DE102016125641A1

DE102016125641A1 - Verfahren zur Herstellung eines Erdgasubstitus aus wasserstoffhaltigen Gasmischungen

Info

Publication number: DE102016125641A1
Application number: DE102016125641.2A
Authority: DE
Inventors: Dominic Buchholz; Rainer Reimert; Markus Wolf; Siegfried Bajohr; Anne Streb; Dominik Schollenberger
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2018-06-28
Anticipated expiration: 2036-12-24
Also published as: DE102016125641B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren eines Festkörperkatalysatorträgers zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei nebeneinander angeordnete durchgehende Kanäle mit einem Durchmesser von mindestens 0,3 mm (hier müssen wir unbedingt noch ausführen, welche Obergrenzen möglich sind, ferner ist noch klarzustellen, welche Obergrenze in Betracht kommt) und einen diese umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Erdgas-Substituts (SNG) aus wasserstoffhaltigen Gasmischungen mit Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, das Verunreinigungen mit höheren Kohlenwasserstoffen im Feed-Gasstrom enthalten kann, einen Reaktor zur Verwendung in dem Verfahren sowie dessen Verwendung.

Ausgangsprodukt für die Synthese ist insbesondere biomassestämmiges Synthesegas (Biomass gasification and pyrolysis : practical design and theory / Prabir Basu). D.h., der Ursprung der Biomasse ist vor allem Stroh, Holzpellets u. ä. Die Verfahren zur Durchführung der Vergasung dieser Stoffe sind grundsätzlich bekannt. Die Methanisierung von kohlenstoffmonoxid- und kohlenstoffdioxidhaltigen Einsatzgasen ist eine Reaktion, welche chemisch katalysiert ist:

CO + 3 H₂ ⇌ CH₄ + H₂O	$Δ_{R} H^{0} = - 206 \frac{kJ}{mol}$
CO₂ + 4 H₂ ⇄ CH₄ + 2 H₂O	$Δ_{R} H^{0} = - 165 \frac{kJ}{mol}$
CO₂ + H₂ ⇄ CO + H₂O	$Δ_{R} H^{0} = 41 \frac{kJ}{mol}$

Die CO₂-Methanisierung ist mithin eine exotherme Gleichgewichtsreaktion. Nach dem Prinzip von Le Chatelier verschieben niedrige Temperaturen und hohe Drücke das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte und stellen somit die thermodynamisch vorzuziehenden Prozessbedingungen dar.
Die freiwerdende Reaktionswärme muss auf möglichst effektive Weise aus dem System abgeführt werden. Nach dem Stand der Technik zur Erzeugung von Erdgas-Substituten werden adiabat-betriebene Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung oder mit Katalysatorschüttungen gefüllte Rohrbündelreaktoren oder Kombinationen beider Systeme eingesetzt. Da die exotherme Methanisierungsreaktion das Gasgemisch während der Reaktion aufheizt, kann aufgrund der thermodynamischen Gleichgewichtslimitierung in einer einzelnen Horde kein ausreichend hoher Umsatz erzielt werden. Dies macht mehrere Zwischenkühlungen und mehrere Reaktionshorden für ausreichend hohe Umsätze notwendig. Dadurch wird das Verfahren aufwendig und kostenintensiv und hinsichtlich seiner Lastwechselfähigkeit beschränkt. Bei den mit den Katalysatorschüttungen gefüllten Rohrbündelreaktoren wird das Wärmetransportvermögen durch die schlechte Wärmeleitung zwischen den Katalysator-Pellets/Partikeln beschränkt. Um eine Katalysatorschädigung durch ungewollte Temperaturspitzen zu umgehen, sind die Rohrreaktoren in ihrem Durchmesser auf 1 bis maximal 1,5 Zoll (25 - 40 mm) begrenzt. Dies führt wiederum zu einer großen Zahl (üblicherweise mehrere Hundert bis Tausende) von parallel geschalteten Reaktionsrohren.
