DE102018006661A1

DE102018006661A1 - Schmiermittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE102018006661A1
Application number: DE102018006661.5A
Authority: DE
Inventors: Karl Egersdörfer; Thomas Kilthau; Daniel Chall; Stefan Seemeyer
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2018-08-23
Filing date: 2018-08-23
Publication date: 2020-02-27
Also published as: WO2020038737A1; CN112424320A; EP3841190A1; EP3841190B1; US20210207053A1; CN112424320B; US11248188B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ein Basisöl sowie Hydroxytyrosol und/oder Ester hiervon.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Antioxidationsmittel enthält, das den oxidativen Abbau der Zusammensetzung hemmt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Schmiermittelzusammensetzung sowie ihre Verwendung.
Stand der Technik
Hersteller von Schmiermitteln stehen unter ständigem Druck, ihre Produkte entsprechend den Anforderungen von Herstellern und Anwendern zu verbessern. So sollen insbesondere chemische und thermische Stabilität der Schmiermittel und damit verbunden ihre Resistenz gegen Oxidationsprozesse ständig verbessert werden. Eine hohe Resistenz gegen Oxidationsprozesse ist dabei von großer Bedeutung, da diese die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Schmiermittels beeinträchtigen und seine Fähigkeit, die mit ihm behandelten Oberflächen zu schützen, vermindern. So können Oxidationsprozesse beispielsweise die Azidität des Schmiermittels erhöhen, wodurch die Abnutzung und Korrosion von Metalloberflächen beschleunigt wird. Oxidationsprozesse können ferner zur Bildung von Oxidationsprodukten führen, die das Schmiervermögen beeinträchtigen. Des Weiteren können Oxidationsprozesse die Viskosität des Öls erhöhen und hierdurch die Verteilung des Schmiermittels auf den Oberflächen in unerwünschter Weise beeinflussen.
Bei der Schmierung von metallischen Oberflächen kommt noch hinzu, dass es zu einer Abscheidung metallhaltiger Teilchen im Schmiermittel kommen kann. Diese Teilchen können als Oxidationskatalysator fungieren und den Abbau des Schmiermittels beschleunigen. Dies gilt insbesondere bei hohen Temperaturen, wie sie beispielsweise in Motoren üblich sind.
Um diese unerwünschten Effekte zu verhindern, wird Schmiermitteln häufig ein öllösliches Antioxidationsmittel zugesetzt. So werden in der Praxis oft Amine wie z.B. Bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)amin, styrolisiertes Phenylamin, sterisch gehindert Phenole wie z.B. Thio-diethylen-bis(2-(2,-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionat und/oder Kombinationen von zwei oder drei der genannten Stoffgruppen als Antioxidationsmittel verwendet.
Es gibt zahlreiche Patentschriften, die antioxidativ wirkende Additive beschreiben. Beispielsweise offenbart die GB-A-1 271 556 ein Antioxidationsadditiv, das eine Mischung aus (a) dem Reaktionsprodukt einer Borverbindung mit einer langkettigen Kohlenwasserstoffcarbonsäure oder einem Anhydrid derselben mit einem primären oder sekundären Amin und (b) einer polycyclischen phenolischen Verbindung ist. US-A-5 354 484 beschreibt ein Schmiermitteladditiv, das Hochtemperaturstabilität liefert und eine Mischung aus (i) einem Aminsalz einer substiutierten Phosphorsäure und (ii) einer aminsubstituierten Kohlenwasserstoffbernsteinsäureverbindung enthält.
Zudem geben mehrere Druckschriften des Standes der Technik die Verwendung einer Kombination aus einer Borverbindung und einem aromatischen Amin in Schmiermittelzusammensetzungen an. Beispiele für solche Druckschriften schließen EP-A-0 678 569 , EP-A-0 673 991 , US-A-4 657 686 , US-A-4 689 162 , EP-A-0 620 267 , EP-A-0 447 916 und JP-A-07 12 66 81 ein.
Aus der US-A-3 478 107 ist bekannt, dass verzweigte Alkylformaldehydmercaptale der Formel R ‚- S-CH 2 -SR ", worin R‘ und R" unabhängig verzweigte C3-C4-Alkylreste sind, als Verschleißschutzadditive in Schmierölen verwendbar sind.
