DE102017216271A1

DE102017216271A1 - Kautschukmischung und Fahrzeugluftreifen

Info

Publication number: DE102017216271A1
Application number: DE102017216271.6A
Authority: DE
Inventors: Hajo WEINREICH; Miroslav Kol
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2019-03-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, und einen Fahrzeugluftreifen.Die Kautschukmischung enthält- wenigstens einen Dienkautschuk,- wenigstens eine Metallseife und- Glycerol.

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, und einen Fahrzeugluftreifen.
Bei der Herstellung von Kautschukmischungen beachtet man zum einen die Verarbeitbarkeit der Mischung, zum anderen aber natürlich auch die Eigenschaften der Mischung und der resultierenden Vulkanisate. Kautschukmischungen in der Reifenindustrie müssen beispielsweise hinsichtlich vieler verschiedener, sich oft gegensätzlich verhaltender Reifeneigenschaften optimiert werden. Es sind daher unterschiedlichste Mischungskonzepte entwickelt worden, die die Fahreigenschaften z. B. im Hinblick auf den Rollwiderstand verbessert haben. Um dies zu erreichen, wurde der Füllstoff Ruß durch z. T. hohe Mengen an Kieselsäure ersetzt. Dies geht oftmals mit einer Verschlechterung der Verarbeitbarkeit und schwieriger Füllstoffdispersion einher, so dass diesen Mischungen sogenannte Prozesshilfsmittel, auch Verarbeitungshilfsmittel genannt, zugesetzt werden.
Prozesshilfsmittel sind eine in der Kautschukindustrie bekannte Substanzklasse, mit der Chemikalien beschrieben werden, die helfen, den Mischungsherstellungsprozess effizienter zu gestalten. Dies kann beispielsweise dadurch geschehen, dass sie die Mischungsviskosität absenken, die Füllstoffdispersion verbessern und die Verarbeitbarkeit verbessern, indem die Klebrigkeit der Mischung zu anderen Bauteilen reduziert wird.
Üblicherweise handelt es sich bei Prozesshilfsmitteln um Substanzen, die einen amphiphilen Charakter aufweisen und im weiteren Sinne daher als Seifen bezeichnet werden können. Diese Prozesshilfsmittel werden in der Kautschukindustrie häufig als Gemisch aus verschiedenen Seifentypen angeboten und enthalten beispielsweise folgende Inhaltsstoffe: Metallsalze von Fettsäuren oder Fettsäureestern, Fettsäureamide und/oder andere metallfreie Produkte. Aus der DE 10 2005 050 764 A1 ist zum Beispiel die Verwendung eines Prozesshilfsmittels bekannt, welches aus Natrium- und/oder Kaliumseifen sowie Mono- und/oder Di-Glycerinestern von gesättigten und/oder ungesättigten C₁₀- bis C₂₈-Carbonsäuren zusammengesetzt ist. Weit verbreitet sind als kommerziell erhältliche Produkte Gemische von aliphatischen Zinkseifen.
Ein anderes in der Kautschukindustrie verwendetes, stark polares Prozesshilfsmittel ist Glycerol (Glycerin), das häufig als kostengünstiger Ersatzstoff für Silankupplungsagenzien bei der Verarbeitung von Kieselsäure oder anderen polaren Füllstoffen enthaltenden technischen Kautschukmischungen eingesetzt.
Für die Bewertung eines Prozesshilfsmittels sind die folgenden Eigenschaften relevant:

- die Fähigkeit, möglichst effizient die Viskosität/Steifigkeit der unvulkanisierten Mischung zu reduzieren
- die Fähigkeit, die Dispersion des in der Mischung enthaltenen Füllstoffs zu verbessern
- die Fähigkeit, die gewünschten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmischung positiv zu beeinflussen
- im Zusammenhang mit Fahrzeugluftreifen die Fähigkeit, die für die Reifenperformance relevanten physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Kautschukmischung positiv zu beeinflussen.

Die vorgenannten Eigenschaften verhalten sich oft gegensätzlich, das heißt, die Verbesserung einer Eigenschaft geht mit Nachteilen in einer anderen Eigenschaft einher. Solche sich gegensätzlich verhaltenden Eigenschaften sind beispielsweise die Verarbeitbarkeit und die Steifigkeit der Vulkanisate.
Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung bereitzustellen, die sich durch eine sehr gute Verarbeitbarkeit bei gleichzeitig hoher Steifigkeit der Vulkanisate auszeichnet.
Gelöst wird diese Aufgabe durch eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend

- wenigstens einen Dienkautschuk,
- wenigstens eine Metallseife und
- Glycerol.

Überraschenderweise weist die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine niedrige Viskosität und damit eine sehr gute Verarbeitbarkeit auf, während gleichzeitig die Steifigkeit der Vulkanisate auf hohem Niveau verbleibt. Außerdem weisen die Kautschukmischungen bei Verwendung als Reifenlaufstreifen einen verbesserten Rollwiderstand auf.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält wenigstens einen Dienkautschuk. Demnach können auch mehrere Kautschuke im Verschnitt eingesetzt werden.
Als Dienkautschuke werden Kautschuke bezeichnet, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen und/oder Cycloalkenen entstehen und somit entweder in der Hauptkette oder in den Seitengruppen C=C-Doppelbindungen aufweisen.
Bei dem wenigstens einen Dienkautschuk handelt es sich um natürliches Polyisopren und/oder synthetisches Polyisopren und/oder Polybutadien (Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (Styrol-Butadien-Kautschuk) und/oder epoxidiertes Polyisopren und/oder Styrol-Isopren-Kautschuk und/oder Halobutyl-Kautschuk und/oder Polynorbornen und/oder Isopren-Isobutylen-Copolymer und/oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Nitril-Kautschuk und/oder Chloropren-Kautschuk und/oder Acrylat-Kautschuk und/oder Fluor-Kautschuk und/oder Silikon-Kautschuk und/oder Polysulfid-Kautschuk und/oder Epichlorhydrin-Kautschuk und/oder Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer und/oder hydrierten Acrylnitrilbutadien-Kautschuk und/oder hydrierten Styrol-Butadien-Kautschuk.
Nitrilkautschuk, hydrierter Acrylnitrilbutadienkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Halobutylkautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk kommen vorzugsweise bei der Herstellung von technischen Gummiartikeln, wie Gurten, Riemen, Schläuchen und/oder Schuhsohlen zum Einsatz.
Bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Dienkautschuk(en) jedoch um natürliches Polyisopren (NR) und/oder synthetisches Polyisopren (IR) und/oder Polybutadien (BR, Butadien-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymer (SBR, Styrol-Butadien-Kautschuk).
Bei dem natürlichen und/oder synthetischen Polyisopren kann es sich sowohl um cis-1,4-Polyisopren als auch um 3,4-Polyisopren handeln. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung von cis-1,4-Polyisoprenen mit einem cis 1,4 Anteil > 90 Gew.-%. Zum einen kann solch ein Polyisopren durch stereospezifische Polymerisation in Lösung mit Ziegler-Natta-Katalysatoren oder unter Verwendung von fein verteilten Lithiumalkylen erhalten werden. Zum anderen handelt es sich bei Naturkautschuk (NR) um ein solches cis-1,4 Polyisopren; der cis-1,4-Anteil im Naturkautschuk ist größer 99 Gew.-%.
Ferner ist auch ein Gemisch eines oder mehrerer natürlicher Polyisoprene mit einem oder mehreren synthetischen Polyisoprenen denkbar.
Bei dem Styrol-Butadien-Kautschuk (Styrol-Butadien-Copolymer) kann es sich sowohl um lösungspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (SSBR) als auch um emulsionspolymerisierten Styrol-Butadien-Kautschuk (ESBR) handeln, wobei auch ein Gemisch aus wenigstens einem SSBR und wenigstens einem ESBR eingesetzt werden kann. Die Begriffe „Styrol-Butadien-Kautschuk“ und „Styrol-Butadien-Copolymer“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet. Bevorzugt sind in jedem Fall Styrol-Butadien-Copolymere mit einem Mw von 250000 bis 600000 g/mol (zweihundertfünfzigtausend bis sechshunderttausend Gramm pro Mol).