Bei der Abgasreinigung in Kraftfahrzeugen werden Rohrreaktoren eingesetzt, die metallische, kanalförmige Körper als Katalysatorträger enthalten. Solche Reaktoren sind z.B. in der WO-A 2007/020021 , WO-A 2009/315770 , EP-A 0245737 und US-A 5464679 beschrieben. Einsatz finden diese Systeme vor allen Dingen wegen ihres geringen Druckverlustes für die Abgasnachbehandlung. Aspekte der Wärmeleitung und des Wärmetransports werden jedoch nicht beschrieben.
Ferner ist aus der Dissertation von M. P. Wolf „Minimierung des Druckgasverlustes durch Optimierung der CO-Entfernungsstufe für ein stationäres PEM-Brennstoffzellenheizgerät“, Engler/Bunte/Institut Dissertation 2011, KIT der Einsatz von Katalysatoren in Waben bekannt.
Die bisherigen Rohrbündelreaktoren können durch ihre schlechten Wärmetransporteigenschaften diese Bedingungen (Abtransport der freigesetzten Reaktionswärme) nur unzureichend erfüllen. Aufgrund der schlechten Wärmetransporteigenschaften stellen sich lokale Temperaturspitzen ein, die zur Desaktivierung des Katalysators führen können. Hordenreaktoren besitzen wiederum keine Möglichkeit zur Temperatursteuerung und können daher die erfindungsgemäßen Probleme (Abtransport der freigesetzten Reaktionswärme) nicht lösen.
Rohrbündelreaktoren haben mit ihren Katalysatorschüttungen uneinheitliche und schwer vorausrechenbare, definierbare Wärmetransporteigenschaften. Es ist nicht möglich, die Temperatur entlang des Reaktionsrohres gezielt einzustellen. Daher wird versucht, die Reaktionsrohre durch ihre Einbettung in ein Kühlmedium mit konstanter Temperatur möglichst isotherm zu fahren.
Die Betriebsweise der üblichen Rohrbündelreaktoren liegt mit ihrem Temperaturbereich 200 - 300°C unterhalb der benötigten Temperaturen, die für das Starten der Aktivität zur Reformierung der höheren Kohlenwasserstoffe notwendig sind. Bei Hordenreaktoren können diese Temperaturen zwar kurzfristig auftreten, sie sind aber nicht zuverlässig steuerbar. Außerdem treten diese Temperaturen nur so kurzzeitig auf, dass die Verweilzeiten nicht ausreichen, um höhere Kohlenwasserstoffe umzusetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren sowie einen Reaktor zur Verfügung zu stellen, bei welchem ein Erdgas-Substitut in einer Prozessstufe erzeugt werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe, exotherme Reaktionen definiert zu steuern, so dass vor allem das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite des Produktes liegt. Hierbei soll die Regelung der Wärmeableitung für stark exotherme Reaktionen und damit eine möglichst vollständige Umwandlung erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er druckfest ausgelegt ist und einen Festkörperkatalysatorträger mit mindestens zwei durchgehenden Kanälen mit einer Längenausdehnung der Durchlassöffnung von mindestens 0,3 mm und von maximal 3 mm sowie einen umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Erdgassubstituts in einem Festkörperkatalysatorträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gasgemisch in wenigstens einen Festkörperkatalysatorträgers eingebracht wird, wobei die Temperatur des Gasgemisches zwischen 550 und 220°C liegt, über die Länge mittels eines den Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels ein Absinken des Temperaturprofils und eine Wärmeleitfähigkeit durch die Auswahl des Materials und Geometrie der Kanäle festgelegt ist.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Festkörperkatalysatorträgers.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die CO₂-Methanisierung / CO-Methanisierung / MeOH-Synthese einsetzbar. Bei diesen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht bei hohen Temperaturen zu den Edukten. Ein Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Verfahrens ist, dass die Reaktion über die jeweiligen Festkörperkatalysatorträger zu einem vollständigen CO₂-Umsatz/ CO Umsatz führt. Am Eintritt in den Festkörperkatalysatorträger sind die Temperaturen sehr hoch, jedoch vorzugsweise nicht höher als 550°C und das Gleichgewicht limitiert. Die Temperatur erreicht rasch einen hohen Wert am Anfang der Eingabe des Gasgemischs in den jeweiligen Kanal. Zunächst ist die Temperatur auf derselben Höhe wie das umgebende Temperiermittel. Die Innentemperatur steigt jedoch schlagartig an, sobald die erste Reaktion beginnt.