Die vorgenannten Additive zeigen in der Regel zufriedenstellende antioxidative Eigenschaften. Jedoch ist die einzusetzende Menge meist recht hoch, was aus Kostengründen von Nachteil ist. Zudem besteht bei höheren Konzentrationen die Gefahr, dass die Eigenschaften des Schmiermittels in unerwünschter Weise verändert werden. Darüber hinaus müssen die vorgenannten Additive in der Regel in aufwändigen Verfahren synthetisiert werden.
Aus der DE112010000922 T5 ist ferner eine Schmiermittelzusammensetzung bekannt, die ein aus einem Basisöl und einem Verdicker bestehendes Basisschmiermittel und ein dem Basisschmiermittel zugesetztes Additiv umfasst, wobei das Additiv mindestens eine Verbindung umfasst, die aus von Pflanzen abgeleiteten Polyphenolverbindungen und durch Zersetzung derselben gebildeten Verbindungen ausgewählt ist. Bevorzugte Polyphenolverbindungen sind Gallussäure, Ellagsäure, Chlorogensäure, Kaffeinsäure, Curcumin und Quercetin. Im Unterschied zu den oben beschriebenen synthetischen Antioxidantien sind Polyphenolverbindungen Naturstoffe. Jedoch zeigen die genannten Verbindungen eine eher geringe antioxidative Wirkung. Dazu kommt, dass sie teilweise stark farbig sind (z.B. Curcumin), was ihre Einsatzmöglichkeiten beschränkt.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, eine Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen, die ein Antioxidans aufweist, mit dem die oben genannten Nachteile zumindest teilweise ausgeräumt werden können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Basisöl sowie Hydroxytyrosol und/oder Ester hiervon enthält.
Hydroxytyrosol gehört zur Familie der natürlichen Polyphenole und weist die folgende Strukturformel auf:
Es ist bekannt, dass Hydroxytyrosol antioxidative Eigenschaften aufweist. Für den Fachmann war jedoch überraschend, dass es gleichwertige oder bezogen auf die Einsatzkonzentration sogar bessere antioxidative Eigenschaften als in der Praxis üblicherweise verwendete synthetische Antioxidantien aufweist, sowie dass seine Zugabe zu gängigen Basisölen möglich ist, ohne deren funktionelle Eigenschaften zu verschlechtern.
Erfindungsgemäß können auch Ester des Hydroxytyrosols eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Ester, die eine Löslichkeit in dem jeweiligen Basisöl bei 25°C von mindestens 0,1 g/l, beispielsweise von 0,1 bis 5 g/l haben. Dabei kann das Hydroxytyrosol in der Schmiermittelzusammensetzung auch nur zum Teil als Ester vorliegen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Ester sind Carbonsäureester, wie weiter unten näher diskutiert. Im Folgenden sollen, wenn sinnvoll, bei Bezugnahmen auf Hydroxytyrosol, auch dessen Ester umfasst sein.
Es ist grundsätzlich möglich, Hydroxytyrosol in reiner Form einzusetzen. Um die Löslichkeit von Hydroxytyrosol zu erhöhen, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, dass die Schmiermittelzusammensetzung solubilisiertes Hydroxytyrosol enthält. Dabei ist unter dem Begriff „solubilisiertes Hydroxytyrosol“ Hydroxytyrosol zu verstehen, dessen Löslichkeit im Bezug auf das jeweils verwendete Basisöl durch Hinzufügen eines Solubilisierungsmittels erhöht worden ist. Art und Menge des Solubilisierungsmittels ist unter anderem abhängig von dem jeweils verwendeten Basisöl, den erwünschten Lösungseigenschaften des Hydroxytyrosols sowie den avisierten Verwendungen der Schmiermittelzusammensetzungen. Insbesondere sollen auch Verbindungen, die mit dem Hydroxytyrosol eine chemische Verbindung eingehen, beispielsweise unter Ausbildung von Estern mit dem Begriff Solubilisierungsmittel umfasst werden.
Geeignete Solubilisierungsmittel für Polyphenole sind bekannt und beispielsweise in den Druckschriften EP 2 359 702 B1 , WO 2007/051329 A1 , US 2014/0377435 A1 beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme inkorporiert wird. In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass erfindungsgemäß besonders geeignete Solubilisierungsmittel C_2-10-Carbonsäuren sind, die verzweigt und/oder unverzweigt vorliegen können, ein oder mehrere Substitutenten, insbesondere Hydroxygruppen und/oder ein oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen können. Bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Carbonsäuregruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen und/oder Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen und mindestens 2, vorzugsweise 3 Carbonsäuregruppen. Erfindungsgemäß besonders geeignete Carbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Apfel-, Fumar-, Glucon-, Glycol-, Milch-, Oxal-, Wein-, Mandel- Salicylsäure und/oder Gemischen hiervon. Ganz besonders bevorzugt ist dabei Zitronensäure.
