emissionsschicht ist angrenzend an eine erste Elektronentransportschicht, die erste Elektronentransportschicht benachbart zu einer n-ladungserzeugenden Schicht angeordnet ist, die n-ladungserzeugenden Schicht benachbart zu einer locherzeugenden Schicht angeordnet ist, die locherzeugende Schicht benachbart zu einer zweiten Lochtransportschicht angeordnet ist, die zweite Lochtransportschicht benachbart zu einer zweiten elektronenblockierenden Schicht angeordnet ist, die zweite elektronenblockierende Schicht benachbart zu einer zweiten Emissionsschichtangeordnet ist, zwischen der zweiten Emissionsschicht und der Kathodenelektrode eine optionale Elektronentransportschicht und/oder eine optionale dritte injizierende Schicht angeordnet sind.
• So kann beispielsweise die OLED (100) gemäß 2 durch ein Verfahren gebildet werden, bei dem eine Anode (110), eine erste Lochinjektionsschicht (120), eine Lochtransportschicht (130), eine zweite Lochinjektionsschicht (140), eine elektronenblockierende Schicht (145), eine Emissionsschicht (150), eine lochblockierende Schicht (155), eine Elektronentransportschicht (160), eine Elektroneninjektionsschicht (180) und die Kathodenelektrode (190) aufeinander abfolgend auf einem Substrat (nicht dargestellt) gebildet werden.
• Details und Definitionen der Erfindung
• In der erfindungsgemäßen organischen lichtemittierenden Vorrichtung umfasst die zweite Lochinjektionsschicht eine zweite lochinjizierende Verbindung. In diesem Zusammenhang kann vorgesehen sein, dass die zweite Lochinjektionsschicht aus der zweiten lochinjizierenden Verbindung besteht. Ebenso kann vorgesehen sein, dass die zweite lochinjizierende Verbindung in ein Matrixmaterial eingebettet ist, d.h., dass das Matrixmaterial in einer solchen Schicht das vorherrschende Material ist.
• Der hierin verwendete Begriff „Hydrocarbylgruppe“ umfasst jede organische Gruppe mit Kohlenstoffatomen, insbesondere organische Gruppen, wie Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Heteroalkyl, insbesondere solche Gruppen, die in der organischen Elektronik übliche Substituenten sind.
• Der hier verwendete Begriff „Alkyl“ umfasst sowohl lineares als auch verzweigtes und cyclisches Alkyl. So kann beispielsweise C₃-Alkyl ausgewählt sein aus n-Propyl und IsoPropyl. Ebenso umfasst C4-Alkyl n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl. Ebenso umfasst C6-Alkyl n-Hexyl und Cyclo-Hexyl.
• Die tiefgestellte Zahl n in C_n bezieht sich auf die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der jeweiligen Alkyl-, Arylen-, Heteroarylen- oder Arylgruppe.
• Der hierin verwendete Begriff „Aryl“ umfasst Phenyl (C₆-Aryl), kondensierte Aromaten, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Tetracen usw. Weiterhin umfasst sind Biphenyl und Oligo- oder Polyphenyle, wie Terphenyl etc. Weiter umfasst sind alle weiteren aromatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Fluorenyl etc. Arylen bzw. Heteroarylen bezieht sich auf Gruppen, an die zwei weitere Einheiten gebunden sind.
• Der hier verwendete Begriff „Heteroaryl“ bezieht sich auf Arylgruppen, in denen mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom substituiert ist, vorzugsweise ausgewählt aus N, O, S, B oder Si.
• Der Begriff „halogeniert“ bezieht sich auf eine organische Verbindung, bei der ein Wasserstoffatom durch ein Halogenatom ersetzt ist. Der Begriff „perhalogeniert“ bezieht sich auf eine organische Verbindung, bei der alle Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Die Bedeutung der Begriffe „fluoriert“ und „perfluoriert“ ist analog zu verstehen.
• Die tiefgestellte Zahl n im C_n-Heteroaryl bezieht sich lediglich auf die Anzahl der Kohlenstoffatome ohne die Anzahl der Heteroatome. In diesem Zusammenhang ist klar, dass eine C₃-Heteroarylengruppe eine aromatische Verbindung ist, die drei Kohlenstoffatome umfasst, wie Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol und dergleichen.
• Im Sinne der Erfindung schließt der Ausdruck „zwischen“ in Bezug auf eine Schicht, die sich zwischen zwei anderen Schichten befindet, nicht das Vorhandensein weiterer Schichten aus, die zwischen der einen Schicht und einer der beiden anderen Schichten angeordnet sein können. Im Sinne der Erfindung bedeutet der Ausdruck „in direktem Kontakt“ in Bezug auf zwei Schichten, die in direktem Kontakt miteinander stehen, dass keine weitere Schicht zwischen diesen beiden Schichten angeordnet ist. Eine auf der Oberseite einer anderen Schicht abgeschiedene Schicht gilt als in direktem Kontakt mit dieser Schicht.
• Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „im Wesentlichen nicht-emittierend“ oder „nicht-emittierend“, dass der Beitrag der Verbindung oder Schicht zum sichtbaren Emissionsspektrum der Vorrichtung weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % bezogen auf das sichtbare Emissionsspektrum beträgt. Das sichtbare Emissionsspektrum ist ein Emissionsspektrum mit einer Wellenlänge von etwa ≥ 380 nm bis etwa ≤ 780 nm.
• Bevorzugt ist die Schicht, welche die zweite lochinjizierende Verbindung umfasst, im Wesentlichen nicht-emittierend oder nicht-emittierend.
• In Bezug auf die erfindungsgemäße organische lichtemittierende Vorrichtung können die im Versuchsteil genannten Verbindungen am meisten bevorzugt werden.
• Gemäß einem weiteren Aspekt kann die organische elektrolumineszente Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung mehr als eine Emissionsschicht, vorzugsweise zwei oder drei Emissionsschichten, umfassen. Eine OLED, die mehr als eine Emissionsschicht umfasst, wird auch als Tandem-OLED oder Stapel-OLED bezeichnet.
• Die organische elektrolumineszente Vorrichtung (OLED) kann eine an der Unterseite oder an der Oberseite emittierende Vorrichtung sein.
• Ein weiterer Aspekt ist auf eine Vorrichtung gerichtet, die mindestens eine organische elektrolumineszente Vorrichtung (OLED) umfasst. Eine Vorrichtung, die organische lichtemittierende Dioden umfasst, ist beispielsweise eine Anzeige oder ein Beleuchtungspanel.
• In der vorliegenden Erfindung sind diese Definitionen der folgenden definierten Begriffe anzuwenden, es sei denn, in den Ansprüchen oder an anderer Stelle in dieser Beschreibung ist eine andere Definition angegeben.
• Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff „unterschiedlich“ oder „unterscheidet“ im Zusammenhang mit dem Matrixmaterial, dass sich das Matrixmaterial in seiner Strukturformel unterscheidet.
• Die Energieniveaus des höchstbesetzten Molekülorbitals, auch HOMO genannt, und des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals, auch LUMO genannt, werden in Elektronenvolt (eV) gemessen.
• Die Begriffe „OLED“ und „organische lichtemittierende Diode“ werden gleichzeitig verwendet und haben die gleiche Bedeutung. Der hier verwendete Begriff „organische elektrolumineszente Vorrichtung“ kann sowohl organische lichtemittierende Dioden als auch organische lichtemittierende Transistoren (OLETs) umfassen.
• Wie hierin verwendet, beziehen sich „Gewichtsprozent“, „Gew.-%“, Gew%, „Gewichtsprozent“, „Gewichtsprozent“, „Gewichtsprozent“ und Variationen davon auf eine Zusammensetzung, Komponente, Substanz oder Mittel als das Gewicht dieser Komponente, Substanz oder Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht dividiert durch das Gesamtgewicht der jeweiligen Elektronentransportschicht davon und multipliziert mit 100. Es versteht sich, dass die Gesamtgewichtsprozentmenge aller Komponenten, Substanzen und Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht und Elektroneninjektionsschicht so gewählt ist, dass sie 100 Gew.-% nicht überschreitet.
• Wie hierin verwendet, beziehen sich „Volumenprozent“, „Volumenprozent“, „Volumenprozent“, „Volumenprozent“, „Volumenprozent“ und Variationen davon auf eine Zusammensetzung, Komponente, Substanz oder Mittel als das Volumen dieser Komponente, Substanz oder Mittel der jeweiligen Elektronentransportschicht dividiert durch das Gesamtvolumen der jeweiligen Elektronentransportschicht davon und multipliziert mit 100. Es versteht sich, dass der prozentuale Gesamtvolumenanteil aller Komponenten, Substanzen und Mittel der Kathodenschicht so gewählt wird, dass er 100 Vol.-% nicht überschreitet.
• Alle numerischen Werte werden hierin als durch den Begriff „etwa“ modifiziert, unabhängig davon, ob sie ausdrücklich angegeben sind oder nicht. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „etwa“ auf die Variation der numerischen Größe, die auftreten kann. Unabhängig davon, ob die Ansprüche durch den Begriff „etwa“ modifiziert oder nicht, beinhalten sie Äquivalente zu den Mengen.
• Es ist anzumerken, dass, wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ mehrere Referenzen beinhalten, sofern der Inhalt nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
• Der Begriff „frei von“, „enthält nicht“, „umfasst nicht“ schließt Verunreinigungen nicht aus. Verunreinigungen haben keine technische Wirkung auf den durch die vorliegende Erfindung erreichten Gegenstand.
• Figurenliste
• Diese und/oder andere Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der exemplarischen Ausführungsformen, die in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen genommen werden, ersichtlich und leichter zu erkennen sein:
• 1 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) nach einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
• 2 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED nach einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• 3 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED mit einer Ladungserzeugungsschicht gemäß einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNGSGEMÄSSEN VORRICHTUNG
• Es wird nun ausführlich auf die exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwiesen, deren Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht sind, wobei sich gleichartige Bezugszahlen durchgängig auf die gleichen Elemente beziehen. Im Folgenden werden die exemplarischen Ausführungsformen beschrieben, um die Aspekte der vorliegenden Erfindung anhand der Abbildungen zu erklären.
• Darin, wenn ein erstes Element als gebildet oder „auf“ einem zweiten Element angeordnet bezeichnet wird, kann das erste Element direkt auf dem zweiten Element angeordnet werden, oder ein oder mehrere andere Elemente können dazwischen angeordnet werden. Wenn ein erstes Element als gebildet oder „direkt auf“ einem zweiten Element angeordnet bezeichnet wird, sind dort keine anderen Elemente dazwischen angeordnet.
• 1 ist eine schematische Schnittansicht einer organischen lichtemittierenden Diode (OLED) 100 nach einer exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die OLED 100 beinhaltet eine Anode 110, eine erste Lochinjektionsschicht (HIL) 120, eine erste Lochtransportschicht (HTL) 130, eine zweite Lochinjektionsschicht 140, eine Emissionsschicht (EML) 150 und eine Elektronentransportschicht (ETL) 160. Die Elektronentransportschicht (ETL) 160 wird direkt auf der EML 150 gebildet. Auf der Elektronentransportschicht (ETL) 160 ist eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 angeordnet. Die Kathode 190 ist direkt auf der Elektroneninjektionsschicht (EIL) 180 angeordnet.
• Anstelle einer einzelnen Elektronentransportschicht 160 kann optional ein elektronentransportierender Schichtstapel (ETL) verwendet werden.
• 2 ist eine schematische Schnittansicht einer OLED 100, entsprechend einer weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 2 unterscheidet sich von 1 dadurch, dass die OLED 100 von 2 eine zweite Lochtransportschicht 145 und eine lochblockierende Schicht (HBL) 155 umfasst.
• Unter Bezugnahme auf 2 beinhaltet die OLED 100 eine Anode 110, eine erste Lochinjektionsschicht (HIL) 120, eine erste Lochtransportschicht (HTL) 130, eine zweite Lochinjektionsschicht 140, eine zweite Lochtransportschicht 145, eine Emissionsschicht (EML) 150, eine lochblockierende Schicht (HBL) 155, eine Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine Elektroneninjektionsschicht(EIL) 180 und eine Kathodenelektrode 190.
• 3 ist eine schematische Schnittansicht einer Tandem-OLED 200, entsprechend einer weiteren exemplarischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. 3 unterscheidet sich von 2 dadurch, dass die OLED 100 von 3 weiterhin eine ladungserzeugende Schicht und eine zweite Emissionsschicht umfasst.
• Unter Bezugnahme auf 3, beinhaltet die OLED 200 eine Anode 110, eine erste Lochinjektionsschicht (HIL) 120, eine erste Lochtransportschicht (HTL) 130, eine zweite Lochinjektionsschicht 140, eine zweite Lochtransportschicht 145, eine erste Emissionsschicht (EML) 150, eine erste lochblockierende Schicht (HBL) 155, eine erste Elektronentransportschicht (ETL) 160, eine n-ladungserzeugende Schicht (n-Typ CGL) 185, eine locherzeugende Schicht (p-Typ ladungserzeugende Schicht); p-Typ GCL) 135, eine dritte Lochtransportschicht (HTL) 141, eine vierte Lochtransportschicht 146, eine zweite Emissionsschicht (EML) 151, eine zweite lochblockierende Schicht (EBL) 156, eine zweite Elektronentransportschicht (ETL) 161, eine zweite Elektroneninjektionsschicht(EIL) 181 und eine Kathode 190.
• Obwohl in 1, 2 und 3 nicht dargestellt, kann auf den Kathodenelektroden 190 eine Dichtungsschicht gebildet werden, um die OLEDs 100 und 200 abzudichten. Ebenso, obwohl auch nicht in 1, 2 und 3 dargestellt, können die Schichten, beginnend mit der Anode, auf einem Substrat benachbart zu der Anode gebildet werden. Darüber hinaus können verschiedene andere Modifikationen vorgenommen werden.
• Im Folgenden werden eine oder mehrere exemplarische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der folgenden Beispiele ausführlich beschrieben. Diese Beispiele sollen jedoch nicht den Zweck und den Umfang der einen oder mehreren exemplarischen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einschränken.
• EXPERIMENTELLER TEIL
• Hilfsmaterialien für Vorrichtungsversuche
• F1 ist
  