Über die Reaktionsstrecke der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers sinkt die Temperatur ab. Der Umsatz ist sehr hoch und liegt im Bereich von 80% bis 100 %.
Beim Zustrom des Synthesegases bildet sich am Festkörperkatalysatorträgereintritt ein deutlicher Hotspot mit Temperaturen von vorzugsweise maximal 550 °C aus. Der Großteil der Edukte ist vorzugsweise bereits kurz nach dem Eintritt in den rohrförmigen Festkörperkatalysatorträger abreagiert. Im Rest des Festkörperkatalysatorträgers ist die Geschwindigkeit der Reaktion so langsam, da die Konzentration des Eduktes wesentlich geringer ist als am Festkörperkatalysatorträgereintritt, dass weniger Wärme freigesetzt als abgeführt wird und sich das Gas abkühlt. Am Ausgang des Festkörperkatalysatorträgers sollte nahezu die Temperatur des Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels erreicht. Der Hotspot am Eingang des Festkörperkatalysatorträgers sorgt dafür, dass höherwertige Kohlenwasserstoffe reformiert und in Synthesegas umgewandelt werden. Die Länge der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers sorgt dafür, dass erfindungsgemäß 80 % bis 100% Umsatz erreicht werden.
Als Gasgemische kommen Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid enthaltende Gemische in Betracht, welche auch höhere Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr als zwei C-Atomen enthalten können. Vorzugsweise geht es um Synthesegase, also eine Mischung aus CO/CO₂/H₂/CH₄/H₂O. Für die CO2-Methanisierung werden CO₂ und CH₄ eingesetzt. Für die Kohlenmonoxidmethanisierung werden vorzugsweise CO/H2/CH4 verwendet. Für die Methanolsynthese kommen CO/H₂/CO₂/CH₄ in Betracht. Hierbei sind für die Reaktionen nicht alle Bestandteile zwingend erforderlich. Auf der anderen Seite können noch weitere Bestandteile durchaus hinzukommen. Diese können Verunreinigungen von Stickoxiden, Aminen, Ammoniak und organischen Verbindungen mit Heteroatomen (H, O, P, Cl, F) enthalten.
Für die Synthese von Methan wird ein Verhältnis H2/CO= 3:1 und H₂/CO₂=4:1 angestrebt, das CO/CO₂: Verhältnis ist für die Synthese von untergeordneter Bedeutung, solange ausreichend H₂ für die jeweilige C/CO₂-Komponente verfügbar sind. Denn die Umsetzung hängt vorrangig vom Gehalt an H₂ ab. Eine Wasserdampfzugabe von 15-30% ist bei der Methanisierung von CO vorteilhaft. Sofern eine Methanisierung von CO₂ (ohne Anwesenheit von CO) angestrebt wird, ist die Zugabe von Wasserdampf nicht erforderlich. Die Temperaturen sollen zwischen 200-550°C, bevorzugt zwischen 220-550°C, besonders bevorzugt 222-550 °C liegen. Die Temperatur des Temperiermittels liegt vorzugsweise bei 200 bis 240°C. Vorzugsweise können Katalysatoren auf Nickel-Basis zum Einsatz kommen. Darin sind vorzugsweise 65 - 75 Gew.-% NiO und ein Rest Al₂O₃ als Bindemittel enthalten. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 5-20 bar.