Das oder die eingesetzte(n) Styrol-Butadien-Copolymere kann/können mit Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein. Bei der Modifizierung kann es sich um solche mit Hydroxy-Gruppen und/oder Ethoxy-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen und/oder SiloxanGruppen und/oder Amino-Gruppen und/oder Aminosiloxan und/oder Carboxy-Gruppen und/oder Phthalocyanin-Gruppen und/oder Silan-Sulfid-Gruppen handeln. Es kommen aber auch weitere, der fachkundigen Person bekannte, Modifizierungen, auch als Funktionalisierungen bezeichnet, in Frage. Bestandteil solcher Funktionalisierungen können Metallatome sein.
Bei dem Butadien-Kautschuk (BR, Polybutadien) kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen mit einem Mw von 250000 bis 5000000 g/mol handeln. Darunter fallen u. a. die sogenannten high-cis- und low-cis-Typen, wobei Polybutadien mit einem cis-Anteil größer oder gleich 90 Gew.-% als high-cis-Typ und Polybutadien mit einem cis-Anteil kleiner als 90 Gew.-% als low-cis-Typ bezeichnet wird. Ein low-cis-Polybutadien ist z. B. Li-BR (Lithium-katalysierter Butadien-Kautschuk) mit einem cis-Anteil von 20 bis 50 Gew.-%. Mit einem high-cis BR werden besonders gute Abriebeigenschaften sowie eine niedrige Hysterese der Kautschukmischung erzielt.
Das eingesetzte Polybutadien kann ebenfalls mit den oben beim Styrol-Butadien-Kautschuk genannten Modifizierungen und Funktionalisierungen endgruppenmodifiziert und/oder entlang der Polymerketten funktionalisiert sein.
Gemäß der Erfindung enthält die Kautschukmischung wenigstens eine Metallseife. Metallseifen sind dabei die in der Regel wenig wasserlöslichen Metallsalze der gesättigten und ungesättigten natürlichen und synthetischen Fettsäuren, Harzsäuren und Naphthensäuren. Es können auch mehrere Metallseifen unterschiedlicher Metall bzw. unterschiedlicher Säuren in der Kautschukmischung enthalten sein. Metallsalze bieten im Gegensatz zu den reinen Fettsäuren in Kautschukmischungen den Vorteil, dass wegen ihrer größeren Löslichkeit in höheren Dosierungen ohne Ausblühgefahr eingesetzt werden können. Sie führen außerdem zu einer Senkung der Mischung und Verarbeitungstemperaturen und unterstützen das schnelle und gleichmäßige Dispergieren von Füllstoffen und anderen Ingredienzen.
Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung handelt es sich bei der wenigstens einen Metallseife um eine Zinkseife. Zinkseifen dienen zusätzlich der Vulkanisationsaktivierung und haben in Naturkautschuk enthaltenden Mischungen einen Mastikationseffekt.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung 1 bis 10 phr, bevorzugt 2 bis 8 phr, der wenigstens einen Metallseife. Bei diesen Mengen werden besonders gute Ergebnisse hinsichtlich des Verarbeitungsverhalten und der Rollwiderstandsoptimierung erzielt.
Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird in dieser Schrift auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen hochmolekularen und dadurch festen Kautschuke bezogen.
Um das Verarbeitungsverhalten weiter zu verbessern und die Steifigkeit der Vulkanisate auf hohem Niveau zu halten, hat es sich als positiv erwiesen, wenn die Kautschukmischung 1 bis 10 phr, vorzugsweise 1 bis 5 phr, Glycerol enthält.
Die Kautschukmischung kann unterschiedliche Füllstoffe, wie Ruße, Kieselsäuren, Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele in üblichen Mengen enthalten, wobei die Füllstoffe in Kombination eingesetzt werden können. Weiterhin sind Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannte hollow carbon fibers (HCF) und modifizierte CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) denkbar. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff einsetzbar.
Enthält die Kautschukmischung Ruß, sind alle dem Fachmann bekannten Ruß-Typen einsetzbar. Bevorzugt wird jedoch ein Ruß eingesetzt, der eine Jodadsorptionszahl gemäß ASTM D 1510 von 30 bis 180 g/kg, bevorzugt 30 bis 130 kg/g, und eine DBP-Zahl gemäß ASTM D 2414 von 80 bis 200 ml/100 g, bevorzugt 100 bis 200 ml/100g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/100g, aufweist. Hiermit werden für die Anwendung im Fahrzeugreifen besonders gute Rollwiderstandsindikatoren (Rückprallelastizität bei 70 °C) bei guten sonstigen Reifeneigenschaften erzielt.