  N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amin, CAS 1242056-42-3;
• F2 ist
  
  9-([1,1'-Biphenyl]-3-yl)-9'-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9H,9'H-3,3'-bicarbazol, CAS 1643479-47-3;
• F3 ist
  
  8-(4-(4,6-Di(naphthalen-2-yl)-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl)chinolin, CAS 1312928-44-1;
• F4 ist
  
  (2-(4-Phenylpyridin-2-yl)phenyl)bis(2-(pyridin-2-yl)phenyl)iridium, CAS 1215281-24-5;
• F5 ist
  
  2,4-Diphenyl-6-(3'-(triphenylen-2-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3,5-triazin, CAS 1638271-85-8;
• F6 ist
  
  3-Phenyl-3H-benzo[b]dinaphtho[2,1-d:1',2'-f]phosphepin-3-oxid, CAS 597578-38-6; GHM020S ist ein Emitterwirt, EL-GD0108S ist grün phosphoreszierender Emitterdotand, welche beide kommerziell von SDI (Korea) erhältlich sind.
• ITO ist Indiumzinnoxid.
• Standardverfahren
• Spannungsstabilität
• OLEDs werden durch Konstantstromschaltungen betrieben. Diese Schaltungen können einen konstanten Strom über einen bestimmten Spannungsbereich liefern. Je größer der Spannungsbereich, desto größer sind die Leistungsverluste solcher Vorrichtungen. Daher muss die Änderung der Betriebsspannung beim Betrieb minimiert werden.
• Die Betriebsspannung einer OLED ist temperaturabhängig. Daher muss die Spannungsstabilität im thermischen Gleichgewicht beurteilt werden. Das thermische Gleichgewicht ist nach einer Stunde Betrieb erreicht.
• Die Spannungsstabilität wird gemessen, indem die Differenz der Betriebsspannung nach 50 Stunden und nach 1 Stunde Betrieb bei konstanter Stromdichte gemessen wird. Dabei wird eine Stromdichte von 30 mA/cm² verwendet. Die Messungen werden bei Raumtemperatur durchgeführt. $$\text{dU }\left[\text{V}\right]=\text{U}\left(50\text{ h}\mathrm{,30}\text{ mA}/{\text{cm}}^2\right)-\text{U}\left(1\text{ h}\mathrm{,30}\text{ mA}/{\text{cm}}^2\right)$$

  
• Beispiele
• 1) Grün phosphoreszierende OLED, welche die zweite lochinjizierenden mit einem fluorierten Metallkomplex oder mit einer fluorierten Fullerenverbindung dotierte Schicht umfasst.
• Tabelle 1a beschreibt schematisch die Modellvorrichtung. Tabelle 1a