Wenn das Verhältnis H₂/CO (CO₂) nicht dem gewünschten Verhältnis entspricht, kann nach der Vergasung der Biomasse bzw. vor der Umsetzung gemäß Erfindung eine Wasser-Gas-Shift Reaktion durchgeführt werden (CO+H₂O ⇄ CO₂ + H₂). Es besteht allerdings die Gefahr, dass dabei zu viel CO₂ für das dann vorhandene H₂ entsteht. Daher sollte vorzugsweise H₂, z.B. aus einer Elektrolyse, zugesetzt werden (ohne oder mit vorheriger Shift-Reaktion).
Für die Synthese von Methanol ist der Zusatz von Wasserdampf nicht erforderlich. Das Verhältnis von CO: CO₂ beträgt vorzugsweise 5:1. Der Anteil an H₂ liegt vorzugsweise bei 50-70%. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 200-550°C, besonders bevorzugt 220-550°C. Als Katalysatoren werden bevorzugt Cu-ZnO-Al₂O₃-Systeme verwendet. Der Druck liegt vorzugsweise bei 10-30 bar.
Bei einem Temperaturbereich von 200-220°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, dass hohe modifizierte Verweilzeiten notwendig sind um einen hohen Umsatz zu erzielen, d.h. die eingesetzte Katalysatormasse bezogen auf den umsetzbaren Eduktgasstrom aus CO und / oder CO₂ erreicht Werte von größer als 200 kg*s/mol. Dies ist realisierbar über große Mengen Katalysator > 250 g/m² und/oder lange Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers.
Bei einer Temperatur unter 200°C bildet sich gasförmiges Ni(CO)₄. Hierbei wird Nickel aus der Beschichtung gelöst, so dass die effektive Katalysatormasse in der Beschichtung verringert wird.
Die Temperatur sollte im Hotspot nicht über 550°C (400°C an Innenseite Aussenwand Festkörperkatalysatorträger) betragen, da sonst die Gefahr besteht, dass der Katalysator sintert. Die Reaktionstemperatur wird daher vorzugsweise unter 550°C gehalten.
Eine höhere Temperatur kann erreicht werden, wenn ein für die Reformation von höheren Kohlenwasserstoffen optimierter Katalysator oder ein optimiertes Katalysatorsystem zusätzlich eingesetzt wird. Dann sind Temperaturen von maximal 800-900°C im HotSpot erreichbar.
Hinsichtlich der Gestaltung des Festkörperkatalysatorträgers ist ein „Designpunkt“ unter Berücksichtigung folgender Punkte zu ermitteln:

- Menge Katalysator in der Beschichtung
- Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases
- Durchsatzmenge des Synthesegases
- Veränderung der Wärmeabtransportfähigkeit des Festkörperkatalysatorträgers z.B. durch Änderung der Struktur des Festkörperkatalysatorträgers, Änderung des für den Festkörperkatalysatorträger eingesetzten Materials, Einstellung des Leerraumanteils, Änderung des Verhältnisses m² Wärmetauscherfläche/m³ Festkörperkatalysatorträgerinnenwände, Änderung der Struktur der Form der Kanäle, der Dicke der Innenwände und der Durchmesser der Kanäle.