Ohne sich erfindungsgemäß auf einen Mechanismus festzulegen, wird vermutet, dass das Hydroxytyrosol mit den Carbonsäuren Ester bildet, wodurch die Löslichkeit des Hydroxytyrosols erhöht wird.
Mithin umfasst die Schmiermittelzusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zumindest anteilig Hydroxytyrosol-Carbonsäureester, insbesondere Ester aus Hydroxytyrosol und C_2-10-Carbonsäuren, wobei die C_2-10-Carbonsäuren verzweigt und/oder unverzweigt vorliegen können, einen oder mehrere Substitutenten, insbesondere Hydroxygruppen und/oder eine oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen können. Besonders bevorzugt umfasst die Schmiermittelzusammensetzung zumindest anteilig Ester aus Hydroxytyrosol und Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Carbonsäuregruppen. Ebenfalls bevorzugt umfasst die Schmiermittelzusammensetzung zumindest anteilig Ester aus Hydroxytyrosol und Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen und/oder Ester aus Hydroxytyrosol und Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 2, vorzugsweise 3 Hydroxygruppen und mindestens 2, vorzugsweise 3 Carbonsäuregruppen. Erfindungsgemäß ebenfalls besonders bevorzugt umfasst die Schmiermittelzusammensetzung zumindest anteilig Ester aus Hydroxytyrosol und Carbonsäuren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Apfel-, Fumar-, Glucon-, Glycol-, Milch-, Oxal-, Wein-, Mandel-Salicylsäure und/oder Gemischen hiervon. Ganz besonders bevorzugt umfasst die Schmiermittelzusammensetzung zumindest anteilig Ester aus Hydroxytyrosol und Zitronensäure.
Zweckmäßigerweise enthält die Schmiermittelzusammensetzung Hydroxytyrosol und/oder dessen Ester in einer oxidationshemmenden Menge. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil an Hydroxytyrosol und/oder an dessen Estern von 0,01 Gew.% bis 2 Gew.% und/oder von von 0,1 Gew.% bis 2 Gew.% und/oder von von 0, 1 Gew.% bis 1,5 Gew.%, und/oder von 0,01 Gew.% bis 0,5 Gew.%, und/oder von 0, 05 Gew.% bis 1 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 1 Gew.%, noch bevorzugter von 0,1 Gew.% bis 0,5 Gew.% und insbesondere von 0,25 Gew.% bis 0,35 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.
Weiter bevorzugt beträgt die Menge an Solubilisierungsmittel in der Schmiermittelzusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxytyrosol und Solubilisierungsmittel, vorteilhafter Weise 0,5 bis 4 Gew.%, noch bevorzugter von 0,5 bis 3,5 Gew.%, noch bevorzugter von 0,5 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter von 1 bis 3 Gew.%, noch bevorzugter von 1,5 bis 3 Gew.% und insbesondere von 1,5 bis 3 Gew.%.
Unter einem Basisöl sind die üblichen für die Herstellung von Schmierstoffen verwendeten Basisflüssigkeiten, insbesondere Öle, die den Gruppen I, II, III, IV oder V nach der Klassifizierung des American Petroleum Institute (API) zugeordnet werden können, zu verstehen. Besonders bevorzugte Basisöle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Estern, Polyglykolen, naphtenischen und/oder aromatischen Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Phenylethern, Polyalphaolefinen, nativen Basisölen und Derivaten von nativen Ölen und/oder Gemischen hiervon. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind dabei Ester und/oder Gemische von Estern, nativen Basisölen und Polyglycolen mit synthetischen Kohlenwasserstoffen und/oder Polyalphaolefinen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Basisöl ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Ester einer aromatischen oder aliphatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem oder in Mischung vorliegenden C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C₇- bis C₂₂- Carbonsäuren, aus C₁₈-Dimersäureestern, hergestellt aus C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
