DE102016202083B4

DE102016202083B4 - Elektrochemischer Sensor und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102016202083B4
Application number: DE102016202083.8A
Authority: DE
Inventors: Günter Tauber
Original assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Current assignee: Knick Elektronische Messgeraete GmbH and Co KG
Priority date: 2016-02-11
Filing date: 2016-02-11
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2036-02-12
Also published as: DE102016202083A1; WO2017137346A1

Abstract

Elektrochemischer Sensor umfassend
- eine Anschlusselektrode (1) mit einer metallischen Ableitelektrode (3) als metallische Festableitung, und
- eine auf die Ableitelektrode (3) aufgebrachte, pH-sensitive Glasmembran (4) aus Lithium-Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, dass
- die metallische Ableitelektrode (3) auf ihrer Außenseite zur Glasmembran (4) hin einen Kontaktbereich (K) aus einem Kontaktmetall aufweist, das einwertige Metall-Kationen bildet, und
- die Glasmembran (4) mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich (K) der Ableitelektrode (3) durch Anlegen einer Spannung derart dotiert ist, dass sich ein definiertes Sensorpotential ausbildet.

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Zum Hintergrund der Erfindung ist festzuhalten, dass elektrochemische Sensoren in Form von ionensensitiven Sensoren, wie die pH-Glaselektrode als bedeutendstes Beispiel, in der seit Jahren gängigsten Form als innere Ableitung bzw. inneres Referenzsystem eine Silber/Silberchlorid-Elektrode mit einem gepufferten KCl-Elektrolyten aufweisen. Diese Bauform hat sich als sehr stabil mit der Zeit und mit der Temperatur erwiesen. Sie wird seit ca. 100 Jahren so hergestellt und in der Praxis erfolgreich angewendet.
Der flüssige Innenelektrolyt weist allerdings auch Nachteile auf. Der flüssige Elektrolyt erschwert z.B. die hochohmige Verkapselung der Glaselektrode, er behindert den nach oben gerichteten Einbau des Sensors wegen der Blasenbildung hinter der Glasmembran, und bei Zerstörung der Membran verunreinigt der Innenelektrolyt das Messmedium. Der Temperaturbereich dieser Glaselektroden ist auf etwa 140°C begrenzt.
Es gab daher viele Versuche, diese an sich bewährten Glaselektroden mit einer sogenannten Festableitung zu versehen. Bereits in den 1930-er Jahren bot die Fa. Schott eine pH-Glaselektrode mit einer Silberschicht auf der Innenseite an, welche Glaselektrode sich allerdings wegen der großen Langzeitdrift nicht durchsetzen konnte.
Eine weitere Art einer Festableitung stellt die Email-Elektrode gemäß der DE 21 33 419 C dar. Hier wird ein pH-sensitives Email - also ein Glaspulver - auf einen Stahlkörper aufgebracht und bei hoher Temperatur aufgeschmolzen. Dabei werden weitere Emailschichten als Untergrund und für die Isolation des Sensorkörpers benötigt. Als Festableitung dient hier z.B. eine Silberschicht, die zwischen den Emailschichten hochohmig isoliert zum elektrischen Anschlusselement geführt wird.
Neuere Entwicklungen, wie sie beispielsweise der DE 197 14 474 A1 oder der DE 10 2005 059 680 A1 entnehmbar sind, setzen die Dickschichttechnik zum Aufbau eines planaren pH-Sensors ein oder arbeiten mit gemischtleitenden Materialien zur Elektronen- und Ionenleitung. Sowohl beim Emaillier-Verfahren als auch bei der Dickschichttechnik werden Gläser verwendet, die sich für den jeweiligen Verarbeitungsprozess eignen. Eine optimale pH-Funktion wurde bei diesen Sensoren bisher jedoch nicht erreicht, so dass auch sie in der Praxis keine große Bedeutung erlangen konnten.
Eine weitere Art pH-Sensor mit Festableitung stellen die sogenannten ionensensitiven Feldeffekt-Transistoren (ISFETs) dar, die seit den 1970-er Jahren entwickelt wurden und ab ca. 20 Jahre danach mit mäßigem Erfolg eingesetzt werden.