Die Bestimmung des Designpunktes erfolgt durch eine numerische Simulation des Festkörperkatalysatorträgers. Hierzu wird eine Simulationssoftware, bevorzugt Comsol Multiphysics, eingesetzt. In dieser Software wird die Geometrie nach 3 bis zur Außenseite von 13 nachgebildet. Die Wärmeabfuhr wird mit einem Wärmeübergangskoeffizienten an der Außenseite von 13 berücksichtigt. Es wird ein Rechengitter mit ausreichender Zellzahl generiert. Ausreichend bedeutet hierbei, dass sich das Rechenergebnis bei einer weiteren Erhöhung der Zellzahl nicht wesentlich verändert. Für jeden Teil der Geometrie werden die relevanten Energie- und Stofftransportgleichungen implementiert. Dabei wird der Festkörperkatalysatorträger bevorzugt homogen abgebildet, um den Rechenaufwand zu minimieren. Zur Beschreibung des Wärmetransportes im Festkörperkatalysatorträger sind aus der Literatur bekannte Korrelationen für die effektive Wärmeleitfähigkeit in Festkörperkatalysatorträger zu implementieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mittels aus der Literatur bekannter Formalkinetiken berechnet. Bevorzugt wird eine Stofftransportlimitierung über einen Katalysatorwirkungsgrad implementiert, um den Stofftransportwiderstand der Katalysatorschicht zu berücksichtigen. Die Berechnung wird bevorzugt für den stationären Fall durchgeführt, um den Rechenaufwand zu reduzieren. Zur Berechnung müssen die für das Reaktordesign relevanten Parameter vorgegeben werden. Dies sind der Wärmeübergangskoeffizient an der Außenseite von 13, die Länge des Reaktors, die Katalysatormenge pro Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen, die Gasgeschwindigkeit, die Temperiermitteltemperatur, die Zusammensetzung des Eduktgases, der Durchmesser des Festkörperkatalysatorträgers, das Wärmeleitfähigkeit der verschiedenen in Frage kommenden Materialien und die Dicke der Wände. Mögliche Kombinationen dieser Werte ergeben sich aus den erfindungsgemäßen Merkmalen.
Erfindungsgemäß können die Festkörperkatalysatorträger nebeneinander und/oder hintereinander angeordnet sein.
Die entsprechenden Festlegungen erfolgen vor der Konstruktion des Festkörperkatalysatorträgers. Während des laufenden Prozesses können die Geschwindigkeit des Synthesegases und die Temperatur des Temperiermittels, sowie der Druck im Festkörperkatalysatorträger über Steuer- oder Regelventile und die Abgabe des Produktstroms gesteuert und/oder geregelt werden. Die Lastwechselrate, also die Änderung der Zufuhrmenge des Synthesegases, sollte max. 5%/min nicht überschreiten.
Die Vorteile des Verfahrens im Festkörperkatalysatorträger liegen in einem hohen Lastbereich. Das System ermöglicht eine 100%ige Umsetzung des Synthesegases zu Methan/-ol unabhängig von der Auslastung, wenn diese in einem Bereich von 20-100% der maximal möglichen Auslastung schwankt. D.h., das System ermöglicht es, einen möglichst 100%-igen Umsatz des Synthesegases zu Methan/Methanol sicherzustellen, auch wenn sich die Menge des zugeführten Synthesegases ändert, z.B. von 200m³/h auf 1000m³/h. Das System wird jedoch auf eine 100% Auslastung ausgelegt. Wird das System mit Parametern des Designpunktes gefahren und 100% des Synthesegases zugeführt, erfolgt ein 100% Umsatz des CO/CO₂. Wird die Zufuhr des Synthesegases verringert, läuft das System mit 100% Umsatz weiter, vorausgesetzt es strömen mindestens 20% des Synthesegases ein und die Lastwechselrate von max 5%/min wird eingehalten.
Erfindungsgemäß können für die Umsetzung auch minderwertige Synthesegase (mit Verunreinigungen aus höheren Kohlenwasserstoffen = langkettig, mono- und polyaromatisch) eingesetzt werden, da sie im Festkörperkatalysatorträger unter den Bedingungen, die im Hot-Spot herrschen, reformiert werden und dann als Synthesegas für die Methan/-ol-Synthese zur Verfügung stehen. Unter Wasserdampf erfolgt z.B. eine Zerlegung von Kohlenwasserstoffen in CO/CO₂ und H₂. Bei der Methanisierung bzw. der Methanolsynthese entsteht Wasserdampf oder er wird zugegeben. Es entsteht mithin ein dreifacher Effekt: Es sind minderwertige Synthesegase verwendbar, es ist keine Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe vor der Reaktion erforderlich und es ist ein geringerer oder auch kein Reinigungsaufwand des Produktstroms erforderlich. Insgesamt wird somit die Effizienz aufgrund besserer Ausnutzung der exothermen Reaktion und hoher Flexibilität in Bezug auf das Synthesegas (Verunreinigung, Menge) gesteigert.