Besonders bevorzugte Basisöle sind Ester, sowie deren Gemische mit synthetischen Kohlenwasserstoffen und/oder Polyalphaolefinen. So wurde in praktischen Versuchen gefunden, dass diese Basisöle ein besonders gutes Aufnahmevermögen für Hydroxytyrosol, insbesondere für Hydroxytyrosol, das mit Zitronensäure solubilisiert wurde, zeigen.
Die Basisöle können einzeln oder in Kombination (falls mischbar) verwendet werden. Besonders bevorzugte Basisöle weisen eine Viskosität im Bereich von 10 mm²/s bis 1000 mm²/s auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil des Basisöls in der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung von 99,99 Gew.% bis 90 Gew.%, noch bevorzugter von 99,5 Gew.% bis 94,5 Gew.% und insbesondere von 99,75 Gew.% bis 94,75 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung. Dabei beziehen sich die vorgenannten Werte insbesondere auf Schmiermittelzusammensetzungen, die als Schmieröl, d.h. im Wesentlichen ohne Verdicker vorliegen. Liegt die Schmiermittelzusammensetzung dagegen als Schmierfett, d.h. mit Verdicker vor, beträgt der Anteil des Basisöls in der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise von 70 Gew % bis 97,00 Gew %.
Hydroxytyrosol und/oder dessen Ester können als alleiniges Antioxidans oder in Kombination mit weiteren Antioxidantien vorliegen. Erfindungsgemäß besonders geeignete weitere Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen: styrolisierte Diphenylamine, diaromatische Amine, Phenolharze, Thiophenolharze, Phosphite, butyliertes Hydroxytoluol, butyliertes Hydroxyanisol, Phenylalpha-naphthylamin, Phenyl-beta-naphthylamin, octyliertes/butyliertes Diphenylamin, di-alpha-Tocopherol, di-tert-butyl-Phenyl, Benzolpropansaure, schwefelhaltige Phenolverbindungen und Mischungen dieser Komponenten.
Weiterhin kann die Schmiermittelzusammensetzung Korrosionsschutzadditive, Metalldesaktivatoren, Verschleißschutzadditive und/oder Ionen-Komplexbildner enthalten. Hierzu zählen Triazole, Imidazoline, N-Methylglycin (Sarcosin), Benzotriazolderivate, N,N-Bis(2-ethylhexyl)-ar-methyl-1 H-benzotriazol-1-methanamin; n-Methyl-N(1-oxo-9-octadecenyl)glycin, Gemische aus Phosphorsäure und Mono-und Diisooctylester, umgesetzt mit (C_11-14)-Alkylaminen, Gemische aus Phosphorsäure und Mono-und Diisooctylester, umgesetzt mit tert-Alkylamin und primären (C_12-14)-Aminen, Dodekansäure, Triphenylphosphorthionat und Aminphosphate. Kommerziell erhältliche Additive sind die folgenden: IRGAMET^® 39, IRGACOR^® DSS G, Amin O; SARKOSYL^®O (Ciba), COBRATEC^® 122, CUVAN^® 303, VANLUBE^®9123, CI-426, CI-426EP, CI-429 und CI-498.
Weitere denkbare Verschleißschutzadditive sind Amine, Aminphosphate, Phosphate, Thiophosphate, Phosphorthionate und Mischungen dieser Komponenten. Zu den kommerziell erhältlichen Verschleißschutzadditiven gehören IRGALUBE^®TPPT, IRGALUBE^® 232, IRGALUBE^® 349, IRGALUBE^®211 und ADDITIN^® RC3760 Liq 3960, FIRC-SHUN^® FG 1505 und FG 1506, NA-LUBE^® KR-015FG, LUBEBOND^®, FLUORO^®FG, SYNALOX^® 40-D, ACHESON^® FGA 1820 und ACHESON^®FGA 1810.
Des Weiteren kann die Schmiermittelzusammensetzung Festschmierstoffe wie PTFE, BN, Pyrophosphat, Zn-Oxid, Mg-Oxid, Pyrophosphate, Thiosulfate, Mg-Carbonat, Ca-Carbonat, Ca-Stearat, Zn-Sulfid, Mo-Sulfid, W-Sulfid, Sn-Sulfid, Graphite, Graphen, Nano-Tubes, SiO₂-Modifikationen oder eine Mischung daraus enthalten.
Die Schmiermittelzusammensetzung kann darüber hinaus Verdicker, insbesondere Metallseifen, Metallkomplexseifen, Bentonite, Harnstoffe, Silikate, Sulfonate und/oder Polyimide enthalten. Dabei beträgt der Anteil des Verdickers in der erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzung vorzugsweise von 1 Gew.% bis 20 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise einer Schmiermittelzusammensetzung gemäß einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Ausführungsformen, umfassend folgende Schritte:

- Bereitstellung eines Basisöls,
- Vermischen des Basisöls mit Hydroxytyrosol und/oder dessen Estern, wodurch die Schmiermittelzusammensetzung erhalten wird.

Besonders geeignete Ausführungsformen für Basisöle, Ester des Hydroxytyrosols, sowie Solubilisierungsmittel und/oder Additive sind die im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bezug auf die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung diskutierten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung findet das Vermischen des Basisöls mit Hydroxytyrosol und/oder dessen Estern in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels, insbesondere in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels, wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bezug auf die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung diskutiert, statt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch weitere Verfahrensschritte umfassen, in denen beispielsweise die im Bezug auf die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung beschriebenen weiteren Komponenten, wie weitere Antioxidantien, Verdicker, Korrosionsschutzadditive, Metalldesaktivatoren, Ionen-Komplexbildner und/oder Festschmierstoffe, eingebracht werden.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung eignet sich zur Schmierung der verschiedensten Oberflächen. Insofern betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung zur Schmierung der Oberflächen von Gleitpartnern in einem tribologischen System. Besonders bevorzugt wird die Schmiermittelzusammensetzung als Zwischenstoff zur Verringerung von Reibung und/oder Verschleiß in einem tribologischen System eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Schmiermittelzusammensetzung gleichzeitig zur Kraftübertragung, Schwingungsdämpfung und/oder als Korrosionsschutz eingesetzt. Besonders großen Nutzen hat die Schmiermittelzusammensetzung naturgemäß bei tribologischen und rheologischen Systemen, die großen oxidativen Belastungen ausgesetzt sind. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft mithin die Verwendung der Schmiermittelzusammensetzung für H1-Hochtemperaturanwendungen für Lebensdauer- und/oder Verbrauchsschmierung in Bauteilen wie insbesondere Ketten, Getrieben, Lagern oder Armaturen und/oder Marinebauteilen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand verschiedener Beispiele näher erläutert.
Figurenliste

1: Gedeckelte Verdampfungsschalen in der Seitenansicht.
2: Gedeckelte Verdampfungsschalen in der Aufsicht.
3: Abdampfverhalten verschiedener Schmiermittelzusammensetzungen.
4: Scheinbar dynamische Viskosität verschiedener Schmiermittelzusammensetzungen.
5: Scheinbar dynamische Viskosität verschiedener Schmiermittelzusammensetzungen.
6: Illustration der Messung von Oxidationsbeginn und Grenzwert (Treshhold).
7: Oxidationsbeginn ausgewählter Zusammensetzungen.
8: Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen.
9: Oxidationsbeginn ausgewählter Zusammensetzungen.
10: Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen.
11: Oxidationsbeginn ausgewählter Zusammensetzungen.
12: Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen.
13: Oxidationsbeginn ausgewählter Zusammensetzungen.
14: Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen.
15: Oxidationsbeginn ausgewählter Zusammensetzungen.
16: Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen.

Beispiel 1: Herstellung verschiedener Schmiermittelzusammensetzungen

Es werden verschiedene mit Antioxidationsmitteln versehene Schmiermittelzusammensetzungen hergestellt: Bei dem eingesetzten Hydroxytyrosol handelt es sich um ein mit Zitronensäure (etwa 2 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxytyrosol und Zitronensäure) solubilisiertes Hydroxytyrosol. Tab. 1