Der Erfolg der pH-Glaselektrode beruht darauf, dass zwar schwierig zu verarbeitende Lithium-Silikat-Gläser verwendet werden, die allerdings bisher die besten Eigenschaften in der praktischen Anwendung aufweisen. Langzeitstabilität, Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der Messeigenschaften sind unübertroffen und können durch die Wahl der Glaszusammensetzungen für spezielle Anwendungen optimiert werden.
Die DE 37 27 485 A1 offenbart ein Festkörper-Ableitsystem, bei dem zwischen einer Ableitelektrode und einem ionenselektiven Element in Form einer Glasmembran ein Kontaktmaterial vorhanden ist. Dieses Kontaktmaterial soll beispielsweise ein mehrphasiges festes Material mit zwei oder drei Phasen in einem binären bzw. ternären Phasensystem sein.
Die EP 0 103 599 B1 offenbart eine Messsonde zur Bestimmung der Ionenkonzentration in Flüssigkeiten, bei der eine kolbenförmige Glaselektrode im Bereich ihrer Glasmembran mit einer als Einlagerungselektrode bezeichnete Zwischenschicht aus Lithium-Vanadium-Bronze vorzugsweise in Form eines zweiphasigen Systems versehen ist. Diese Zwischenschicht ist mit einer entsprechenden Kontaktierung durch ein elektrisch leitfähiges Material, das unter Beaufschlagung durch eine so bezeichnete Bronzefeder steht, bzw. durch ein Silber-Epoxy-Material mit einem Anschlussdraht versehen.
Die DE 100 18 750 C2 offenbart eine ionenselektive Glaselektrode, bestehend aus einem als Sensorschaft dienenden Glasrohr, das auf einer Seite mit einer ionenselektiv wirkenden Glasmembran verschlossen ist. Letztere steht auf ihrer Außenseite mit einem Messmedium in Berührung, auf der Innenseite ist eine innere Ableitung mit einer Kontaktschicht vorgesehen.
Die US 3 498 901 A offenbart eine Festableitung als Kupfer-Elektrode mit einer Kupferoxid-Schicht auf der Außenseite, wobei eine Lithium-Silikat-Glaselektrode aufgeschmolzen wird. Dabei wird eine Kupfer-Kontaktelektrode eingesetzt, die oberflächlich oxidiert wurde, um dann eine Diffusion der Kupferoxid-Ionen in die Glasmembran zu erreichen. Problematisch dabei ist, dass aufgrund des relativ undefinierten Diffusionsprozesses zu Dotierung der Glaselektrode letztere kein stabiles Gleichgewichtspotenzial zeigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Sensor bereitzustellen, der die positiven Messeigenschaften einer aus Lithium-Silikatglas bestehenden Glasmembran mit der verbesserten Praxistauglichkeit eines Sensors mit Festableitung verbindet.
Diese Aufgabe wird in vorrichtungstechnischer Hinsicht durch die im Kennzeichnungsteil des Anspruches 1 sowie in herstellungstechnischer Hinsicht durch die im Anspruch 8 angegebenen Merkmale gelöst.
Demnach ist der erfindungsgemäße Sensor dadurch charakterisiert, dass die metallische Anschlusselektrode zumindest auf ihrer Außenseite einen Kontaktbereich aus einem Kontaktmetall - vorzugsweise Kupfer - als Ableitelektrode aufweist, das einwertige Metall-Kationen bildet. Darüber hinaus ist die Glasmembran mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich der Ableitelektrode derart durch Anlegen einer Spannung dotiert, dass sich im Messbetrieb ein definiertes Sensorpotenzial ausbildet.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende grundsätzlichen Verfahrensschritte auf:

- Bereitstellen einer metallischen Anschlusselektrode, vorzugsweise eines Schaftes aus einem Stahlwerkstoff, mit einer Ableitelektrode, die auf ihrer Außenseite einen Kontaktbereich aus einem einwertige Metall-Kationen bildenden Kontaktmetall, vorzugsweise Kupfer, aufweist,
- Aufbringen des Lithium-Silikatglases in schmelzflüssigem Zustand auf den Kontaktbereich zur Bildung der pH-sensitiven Glasmembran,
- Abkühlung der Anschlusselektroden-Glasmembran-Anordnung, sowie
- Dotierung der Glasmembran mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktmetall durch Anlegen einer Spannung vor, während oder nach dem Abkühlen der Anschlusselektroden-Glasmembran-Anordnung.