Um den Rollwiderstand der Kautschukmischung bei Verwendung als Reifenlaufstreifen weiter zu senken, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kautschukmischung als Füllstoff Kieselsäure enthält. Dabei kann es sich um die für Reifenkautschukmischungen üblichen Kieselsäuren handeln. Besonders bevorzugt ist es, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 350 m²/g, vorzugsweise von 110 bis 250 m²/g, aufweist. Als Kieselsäuren können sowohl konventionelle Kieselsäuren wie die des Typs VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Ultrasil 7000 der Firma Evonik), zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung mehr als 50 phr Kieselsäure, da so besonders positiv auf den Rollwiderstand Einfluss genommen werden kann.
Enthält die Kautschukmischung Kieselsäure oder andere polare Füllstoffe, können der Mischung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und zur Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk Silan-Kupplungsagenzien zugesetzt werden. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung). Als Silan-Kupplungsagenzien können dabei alle dem Fachmann für die Verwendung in Kautschukmischungen bekannten Silan-Kupplungsagenzien verwendet werden. Solche aus dem Stand der Technik bekannten Kupplungsagenzien sind bifunktionelle Organosilane, die am Siliciumatom mindestens eine Alkoxy-, Cycloalkoxy- oder Phenoxygruppe als Abgangsgruppe besitzen und die als andere Funktionalität eine Gruppe aufweisen, die gegebenenfalls nach Spaltung eine chemische Reaktion mit den Doppelbindungen des Polymers eingehen kann. Bei der letztgenannten Gruppe kann es sich z. B. um die folgenden chemischen Gruppen handeln: - SCN, -SH, -NH2 oder -Sx- (mit x = 2-8). So können als Silan-Kupplungsagenzien z. B. 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Thiocyanato-propyltrimethoxysilan oder 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfide mit 2 bis 8 Schwefelatomen, wie z. B. 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT), das entsprechende Disulfid oder auch Gemische aus den Sulfiden mit 1 bis 8 Schwefelatomen mit unterschiedlichen Gehalten an den verschiedenen Sulfiden, verwendet werden. Die Silan-Kupplungsagenzien können dabei auch als Gemisch mit Industrieruß zugesetzt werden, wie z. B. TESPT auf Ruß (Handelsname X50S der Firma Evonik). Auch geblockte Mercaptosilane, wie sie z. B. aus der WO 99/09036 bekannt sind, können als Silan-Kupplungsagens eingesetzt werden. Auch Silane, wie sie in der WO 2008/083241 A1 , der WO 2008/083242 A1 , der WO 2008/083243 A1 und der WO 2008/083244 A1 beschrieben sind, können eingesetzt werden. Verwendbar sind z. B. Silane, die unter dem Namen NXT in verschiedenen Varianten von der Firma Momentive, USA, oder solche, die unter dem Namen VP Si 363 von der Firma Evonik Industries vertrieben werden. Einsetzbar sind auch sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP, Polysulfide mit silyliertem Kern), die z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 beschrieben werden.
In der Kautschukmischung können Weichmacher in Mengen von 1 bis 90 phr, bevorzugt von 5 bis 70 phr, besonders bevorzugt von 15 bis 60 phr, enthalten sein. Als Weichmacher können alle dem Fachmann bekannten Weichmacher wie aromatische, naphthenische oder paraffinische Mineralölweichmacher, wie z.B. MES (mild extraction solvate) oder RAE (Residual Aromatic Extract) oder TDAE (treated distillate aromatic extract), oder Rubber-to-Liquid-Öle (RTL) oder Biomass-to-Liquid-Öle (BTL) bevorzugt mit einem Gehalt an polyzyklischen Aromaten von weniger als 3 Gew.-% gemäß Methode IP 346 oder Rapsöl oder Faktisse oder Weichmacherharze oder Flüssig-Polymere, wie flüssiges Polybutadien - auch in modifizierter Form - eingesetzt werden. Der oder die Weichmacher werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben.