Zusammensetzung	Basisöl	Antioxidationsmittel
Vergleichsbeispiel 01	99,87% Trimellit-isodecyl-Ester	0,13% bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)amin
Vergleichsbeispiel	99,87% Trimellit-isodecyl-	0,13% styrolisiertes Diphenyl-Amin
02	Ester
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 01	99,87% Trimellit-isodecyl-Ester	0,13% Hydroxytyrosol
Vergleichsbeispiel 03	99,70% Trimellit-isodecyl-Ester	0,3% Thio-diethylen-bis(2-(2,-di-tertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionat
Vergleichsbeispiel 04	99,87% Trimellit-isodecyl-Ester	0,13% Pentaerythrit (3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)
Vergleichsbeispiel 05	100% Trimellit-octyldodecyl-Ester
Vergleichsbeispiel 06	99,70% Trimellit-octyldodecyl-Ester	0,30% styrolisiertes Diphenyl-Amin
Vergleichsbeispiel 07	96,00% Trimellit-octyldodecyl-Ester	4,00% styrolisiertes Diphenyl-Amin
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 02	99,70% Trimellit-octyldodecyl-Ester	0,30% Hydroxytyrosol
Vergleichsbeispiel 08	99,73% Polypropylenmonoglykol-ether	0,27% bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl) amin
Vergleichsbeispiel 09	99,73% Polypropylenmonoglykol-ether	0,27% styrolisiertes Diphenyl-Amin
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 03	99,73% Polypropylenmonoglykol-ether	0,27% Hydroxytyrosol
Vergleichsbeispiel 10	99,80% Penta-erythritol C5-C9 (hexan)-Ester	0,2% bis-(4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)amin
Vergleichs beispiel 11	99,80% Penta-erythritol C5-C9 (hexan)-Ester	0,20% styrolisiertes Diphenyl-Amin
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 04	99,80% Penta-erythritol C5-C9 (hexan)-Ester	0,27% Hydroxytyrosol
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 05	99,99% Trimellit-isodecyl-Ester	0,01 % Hydroxytyrosol
Erfindungsgemäße	99,87% Trimellit-isodecyl-	0,17% Hydroxytyrosol
Zusammensetzung 06	Ester
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 07	99,70% Trimellit-isodecyl-Ester	0,30% Hydroxytyrosol
Erfindungsgemäße Zusammensetzung 08	99,50% Trimellit-isodecyl-Ester	0,50% Hydroxytyrosol

Beispiel 2: Messung des Abdampfverhaltens und der scheinbar dynamischen Viskosität ausgewählter Zusammensetzungen aus Beispiel 1
2.1 Das Abdampfverhalten und die scheinbar dynamische Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung 1 und der Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 werden gemessen (Gedeckelte Schälchentests, Gasaustausch findet statt). Hierzu wird über eine Mehrfachbestimmung (min. 3-fach-Bestimmung) das Abdampfverhalten und die Veränderung der scheinbar dynamischen Viskosität [mPas] als Kriterium fortschreitender Oxidation unter thermischer Belatung (jeweils 72h Lagerung bei 230°C, Umluftofen) als vergleichende Messung bestimmt. Pro Prüfung beträgt die Probenmenge 5g (+/- 0,1 g). Durch Rückwaage wird das Abdampfverhalten in Gew.% bestimmt. Ebenfalls vergleichend wird durch die rheologische Bestimmung der scheinbar dynamischen Viskosität (Anton Paar-Rheometer rotierend, Scherrate 300-1) Rückschluss auf die thermische Alterung (z.B. Polymerisation) bzw. dem Schutz vor thermischer Alterung getroffen. Es werden gedeckelte Verdampfungsschalen aus Aluminium, Durchmesser 50 mm eingesetzt. Die 2 im Deckel befindlichen gegenüberliegenden Löcher haben einen Durchmesser von 5 mm und sind 10 mm vom Rand entfernt (siehe 1 und 2). Die Verwendung einer Stanzschablone ist hierbei sinnvoll, aber nicht zwingend erforderlich. Die beiden Schälchen werden mittels zweier Heftklammern am Falz der Schälchen zusammengeheftet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. 2 und in den 3 (Abdampfverhalten) und 4 (scheinbar dynamische Viskosität) illustriert. Tab. 2

Geschlossene Schälchentests		Vergleichs -beispiel 01	Vergleichsbeispiel 02	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 01	Vergleichsbeispiel 03	Vergleichsbeispiel 04
72h/230° C	Gew.%	61,8	57,8	59,5	59,8	61,4
72h/230° C	mPas	33043	33800	37174	53976	>100000

Es zeigt sich, dass Hydroxytyrosol keinen merklichen Einfluss auf das Abdampfverhalten hat. Ferner zeigt sich, dass Hydroxytyrosol als phenolischer Antioxidant hinsichtlich der Unterbindung radikalischer Alterungsprozesse eine vergleichbare Leistungsfähigkeit zeigt wie die im Stand der Technik als effizienter eingeschätzten Amine und deutlich besser wirkt als andere Phenole.