Die vorliegende Erfindung beschreibt also einen pH-Sensor unter Verwendung von bewährten Lithium-Silikat-Gläsern, die mit einem speziellen Verfahren auf ein Metall- und insbesondere Kupfersubstrat aufgebracht werden. Durch das Einbringen von einwertigen Kupferionen in das pH-Glas, also das Dotieren des Glases, entsteht als Ableitelement eine elektrochemische Halbzelle Cu/Cu⁺-Ionen (gelöst im Glas), die ein definiertes und langzeitstabiles Potential liefert. Kupfer wird als Metall deshalb bevorzugt gewählt, weil die einwertigen Kupferionen etwa den gleichen Ionenradius aufweisen wie Lithiumionen, die bereits in hoher Konzentration im Glas vorhanden sind und durch Kupferionen ersetzt werden können.
In den weiteren abhängigen Ansprüchen 3 bis 7 sind bevorzugte Weiterbildungen des elektrochemischen Sensors angegeben. So kann die Anschlusselektrode ein Metall-Trägersubstrat vorzugsweise aus einem Stahlwerkstoff aufweisen, auf den die Ableitelektrode mit ihrem aus dem Kontaktmetall bestehenden Kontaktbereich aufgebracht ist. Dadurch werden die mechanischen Eigenschaften der Anschlusselektrode begünstigt, insbesondere wenn der Stahlwerkstoff des Trägersubstrates und das Kontaktmetall in ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten einander angepasst sind.
Die Ableitelektrode kann aber auch massiv und einstückig die gesamte Anschlusselektrode bilden, sodass die Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten lediglich zwischen dem Material der Ableitelektrode und dem Lithium-Silikatglas erfolgen muss.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Anschlusselektrode außerhalb der Glasmembran auf ihrer Außenseite mit einer Isolierung versehen. Dadurch kann das Potenzial der pH-Glasschicht verlustfrei abgeleitet werden.
Schließlich kann die Isolierung aus Kunststoff oder vorzugsweise aus einer Emailschicht bestehen, mit der die Glasmembran randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt verbunden ist. Der Sensor ist also nach außen hermetisch gegenüber der Messflüssigkeit abgeschlossen, sodass die im Inneren befindlichen Metall-Werkstoffe damit nicht in Kontakt kommen können. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die Korrosionsfestigkeit und Langzeitstabilität des Sensors aus.
In den abhängigen Ansprüchen 9 bis 16 sind vorteilhafte Verfahrensschritte im Zuge der Herstellung des erfindungsgemäßen Sensors angegeben.
So wird das Lithium-Silikatglas bevorzugter Weise bei einer Schmelztemperatur von 1000 bis 1200°C zur Bildung der Glasmembran aufgebracht, wofür als Varianten das gleichmäßig verteilte Aufschmelzen von Lithium-Silikatglas auf die metallische Ableitelektrode oder deren Tauchen in eine Schmelze von Lithium-Silikatglas gegeben sind. Hintergrund dieser Vorgehensweise ist die Tatsache, dass eine Verbindung von Lithium-Silikatglas mit Kupfer beispielsweise durch Emaillieren nicht direkt möglich oder äußerst schwierig ist, da diese Gläser im Bereich von 700 bis 1100°C zur Kristallisation neigen und für die pH-Messung unbrauchbar werden. Ein Erhitzen deutlich über diesen Temperaturbereich ist nicht direkt möglich, da der Schmelzpunkt von Kupfer bei ca. 1085°C liegt.
Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Beschichtungsvorgang mit dem Lithium-Silikatglas innerhalb einer maximalen Zeit von 5 Minuten erfolgt. Damit wird der oben erwähnte kritische Temperaturbereich von 700 bis 1100°C rasch durchlaufen, sodass die dort vorherrschende Tendenz zur Kristallisation und damit Entmischung der Glaskomponenten ausreichend unterdrückt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise wird zur Anhaftung des geschmolzenen Lithium-Silikatglases an den Kontaktbereich der Glasmembran die metallische Anschlusselektrode auf eine Temperatur von vorzugsweise 900 bis 1050°C erhitzt. Die Dotierung der Glasmembran mit Metall-, vorzugsweise Kupferionen, erfolgt also bei hoher Temperatur, z.B. insbesondere während des Tauchens in die Glasschmelze. Dabei begünstigt der niedrige Widerstand des pH-Glas eine ausreichende Dotierung mit Kupferionen innerhalb weniger Sekunden.
Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die Ableitelektrode etwa in der Größenordnung von + 100 V und bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und maximal 300°C wird die Wanderung der Kupferionen in das Glas initiiert, wo die Lithiumionen durch Kupferionen ersetzt werden. Auf diese Art erfolgt die Dotierung der Glasmembran mit einwertigen Kupferionen.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird die Anschlusselektrode außerhalb der Glasmembran auf ihrer Außenseite mit einer Isolierung versehen wird, die vorzugsweise aus einer Emailschicht besteht, mit der die Glasmembran randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt verbunden wird. Dies stellt die oben bereits erwähnte hermetische Kapselung der Sensoranordnung sicher. Die Emailschicht kann auch vor der Beschichtung mit der Glasmembran aufgebracht werden.
Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels anhand der beigefügten Zeichnungen. Es zeigen:

1 einen schematischen Schnitt durch einen elektrochemischen Sensor, und
2 ein schematisiertes Schaubild der Einzelheit II des Sensors gemäß 1 in einer Messumgebung.

Wie aus 1 deutlich wird, umfasst der Sensor eine als Ganzes mit 1 bezeichnete Anschlusselektrode, die zum einen einen Schaft 2 als Substratträger aus Kupfer oder vorzugsweise aus Stahl aufweist. Darauf aufgebracht ist zum anderen eine Kupferschicht als Ableitelektrode 3 und als Substrat für die Beschichtung mit Lithium-Silikatglas als Glasmembran 4. Auf der Außenseite der Kupferschicht gibt es einen Kontaktbereich K, der beispielsweise ringförmig um den Schaft 2 die Glasmembran 4 aus einem Lithium-Silikatglas aufnimmt. Die Breite der Glasmembran 4 ist dabei geringer als die Breite des Kontaktbereiches K der Ableitelektrode 3. Stahlschaft 2, Kupfer-Ableitelektrode 3 und das Lithium-Silikatglas sind in ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten aneinander angepasst.
Wie aus 2 deutlich wird, ist die Glasmembran 4 in ihrem Randbereich 5 zur Kupfer-Ableitelektrode 3 im Kontaktbereich K mit Kupferionen Cu⁺ in noch näher zu erläuternder Weise dotiert.
Wie schließlich ferner aus 1 hervorgeht, ist der Schaft 2 mit seiner Kupferschicht außerhalb des Kontaktbereiches K bzw. der Glasmembran 4 mit einer Isolierung 6 aus vorzugsweise Email oder aus Kunststoff versiegelt. Diese schließt dicht mit der Glasmembran 4 über einen Glas-Emailkontakt 12 ab, sodass der Schaft 2 komplett vor der Messflüssigkeit 8 (siehe 2), die den als Ganzes mit 7 bezeichneten Sensor umgibt, geschützt ist. Die von der Glasmembran 4 nicht abgedeckten Bereiche der Ableitelektrode 3 sind durch diese Isolierung 6 ebenfalls mit abgedeckt, wie aus 1 deutlich wird.
Wie in 2 dargestellt ist, taucht der Sensor 7 zusammen mit einer Bezugselektrode 9 in die Messflüssigkeit 8 ein. Es stellt sich gemäß der in diesem Diagramm eingezeichneten Elektrodenfunktion E_pH zwischen dem Anschluss 10 der Ableitelektrode 3 und dem Anschluss 11 der Bezugselektrode 9 ein konstantes, für die Ionenkonzentration in der Messflüssigkeit 8 repräsentatives Potenzial ein.
Die Herstellung des Sensors 7 ist wie folgt zu erläutern:

- Das Lithium-Silikatglas für die Glasmembran 4 wird vom Stab mit einer Flamme (oder im Tiegel) bei ca. 1000 bis 1200°C geschmolzen.
- Die Anschlusselektrode 1 mit dem Stahlschaft 2 und der Ableitelektrode 3 aus Kupfer wird separat so hoch erhitzt, bis das geschmolzene Glas daran haftet, was bei ca. 800 bis 1050°C der Fall ist.
- Das geschmolzene Glas wird auf dem Kupfer gleichmäßig verteilt und überschüssiges Glas wird im flüssigen Zustand mit dem Glasstab entfernt. Alternativ wird der verkupferte Stahlschaft 2 durch Tauchen in die Glasschmelze bei 1000 bis 1100°C beschichtet.
- Die Glas-Kupfer-Verbindung wird vom Glas zum Kupfer hin abgekühlt.

Der Beschichtungsvorgang mit dem Lithium-Silikatglas erfolgt in weniger als 5 Minuten. Zusätzliche Temperaturbehandlungen dauern länger, erfordern aber keine aktive Arbeitszeit.
Die Anschlusselektrode 1 wird außerhalb der Glasmembran-Beschichtung 4 in ein isolierendes Material eingebettet, etwa durch Kleben, Vergießen, Verschweißen oder Beschichten mit einem isolierenden Material, so dass das Potential der pH-Glasmembran 4 verlustfrei abgeleitet werden kann.
Alternativ kann ein nicht zu beschichtender Teil des Substrats zwecks Isolierung emailliert werden. Dann erfolgt die Beschichtung mit pH-Glas für die Glasmembran 4 bis an die Emailschicht 6 heran, so dass ein dichter pH-Glas-Emailkontakt 12 entsteht, wie dies oben bereits anhand der Zeichnungen erörtert wurde.
An sich driftet die pH-Funktion eines so hergestellten Sensors sehr stark, da das Potential an der inneren Phasengrenze pH-Glas/Kupfer nicht definiert ist. Durch Anlegen einer Spannung von z.B. + 100 V bei niedriger Temperatur an das Kupfersubstrat der Ableitelektrode 3 wandern Kupferionen vom Kupfersubstrat in den Randbereich 5 der Glasmembran 4 und ersetzt dort die Lithiumionen, wie dies in 2 angedeutet ist. Durch diesen Vorgang driftet das Potential sehr schnell in eine Richtung und nähert sich einem Gleichgewichtswert. Dieser Gleichgewichtswert entspricht dem Potential, das sich aus den Aktivitäten der Kupferionen im Kupfer des Kontaktbereiches K und denen im Randbereich 5 der Glasmembran 4 ergibt. Werden auf diese Weise genügend Kupferionen in der Glasmembran 4 dotiert, erhält man ein definiertes Potential der Festableitung Cu/Cu⁺ (gelöst im Glas).
Zur Einstellung eines stabilen Gleichgewichtspotentials dieser Festableitung ist es erforderlich, den pH-Sensor einer Temperaturbehandlung im Bereich bis 180°C zu unterziehen, um so den Nullpunkt des pH-Sensors konstant zu halten.
Die Funktion des erfindungsgemäßen pH-Sensors entspricht dem eines herkömmlichen pH-Sensors. Lediglich die innere Ableitung des Sensorsignals hat einen anderen Aufbau. Ferner wird die übliche Phasengrenze pH-Glas innen/Innenpuffer/interne (Referenz-) Ableitelektrode ersetzt durch den in 2 dargestellten Übergang zwischen Kupferionen-dotierter Randschicht 5 und dem Kontaktbereich K aus Kupfer, das direkt als Ableitung bzw. elektrochemische Halbzelle mit definiertem Potenzial fungiert.