Des Weiteren kann die Kautschukmischung übliche Zusatzstoffe in üblichen Gewichtsteilen enthalten, die bei deren Herstellung bevorzugt in wenigstens einer Grundmischstufe zugegeben werden. Zu diesen Zusatzstoffen zählen

a) Alterungsschutzmittel, wie z. B. N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin (6PPD), N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin (DPPD), N,N'-Ditolyl-p-phenylendiamin (DTPD), N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin (IPPD), 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin (TMQ),
b) Aktivatoren, wie z. B. Zinkoxid und Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) oder Zinkkomplexe wie z. B. Zinkethylhexanoat,
c) Wachse,
d) Mastikationshilfsmittel, wie z. B. 2,2'-Dibenzamidodiphenyldisulfid (DBD) und

Der Mengenanteil der Gesamtmenge an weiteren Zusatzstoffen beträgt 3 bis 150 phr, bevorzugt 3 bis 100 phr und besonders bevorzugt 5 bis 80 phr.
Im Gesamtmengenanteil der weiteren Zusatzstoffe finden sich auch 0,1 bis 10 phr, bevorzugt 1 bis 8 phr, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 phr, Zinkoxid (ZnO).
Hierbei kann es sich um alle dem Fachmann bekannten Typen an Zinkoxid handeln, wie z. B. ZnO-Granulat oder -Pulver. Das herkömmlicherweise verwendete Zinkoxid weist in der Regel eine BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g auf. Es können aber auch Zinkoxide mit einer BET-Oberfläche von 10 bis 100 m²/g, wie z. B. so genannte „nano-Zinkoxide“, verwendet werden.
Es ist üblich, einer Kautschukmischung für die Schwefelvernetzung mit Vulkanisationsbeschleunigern Zinkoxid als Aktivator meist in Kombination mit Fettsäuren (z. B. Stearinsäure) zuzusetzen. Der Schwefel wird dann durch Komplexbildung für die Vulkanisation aktiviert.
Die Kautschukmischung kann auch Haftsysteme wie z. B. Cobalt-Salze und Verstärkerhärze (z. B. Resorcin-HMMM/HMT) zum Einsatz in Body-Mischungen, insbesondere Gummierungsmischungen, enthalten.
Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung wird in Anwesenheit von Schwefel und/oder Schwefelspendern mit Hilfe von Vulkanisationsbeschleunigern durchgeführt, wobei einige Vulkanisationsbeschleuniger zugleich als Schwefelspender wirken können. Dabei ist der Beschleuniger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thiazolbeschleunigern und/oder Mercaptobeschleunigern und/oder Sulfenamidbeschleunigern und/oder Thiocarbamatbeschleunigern und/oder Thiurambeschleunigern und/oder Thiophosphatbeschleunigern und/oder Thioharnstoffbeschleunigern und/oder Xanthogenat-Beschleunigern und/oder Guanidin-Beschleunigern.
Bevorzugt ist die Verwendung eines Sulfenamidbeschleunigers, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsufenamid (CBS) und/oder N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid (DCBS) und/oder Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid (MBS) und/oder N-tert-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid (TBBS).
Außerdem kann die Kautschukmischung Vulkanisationsverzögerer enthalten.
Als schwefelspendende Substanz können dabei alle dem Fachmann bekannten schwefelspendenden Substanzen verwendet werden. Enthält die Kautschukmischung eine schwefelspendende Substanz, ist diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus z. B. Thiuramdisulfiden, wie z. B. Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) oder Tetraethylthiuramdisulfid (TETD), Thiuramtetrasulfiden, wie z. B. Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT), Dithiophosphaten, wie z. B. DipDis (Bis-(Diisopropyl)thiophosphoryldisulfid), Bis(O,O-2-ethylhexyl-thiophosphoryl)Polysulfid (z. B. Rhenocure SDT 50^®, Rheinchemie GmbH, Zinkdichloryldithiophosphat (z. B. Rhenocure ZDT/S^®, Rheinchemie GmbH) oder Zinkalkyldithiophosphat, und 1,6-Bis(N,N-dibenzylthiocarbamoyldithio)hexan und Diarylpolysulfiden und Dialkylpolysulfiden.
Auch weitere netzwerkbildende Systeme, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Vulkuren^®, Duralink^® oder Perkalink^® erhältlich sind, oder netzwerkbildende Systeme, wie sie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben sind, können in der Kautschukmischung eingesetzt werden. Das letztere System enthält ein Vulkanisationsmittel, welches mit einer Funktionalität größer vier vernetzt und zumindest einen Vulkanisationsbeschleuniger.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Schwefel und Schwefelspender, inklusive schwefelspendende Silane wie TESPT, und Vulkanisationsbeschleuniger wie oben beschrieben und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, wie in der WO 2010/049216 A2 beschrieben, sowie die oben genannten Systeme Vulkuren^®, Duralink^® und Perkalink^® begrifflich als Vulkanisationsmittel zusammengefasst.