2.2 Um den Einfluss der Konzentration von Hydroxytyrosol bestimmen zu können, wurden zusätzlich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5, 6, 7 und 8 vergleichend untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tab. 3 und in 5 (scheinbar dynamische Viskosität) illustriert. Tab. 3

Geschlossene Schälchentests		Erfindungsgemäße Zusammensetzung 05	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 06	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 07	Erfindungsgemäße Zusammensetzunq 08

72h/230°C	Gew.%	62,3	59,5	60,5	60,4
72h/230°C	mPas	>100000	37174	34631	32403

Es zeigt sich, dass Hydroxytyrosol bereits in sehr geringer Konzentration eine hohe Wirksamkeit hat.
Beispiel 3: Bestimmung des Oxidationsbeginns und des Grenzwerts (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen aus Beispiel 1
Der Oxidationsbeginn und der Grenzwert (Treshhold) des Oxidationsverlaufs ausgewählter Zusammensetzungen aus Beispiel 1 wird mittels dynamischer DSC (Heizrate 1°C/min) bestimmt. Bei der DSC-Messung wird vergleichend innerhalb eines Basisöles die Reaktionskinetik überwacht. Sichtbar wird dabei die chemische Dynamik innerhalb eines Stoffsystems, aus welcher wiederum auf das Oxidationsverhalten in Bezug auf den thermischen Energieeintrag geschlossen wird.
Der Wert „Oxidationsbeginn“ beschreibt eine erste signifikate Potentialänderung zum thermischen Energieeintrag und verweist somit auf die Verzögerung, welche eine Stoffmischung im Vergleich zu einer anderen Stoffmischung erfährt. Der „Grenzwert“ (Treshhold) beschreibt den Fortschritt des Alterungs/Oxidationprozesses innerhalb des Stoffgemisches. Dies verweist indirekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit des Oxidationsvorganges. Dieser Zusammenhang ist in 6 illustriert.

Es wurden die in den nachfolgenden Tabellen 4-8 und den korrespondierenden Figuren dargestellten Ergebnisse erzielt. Tab. 4 (vgl. Fig.7: Oxidationsbeginn, Fig.8: Grenzwert)

		Vergleichsbeispiel 01	Vergleichsbeispiel 02	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 01	Vergleichsbeispiel 03	Vergleichsbeispiel 04
DSC dyn. [Heizrate 1 °C/min]
Oxidationsbeg inn (x0)	°C	194	204	222	205	202
Grenzwert (Treshhold)	°C	206	211	226	208	207

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 1 eine höhere Oxidationsresistenz als die Vergleichsbeispiele hat. Tab. 5 (vgl. Fig.9: Oxidationsbeginn, Fig.10: Grenzwert)

		Vergleichsbeispiel 05	Vergleichsbeispiel 06	Vergleichsbeispiel 07	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 02
DSC dyn. [Heizrate 1°C/min]
Oxidationsbeginn (x0)	°C	167	222	231	234
Grenzwert (Treshhold)	°C	196	228	266	237

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 2 eine höhere Oxidationsresistenz als das reine Basisöl (Vergleichsbeispiel 5) und als das mit der gleichen Menge an Antioxidationsmittel versehene Vergleichsbeispiel 6 hat. Darüber hinaus liegt der für die erfindungsgemäße Zusammensetzung bestimmte Oxidationsbeginn über und der Grenzwert nur geringfügig unterhalb des Grenzwerts des Vergleichsbeispiels 7 - obwohl dieses mehr als die zehnfache Menge an Antioxidationsmittel aufweist. Tab. 6 (vgl. Fig. 11: Oxidationsbeginn, Fig.12: Grenzwert)

		Vergleichsbeispiel 10	Vergleichsbeispiel 11	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 04
DSC dyn. [Heizrate 1°C/min]
Oxidationsbeginn (x0)	°C	215	223	234
Grenzwert (Treshhold)	°C	224	230	240