Claims

Elektrochemischer Sensor umfassend - eine Anschlusselektrode (1) mit einer metallischen Ableitelektrode (3) als metallische Festableitung, und - eine auf die Ableitelektrode (3) aufgebrachte, pH-sensitive Glasmembran (4) aus Lithium-Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, dass - die metallische Ableitelektrode (3) auf ihrer Außenseite zur Glasmembran (4) hin einen Kontaktbereich (K) aus einem Kontaktmetall aufweist, das einwertige Metall-Kationen bildet, und - die Glasmembran (4) mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktbereich (K) der Ableitelektrode (3) durch Anlegen einer Spannung derart dotiert ist, dass sich ein definiertes Sensorpotential ausbildet.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmetall der Ableitelektrode (3) aus Kupfer besteht.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (3) auf einen Schaft (2), vorzugsweise aus einem Stahlwerkstoff, der Anschlusselektrode (1) aufgebracht ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (3) selbst die Anschlusselektrode (1) bildet.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kontaktmetall der Ableitelektrode (3), das Lithium-Silikatglas der Glasmembran (4) und gegebenenfalls der Stahlwerkstoff des Schaftes (2) in ihren Wärmeausdehnungskoeffizienten aneinander angepasst sind.
Elektrochemischer Sensor nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschlusselektrode (3) außerhalb der Glasmembran (4) mit einer Isolierung versehen ist.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierung aus einer Emailschicht (6) besteht, mit der die Glasmembran (4) randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt (12) verbunden ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Sensors nach einem der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte: - Bereitstellen einer metallischen Anschlusselektrode (1), vorzugsweise eines Schaftes (2) aus einem Stahlwerkstoff, mit einer Ableitelektrode (3), die auf ihrer Außenseite einen Kontaktbereich (K) aus einem einwertige Metall-Kationen bildenden Kontaktmetall, vorzugsweise Kupfer, aufweist, - Aufbringen des Lithium-Silikatglases in schmelzflüssigem Zustand auf den Kontaktbereich (K) zur Bildung der pH-sensitiven Glasmembran (4), - Abkühlung der Anschlusselektroden-Glasmembran-Anordnung, sowie - Dotierung der Glasmembran (4) mit den einwertigen Metall-Kationen aus dem Kontaktmetall durch Anlegen einer Spannung vor, während oder nach dem Abkühlen der Anschlusselektroden-Glasmembran-Anordnung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium-Silikatglas bei einer Schmelztemperatur von 1000 bis 1200°C aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Ableitelektrode (3) durch gleichmäßig verteiltes Aufschmelzen von Lithium-Silikatglas als Glasmembran (4) beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Ableitelektrode (3) durch Tauchen in eine Schmelze von Lithium-Silikatglas mit der Glasmembran (4) beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschichtungsvorgang mit dem Lithium-Silikatglas innerhalb einer maximalen Zeit von 5 Minuten erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Anhaftung des geschmolzenen Lithium-Silikatglases an den Kontaktbereich (K) für die Glasmembran (4) die Anschlusselektrode (1) auf eine Temperatur von vorzugsweise 800 bis 1050°C erhitzt wird.
Verfahren mindestens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung der Glasmembran (4) mit den Metallionen, vorzugsweise Kupferionen, während des Tauchens in die Schmelze von Lithium-Silikatglas erfolgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung der Glasmembran (4) durch Anlegen einer Spannung von max. + 100 V an die Ableitelektrode (3) in einem Temperaturbereich zwischen Umgebungstemperatur und einer erhöhten Temperatur von maximal 300°C erfolgt oder unterstützt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschlusselektrode (1) außerhalb der Glasmembran (4) auf ihrer Außenseite mit einer Isolierung versehen wird, die vorzugsweise aus einer Emailschicht (6) besteht, mit der die Glasmembran (4) randseitig über einen dichten Glas-Emailkontakt (12) verbunden wird.