Der erfindungsgemäßen Kautschukmischung wird bei deren Herstellung bevorzugt wenigstens ein Vulkanisationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Schwefelspender, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel, die mit einer Funktionalität größer vier vernetzen, in der Fertigmischstufe zugegeben. Hierdurch lässt sich aus der gemischten Fertigmischung durch Vulkanisation eine schwefelvernetzte Kautschukmischung, insbesondere für die Anwendung im Fahrzeugluftreifen, herstellen.
Die Begriffe „vulkanisiert“ und „vernetzt“ werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen schwefelvernetzbaren Kautschukmischung erfolgt nach dem in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren, bei dem zunächst in ein oder mehreren Mischstufen eine Grundmischung mit allen Bestandteilen außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) hergestellt wird. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in einer letzten Mischstufe wird die Fertigmischung erzeugt. Die Fertigmischung wird z. B. durch einen Extrusionsvorgang weiterverarbeitet und in die entsprechende Form gebracht. Anschließend erfolgt die Weiterverarbeitung durch Vulkanisation, wobei aufgrund des im Rahmen der vorliegenden Erfindung zugegebenen Vulkanisationssystems eine Schwefelvernetzung stattfindet.
Die Kautschukmischung kann für unterschiedlichste Gummiartikel, wie Bälge, Förderbänder, Luftfedern, Gurte, Riemen, Schläuche oder Schuhsohlen eingesetzt werden. Vorzugsweise findet die Kautschukmischung jedoch Anwendung in Fahrzeugreifen, wobei darunter Fahrzeugluftreifen und Vollgummireifen, inklusive Reifen für Industrie- und Baustellenfahrzeuge, LKW-, PKW- sowie Zweiradreifen zu verstehen sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Kautschukmischung als Bauteil eines Fahrzeugluftreifens eingesetzt.
Einen Fahrzeugluftreifen mit verbessertem Rollwiderstand erhält man, wenn der Laufstreifen die erfindungsgemäße Kautschukmischung aufweist. Handelt es sich bei dem Laufstreifen um einen mit einer Cap/Base-Konstruktion, weist vorzugsweise die Cap die erfindungsgemäße Mischung auf. Unter „Cap“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der mit der Fahrbahn in Berührung kommende Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial außen angeordnet ist (Laufstreifenoberteil oder Laufstreifencap). Unter „Base“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Teil des Laufstreifens zu verstehen, der radial innen angeordnet ist, und somit im Fahrbetrieb nicht oder nur am Ende des Reifenlebens mit der Fahrbahn in Berührung kommt (Laufstreifenunterteil oder Laustreifenbase).
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung ist ferner auch für Laufstreifen geeignet, die aus verschiedenen nebeneinander und/oder untereinander angeordneten Laufstreifenmischungen bestehen (Multikomponentenlaufstreifen).
Zur Verwendung als Laufstreifen in Fahrzeugluftreifen wird die Mischung als Fertigmischung vor der Vulkanisation in die Form eines Laufstreifens, bevorzugt wenigstens in die Form einer Laufstreifencap, gebracht und bei der Herstellung des Fahrzeugreifenrohlings wie bekannt aufgebracht. Der Laufstreifen, bevorzugt wenigstens die Laufstreifencap, kann aber auch in Form eines schmalen Kautschukmischungsstreifens auf einen Reifenrohling aufgewickelt werden.
Die Erfindung soll nun anhand von Vergleichs- und Ausführungsbeispielen, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Die Vergleichsmischungen sind dabei mit V, die erfindungsgemäße Mischung ist mit E gekennzeichnet.