  Material	c	d
  	[Vol.-%]	[nm]
  ITO	100	90
  F1: PD-2	92:8	10
  F1	100	130
  F2: p-Dotand	(100-x) x	10
  F2	100	20
  GHMo2oS: EL-GDo108S	90:10	40
  F3: LiQ	50:50	36
  A1	100	100

• Die Ergebnisse sind in Tabelle 1b aufgeführt. Tabelle 1b

  p-Dotand	c	U	EQE	CIE-y
  	[Vol.-%]	(10 mA/cm2) [V]	(10 mA/cm2) [%]
  PD1	1	4,5	19,7	0,619
  PD2	1	4,3	19,3	0,628
  PD2	5	4,2	18,2	0,626
  PD2	10	4,2	18,1	0,625
  C60F48	1	4,2	19,5	0,619
  E1	5	4,2	19,2	0,627
  E1	10	4,2	19,3	0,628
  E1	20	4,3	19,5	0,628
  E2	5	4,2	19,0	0,626
  E2	10	4,2	19,1	0,626
  E2	20	4,2	19,3	0,626

• Im Vergleich mit den Nitrilverbindungen PD 1 und PD 2 nach Stand der Technik ermöglichen die Alternativen Dotanden E1, E2 und C₆₀F₄₈ vergleichbare Effizienz bei niedrigerer Betriebsspannung oder höhere Effizienz bei vergleichbarer Betriebsspannung.
• 2) Gelb phosphoreszierende OLED, welche die zweite lochinjizierenden mit einem fluorierten Metallkomplex oder mit einer fluorierten Fullerenverbindung dotierte Schicht umfasst.
• Tabelle 2a beschreibt schematisch die Modellvorrichtung Tabelle 2a

  Material	c	d
  	[Vol.-%]	[nm]
  ITO	100	90
  F1: PD2	92:8	10
  F1	100	145
  F2: p-Dotand	(100-x) : x	10
  F2	100	20
  GHMo20S: F4	90:10	40
  F5	100	25
  F6: Yb	99:1	10
  A1	100	100

• Die Ergebnisse sind in Tabelle 2b aufgeführt Table 2b

  p-Dotand	c	U	EQE	CIE-y
  	[Vol.-%]	(10 mA/cm2) [V]	(10 mA/cm2) [%]
  PD1	1	5,3	20,6	0,561
  C60F48	1	5,0	20,8	0,561

• Im Vergleich mit der Nitrilverbindung PD1 nach Stand der Technik ermöglicht der alternative Dotand C₆₀F₄₈ vergleichbare Effizienz bei niedrigerer Betriebsspannung.
• Die in der vorangehenden Beschreibung, den Ansprüchen und den dazugehörigen Zeichnungen offenbarten Eigenschaften können, separat oder in einer Kombination, Gegenstand zur Realisierung der Erfindung in unterschiedlichen Formen davon sein.
• In der Anmeldung verwendete Schlüsselsymbole und Abkürzungen

CV

Cyclovoltammetrie

DSC

Dynamische Differenzkalorimetrie

EBL

elektronenblockierende Schicht

EIL

Elektroneninjektionsschicht

EML

Emissionsschicht

eq.