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 4 eine höhere Oxidationsresistenz als die Vergleichsbeispiele hat. Tab. 7 (vgl. Fig.13: Oxidationsbeginn, Fig.14: Grenzwert)

		Vergleichsbeispiel 08	Vergleichsbeispiel 09	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 03
DSC dyn. [Heizrate 1°C/min]
Oxidationsbeginn (x0)	°C	174	168	179
Grenzwert (Treshhold)	°C	177	174	185

Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung 3 eine höhere Oxidationsresistenz als die Vergleichsbeispiele hat. Tab. 8 (vgl. Fig.15: Oxidationsbeginn, Fig.16: Grenzwert)

		Erfindungsgemäße Zusammensetzung 05	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 06	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 07	Erfindungsgemäße Zusammensetzung 08
DSC dyn. [Heizrate 1°C/min]
Oxidationsbeginn (x0)	°C	208	222	226	226
Grenzwert (Treshhold)	°C	210	226	231	234

Es zeigt sich, dass Hydroxytyrosol bereits bei sehr geringen Einsatzkonzentrationen eine hohe antioxidative Wirkung hat.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1271556 A [0005]
US 5354484 A [0005]
EP 0678569 A [0006]
EP 0673991 A [0006]
US 4657686 A [0006]
US 4689162 A [0006]
EP 0620267 A [0006]
EP 0447916 A [0006]
JP 07126681 A [0006]
US 3478107 A [0007]
DE 112010000922 T5 [0009]
EP 2359702 B1 [0016]
WO 2007/051329 A1 [0016]
US 2014/0377435 A1 [0016]

Claims

Schmiermittelzusammensetzung, enthaltend ein Basisöl sowie Hydroxytyrosol und/oder Ester hiervon.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester eine Löslichkeit im Basisöl bei 25°C von mindestens 0,1 g/l, beispielsweise von 0,1 bis 5,0 g/l haben.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester zumindest anteilig Carbonsäureester, insbesondere Ester aus Hydroxytyrosol und C_2-10-Carbonsäuren, die verzweigt und/oder unverzweigt vorliegen können, ein oder mehrere Substitutenten, insbesondere Hydroxygruppen und/oder ein oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen können, sind.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ester zumindest anteilig Ester aus Hydroxytyrosol und Zitronensäure sind.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hydroxytyrosol solubilisiertes Hydroxytyrosol ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Löslichkeit des Hydroxytyrosols durch Hinzufügen von C_2-10-Carbonsäuren, die verzweigt und/oder unverzweigt vorliegen können, ein oder mehrere Substitutenten, insbesondere Hydroxygruppen und/oder ein oder mehrere Carbonsäuregruppen aufweisen können, als Solubilisierungsmittel erhöht wurde.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil von Hydroxytyrosol und/oder von dessen Estern von 0,01 Gew.% bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzung, beträgt.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Estern, Polyglykolen, naphtenischen und/oder aromatischen Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Phenylethern, Polyalphaolefinen, nativen Basisölen und Derivaten von nativen Ölen und/oder Gemischen hiervon.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl eine Viskosität im Bereich von 10 mm²/s bis 1000 mm²/s aufweist.
Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisöl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Ester einer aromatischen oder aliphatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure mit einem oder in Mischung vorliegenden C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus einem Polyphenylether oder alkyliertem Diphenylether, aus einem Ester von Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen C₇- bis C₂₂- Carbonsäuren, aus C₁₈-Dimersäureestern, hergestellt aus C₇- bis C₂₂-Alkoholen, aus Komplexestern, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung umfassend folgende Schritte: - Bereitstellung eines Basisöls, - Vermischen des Basisöls mit Hydroxytyrosol und/oder dessen Estern, wodurch diee Schmiermittelzusammensetzung erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen des Basisöls mit Hydroxytyrosol und/oder dessen Estern in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels stattfindet.
Verwendung einer Schmiermittelzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Schmierung der Oberflächen von Gleitpartnern in einem tribologischen System.
Verwendung nach Anspruch 13 für H1-Hochtemperaturanwendungen für Lebensdauer- und/oder Verbrauchsschmierung in Bauteilen wie insbesondere Ketten, Getrieben, Lagern, Armaturen und/oder Marinebauteilen.