Der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger ist vorzugsweise als druckfester Reaktor ausgelegt, der eine Vielzahl von Kanälen aufweist. Dabei weisen die Kanäle durchgehende Öffnungen auf. Bevorzugt sind Kanäle ohne Ecken. Denn eine Beschichtung der runden oder geschwungenen Kanäle ist im Gegensatz zu Kanälen mit Ecken und scharfen Kanten vorteilhaft, da sich so an den Kanten entstehende Risse oder nicht vollständige Beschichtungen vermeiden lassen. Die Kanäle sollen im Durchmesser klein genug sein, damit ein guter Austausch zwischen Katalysatorbeschichtung und Synthesegas herrscht und ausreichend groß sein, dass das Gas die Kanäle durchströmen kann.
Die inneren Oberflächen der Kanäle sind mit wenigstens einem Katalysator beschichtet. Das Gasgemisch durchströmt die Kanäle und kommt hierbei mit dem Katalysator in Kontakt. Für die Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Kanäle können beliebige Verbindungen in Betracht kommen. D.h. es können sowohl poröse als auch nicht poröse Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch poröse Katalysatoren. Hierfür kommen in erster Linie Metallverbindungen in Betracht. Verwendbare Katalysatoren können Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Au, oder V enthalten. Die eingesetzten Metalle sind hydrieraktiv und können auch in kleinen Anteilen im Katalysator enthalten sein. Die genannten Katalysatoren können einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden. Diese können z.B. im Gemisch mit kolloidalen, dispersen Aluminiumoxid vorliegen. Beispielsweise kann im Falle von der Umsetzung von Methan und Methanol als Katalysator NiO oder Co/Zn eingesetzt werden. Der Auftrag der Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Kanäle kann wie folgt durchgeführt werden:

- Die innere Oberfläche der Kanäleim Festkörperkatalysatorträger werden aufgeraut, indem z.B. die Wände der Kanäle mit Säure vorbehandelt werden (eintauchen in Säure für mindestens 3 min). Dadurch wird die Oberfläche angeätzt oder oxidiert.
- Der Festkörperkatalysatorträger wird in eine Beschichtungssuspension eingetaucht, entnommen, getrocknet und kalziniert.
- Eine Beschichtungssuspension aus Katalysator + Bindemittel (V_Bindemittel=1.545 m_kat) + dest. Wasser (Vwasser=2,5 V_Bindemittel) wird hergestellt. Z.B., wird eine Suspension aus dem Katalysator (für die Methansynthese: NiO; für die Methanol-Synthese: CuO 40 Gew.-%, ZnO 20 Gew.-% der Gesamtkatalysatormasse) mit einem Oxidationsmittel (anorganische/organische Säuren, wie zB. HCl, CH₃COOH) und kolloidales, disperses Aluminiumoxid als Bindemittel bei einer Temperatur von 20-40°C, vorzugsweise 30-35°C, hergestellt, die eine Viskosität von 50-200mPas, vorzugsweise 120-140 mPas aufweist. Die durchschnittliche Korngröße x des Katalysators beträgt 10µm≤x≤100µm (Bestimmung mittels Laserbeugung).
- Die Katalysatormasse liegt vorzugsweise bei 50-120 g/m² Oberfläche der inneren Oberflächen der Kanäle
- Der pH-Wert wird auf 3-4, bevorzugt 3,5 - 3,8, eingestellt
- Es folgt das Eintauchen des Kanals in die Suspension, ablaufen lassen der überflüssigen Suspension und Waben mit Druckluft ausblasen.
- Danach wird bei mehr als 100°C getrocknet
- und bei 450°C für mindestens 3h kalziniert.
- Die Menge an aufgetragenen Katalysator wird mittels Differenzwägung bestimmt

In der Geometrie der Innenwände können die einzelnen Hohlräume der Kanäle variieren, indem verschiedene Kanaldurchmesser gewählt werden, wenn mindestens zwei Festkörperkatalysatorträger hintereinandergeschaltet werden. Die Wandstärken der Festkörperkatalysatorträger werden innerhalb der technischen Festigkeitsgrenzen frei gewählt und auf die für die durchzuführende Reaktion angepasste Wärmeleitfähigkeit ausgelegt.