äquivalent

ETL

Elektronentransportschicht

ETM

elektronentransportierenden Matrix

Fc

Ferrocen

Fc⁺

Ferrocenium

HBL

lochblockierende Schicht

HIL

Lochinjektionsschicht

HOMO

höchstes besetztes Molekülorbital

HPLC

Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

HTL

Lochtransportschicht

p-HTL

p-dotierte Lochtransportschicht

HTM

lochtransportierende Matrix

ITO

Indiumzinnoxid

LUMO

niedrigstes unbesetztes Molekülorbital

mol%

Mol-Prozent

NMR

Kernmagnetresonanz

OLED

organische lichtemittierende Diode

OPV

organische Fotovoltaik

PTFE

Polytetrafluoroethylen

QE

Quanteneffizienz

R_f

Retardationsfaktor in TLC

RGB

rot-grün-blau

TCO

transparentes leitfähiges Oxid

TFT

Dünnschichttransistor

T_g

Glasübergangstemperatur

TLC

Dünnschichtchromatographie

VTE

thermisches Vakuumverdampfen

wt%

Gewichtsprozent

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 2014/001444 A1 [0005]
• WO 2018/150048 A1 [0023, 0087, 0091]
• WO 2018/150049 A1 [0023, 0087, 0091]
• WO 2018/150050 A1 [0023, 0087, 0091]
• WO 2018/150051 A1 [0023, 0087, 0091]
• WO 2018/138373 A1 [0057, 0110]
• WO 2005/086251 [0075]
• EP 1837926 B1 [0076]
• WO 2007/107306 [0076]
• WO 2007/107356 [0076]
• WO 2013/135237 A1 [0087, 0091]
• WO 2014/060526 A1 [0087, 0091]
• WO 2015/158886 A1 [0087, 0091]
• WO 2018/150006 A1 [0087, 0091]
• US 6140763 [0096]
• US 6614176 [0096]
• US 2016248022 [0096]

Claims (10)

1. Organische lichtemittierende Vorrichtung, welche umfasst: (i) eine Anode; (ii) eine Kathode, (iii) mindestens eine Lichtemissionsschicht, welche zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist; (iv) optional eine erste Lochinjektionsschicht, welche eine erste lochinjizierende Verbindung umfasst, wobei die erste Lochinjektionsschicht zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist und die Lochinjektionsschicht benachbart zu der Anode ist; (v) eine erste Lochtransportschicht, welche eine erste lochtransportierende Matrixverbindung umfasst, wobei die erste Lochtransportschicht a) zwischen der ersten Lochinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der ersten Lochinjektionsschicht; oder b) zwischen der Anode und der Lichtemissionsschicht und benachbart zu der Anode angeordnet ist; (vi) eine zweite Lochinjektionsschicht, welche zwischen der ersten Lochtransportschicht und der Lichtemissionsschicht angeordnet ist, wobei die zweite Lochinjektionsschicht benachbart zu der ersten Lochtransportschicht ist und wobei die zweite Lochinjektionsschicht eine zweite lochinjizierende Verbindung umfasst; wobei die zweite lochinjizierende Verbindung ein halogeniertes Fulleren, ein teilweise oder vollständig halogenierter Metallkomplex oder eine Mischung davon ist.
2. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die erste Lochinjektionsschicht eine zweite lochtransportierende Matrixverbindung umfasst.
3. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Lochinjektionsschicht ferner eine dritte lochtransportierende Matrixverbindung umfasst.
4. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die organische lichtemittierende Vorrichtung ferner eine zweite Lochtransportschicht umfasst, angeordnet zwischen der zweiten Lochinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht, wobei die zweite Lochtransportschicht benachbart zu der zweiten Lochinjektionsschicht ist und wobei die zweite Lochtransportschicht eine vierte lochtransportierende Matrixverbindung umfasst.
5. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Fulleren ein fluoriertes Fulleren ist und/oder der teilweise oder vollständig halogenierte Metallkomplex ein teilweise oder vollständig fluorierter Metallkomplex ist.
6. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Fulleren die Formel C_xF_y hat, wobei x eine gerade ganze Zahl von 60 bis 120 ist und y von x/2 bis 4x/5 ist.
7. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei x 60 ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das halogenierte Fulleren die Formel C₆₀F₄₈ hat.
9. Organische lichtemittierende Diode nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der halogenierte Metallkomplexe die folgende Formel (I) hat

   

   wobei M^{x ⊕} ein x-valentes Kation eines Metalls ist, ausgewählt aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Seltenerdmetallen und Al, Ga, In, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cd; x 1 ist für M ausgewählt aus Alkalimetallen; 2 für M ausgewählt aus Erdalkalimetallen, Pb, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und Cd; 2 oder 3 für M ausgewählt aus Seltenerdmetallen; 3 für Al, Ga, In; 2, 3 oder 4 für Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W; und 2 oder 4 für Sn; B¹ und B² voneinander unabhängig ausgewählt ist aus teilweise oder vollständig halogeniertem C₃- bis C₂₀-Alkyl, C₃- bis C₂₀-Cycloalkyl oder C₃- bis C₂₀-Arylalkyl.
10. Organische lichtemittierende Vorrichtung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lichtemissionsschicht einen phosphoreszierenden Emitter umfasst.

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