Die Mischungsherstellung erfolgte nach den in der Kautschukindustrie üblichen Verfahren unter üblichen Bedingungen in drei Stufen in einem Labormischer bei dem zunächst in der ersten Mischstufe (Grundmischstufe) alle Bestandteile außer dem Vulkanisationssystem (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Substanzen) vermischt wurden. In der zweiten Mischstufe wurde die Grundmischung nochmals durchmischt. Durch Zugabe des Vulkanisationssystems in der dritten Stufe (Fertigmischstufe) wurde die Fertigmischung erzeugt, wobei bei 90 bis 120 °C gemischt wurde. Mit den Mischungen wurde die Mooney-Viskosität ML1+4 bei 100 °C gemäß ASTM D1646 und der elastische Modul G' bei 70 °C und 1 % Dehnung bei einer Oszillations-Frequenz von 1 Hz mittels eines Rubber Process Analyzers bestimmt.
Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch optimale Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN ISO 7619-1
• Rückprallelastizität bei 70 °C gemäß DIN 53 512
• Verlustfaktor tan δ bei 4 % Dehnung aus dynamisch-mechanischer Messung bei 55 °C gemäß DIN 53 513, Dehnungsdurchlauf (engl. „strain sweep“)
• Spannungswert (Modul) bei 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504

Bestandteile	Einheit	1(V)	2(V)	3(V)	4(E)
Naturkautschuk	phr	20	20	20	20
BR	phr	30	30	30	30
S-SBR^a	phr	50	50	50	50
RußN121	phr	17	17	17	17
Kieselsäure	phr	85	85	85	85
Weichmacher	phr	35	35	35	35
Silan- Kupplungsagens^b	phr	7	7	7	7
Ozonschutzwachs	phr	2	2	2	2
Alterungsschutzmittel	phr	5,5	5,5	5,5	5,5
Zinkoxid	phr	2	2	2	2
Stearinsäure	phr	2	2	2	2
Metallseife^c	phr	-	4	-	4
Glycerol	phr	-	-	3	3
Beschleuniger	phr	2,8	2,8	2,8	2,8
Schwefel	phr	1,9	1,9	1,9	1,9
Eigenschaften
Mooney-Viskosität ML(1+4)	Mooney-Einheiten	103	71	80	63
Elastischer Modul G' bei 1 %	kPa	996	570	828	548
Dehnung
Shore A-Härte bei RT	ShoreA	76	69	75	73
Shore A-Härte bei 70 °C	ShoreA	72	64	71	69
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	45	45	45	49
tan δ bei 55 °C	-	0,236	0,230	0,222	0,209
Spannungswert bei 300 %	MPa	12,5	8,0	11,3	11,0
a) lösungspolymerisiertes Styrol-Butadien-Copolymer
b) S₂-Silan: TESPD
c) Zinkseifen und Fettsäureester mit anorganischem Dispergator, Struktol^® GTI, Fa. Schill+Seilacher, Deutschland

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass nur bei Kombination der Metallseife mit Glycerol in der Mischung eine besonders niedrige Viskosität/niedriger Schermodul, einhergehend mit einer sehr guten Verarbeitbarkeit, erzielt werden kann, wobei gleichzeitig die Steifigkeit der Vulkanisate erhalten bleibt. Diese Effekte waren aus den Einzelmaßnahmen, wie sie in der Mischungen 2(V) (nur Metallseife) und 3(V) (nur Glycerol) dargestellt sind, keinesfalls zu erwarten. Beim Rollwiderstand, für den die Rückprallelastizität bei 70 °C und der tan δ bei 55 ° als Indikatoren dienen, ist ebenfalls ein überraschender, synergistischer Effekt zu beobachten. Die erfindungsgemäße Mischung 4(E) weist eine höhere Rückprallelastizität bei 70 °C bzw. einen kleinen tan δ bei 55 °C auf, was gleichbedeutend mit einem niedrigen Rollwiderstand beim Einsatz der Mischung als Reifenlaufstreifen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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WO 2008/083241 A1 [0027]
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WO 2010/049216 A2 [0035, 0036]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, enthaltend - wenigstens einen Dienkautschuk, - wenigstens eine Metallseife und - Glycerol.
Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallseife eine Zinkseife ist.
Kautschukmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 phr der wenigstens einen Metallseife enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 8 phr der wenigstens einen Metallseife enthält.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 10 phr Glycerol enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 5 phr Glycerol enthält.
Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff Kieselsäure enthält.
Kautschukmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mehr als 50 phr Kieselsäure enthält.
Fahrzeugluftreifen, der wenigstens ein Bauteil aufweist, welches zumindest zum Teil aus einer mit Schwefel vulkanisierten Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8 besteht.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Bauteil zumindest um den Laufstreifen handelt.