Die Wandstärke der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers weist vorzugsweise eine Dicke von ca. 1-2mm auf. Solche Festkörperkatalysatorträger werden in ein zusätzliches druckfestes Mantelrohr (Wandstärke 2-6mm) gepresst, um die erforderliche Druckfestigkeit zu erzeugen. Erfindungsgemäß ist das aber nicht notwendig, wenn z. B. zwei Festkörperkatalysatorträger aneinander geschweisst werden. Erforderlich ist allein, dass die Aussenwand des Festkörperkatalysatorträgers bzw. die Aussenwand der hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträger ausreichend druckfest ist. Die Aussenwand (mit oder ohne zusätzliches druckfestes Metallrohr) leitet die Temperatur in Richtung des umgebenden Temperiermittel und längs des rohrförmigen Festkörperkatalysatorträgers ab. Die Innenwandstärken der Kanäle können 10 µm bis 10 mm, bevorzugt 10 µm bis 2 mm betragen.
Die Längenausdehnung der Durchlassöffnung der Kanäle liegt bei maximal 3 mm, bevorzugt 0,3-2 mm, besonders bevorzugt 0,7 - 1 mm. Der Durchmesser bzw. die Öffnung sind vorzugsweise mindestens 0,3 mm in jeder Richtung breit, da auf die Innenwände eine ca. 150 µm dicke Beschichtung aufgetragen wird und dazwischen noch das Synthesegas passieren können muss.
Erfindungsgemäß können Festkörperkatalysatorträger mit beliebig geformten Kanalstrukturen eingesetzt werden. Sie können in ihrem Querschnitt verschieden ausgestaltet sein. Diese Querschnitte können bevorzugt kreis- oder ellipsenförmig sein. Ebenso sind Vielecke, z.B. sechseckige Formen denkbar.
Es handelt sich vorzugsweise um rohrförmige Ausgestaltungen mit einem äußeren Mantelrohr und dem darin angeordneten, Festkörperkatalysatorträger mit zwei, vorzugsweise einer Vielzahl von Kanälen mit strukturierten inneren Oberflächen. Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Kanäle erforderlich. Bevorzugt ist erfindungsgemäß der Einsatz von mehr als 200 Kanälen. Die inneren Oberflächen können aus Metall gefertigt sein. Hierfür kommen vorzugsweise Metalle oder Legierungen in Betracht, die eine gute Wärmeleitfähigkeiten aufweisen, z.B. Stähle und/oder Aluminium. Denkbar sind auch Graphite und/oder Carbide die auch in Kombination mit den zuvor genannten Metallen zum Einsatz kommen können.
Die Vielzahl von bevorzugt mehr als 200 Kanälen nimmt den Gasstrom auf. Auf den inneren Oberflächen dieser einzelnen Kanäle sind die Katalysatoren angeordnet. Es handelt sich erfindungsgemäß um möglichst feine Kanäle mit einem Durchmesser von mindestens 0,3 mm bis maximal 3 mm.
Je mehr Kanäle in großer Feinheit vorhanden sind, desto größer ist die Oberfläche. Dies bewirkt wiederum einen guten Wärmetransport und guten Kontakt zum Katalysator, der auf den inneren Oberflächen der Kanäle aufgebracht ist. Der Wärmetransport lässt sich mithin durch den Kanaldurchmesser und die Zahl der Kanäle beeinflussen.
Temperiert wird die Reaktion durch ein Temperiermittel im Mantelstrom, welcher den Festkörperkatalysatorträgerumhüllt. Dieser Strom kann im Gleichstrom oder Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist der Gegenstrom. Ebenso ist bevorzugt eine hohe radiale Abfuhr der Wärme, vor allen Dingen am Beginn der Reaktion am Kanaleingang. Da dort die höchsten Temperaturgradienten auftreten. Durch das Temperiermittel ist eine Mindesttemperatur am Austritt vorgegeben.
Die Steuerung der Temperatur kann erfindungsgemäß durch die Einstellung einer geeigneten Fließrichtung des Temperiermittels erreicht werden. Bei Gleichstrom muss eine maximale Differenz der Temperatur zum Abtransport von Wärme am Eintritt vorliegen. Beim Gegenstromverfahren muss die Temperaturdifferenz ausreichend hoch sein, damit die Wärme der Reaktion bereits am Anfang beim Eintritt des Gases abgeführt werden kann.
Verschiedene Festkörperkatalysatorträger können in Reihe angeordnet sein. Hierbei kann es sich um Katalysatorträger aus verschiedenen Materialien handeln. Diese weisen damit eine unterschiedliche Wärmeleitfähigkeit oder verschiedene innere Ausgestaltungen auf. D.h. der Kanaldurchmesser, die Innenwandstärke, die Kanalgeometrie, die Katalysatorbeschichtung haben Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit.
Erfindungsgemäß kann der Festkatalysatorträger auch mit einem Zwischenvolumen versehen sein. D.h. hinter einem Festkörperkatalysatorträger kann ein Leerraum und dann ein darauffolgender Festkörperkatalysatorträger angeordnet sein. Dadurch verringert sich der axiale Wärmeabtransport über die nachfolgenden Festkörperkatalysatorträger. In diesem Falle muss hinsichtlich des Zwischenvolumens ein druckfestes Mantelrohr angeordnet werden, damit das Temperiermittel im Mantelstrom über die gesamte Länge des Festkatalysatorträgersystems geführt werden kann.
Das Temperiermittel im Mantelstrom wird demgemäß bevorzugt axial gegenläufig geführt. Die Temperatur des Temperiermittels beträgt z.B. bei der Synthese von Methan und Methanol vorzugsweise 200 - 240°C. Die Temperatur im gesamten Festkörperkatalysatorträger liegt bei mindestens 200°C. In diesem Falle wird axial gegenläufig eine maximale Wärmeabfuhr am Kanaleintritt des Katalysatorträgers eingestellt. Hier tritt nämlich die sog. Hotspot-Temperatur auf und eine große Menge von C/CO₂ + H₂ reagiert in Gegenwart des Katalysators.
Die Auswahl des Materials erfolgt mithin nach Wärmeabfuhreigenschaften des Festkörperkatalysatorträgers. Die Wärmeleitfähigkeiten der z.B. erfindungsgemäß einsetzbaren Werkstoffe liegen bei folgenden Werten: Stahl ca. 15 W/mK, Aluminium ca. 230 W/mK, Graphit ca. 120 - 160 W/mK.
Auswahlkriterium ist zunächst Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffs. Sofern dieser geeignet ist, wird als zweites Kriterium überprüft, ob Einsetzbarkeit im erfindungsgemäßen Temperaturbereich gewährleistet ist. Nach einem weiteren Kriterium muss die Beschichtbarkeit mit dem Katalysator gewährleistet sein, z.B. in dem die Oberfläche entsprechend präpariert werden kann. Schließlich müssen die Form, die mechanische Festigkeit sowie Wärmeausdehungskoeffizient erhalten bleiben, wenn die Beschichtung aufgetragen wird. Als Material des Festkörperkatalysatorträgers bzw. dessen druckfestes zusätzliches Mantelrohr kommen mithin vorzugsweise solche Metalle, Graphite, Carbide, Stähle, Legierungen in Betracht, die nicht hydrieraktiv/shift-aktiv sind. Bei Einsatz von Stahl kann in diesem eine Komponente enthalten sein, die für sich allein hydrier- oder shiftaktiv ist, aber in Form des Stahls keine bzw. nur eine vernachlässigbare Hydrier- oder Shiftaktivität besitzen. Das Material des Festkörperkatalysatorträgers und sein äußeres Mantelrohr müssen nicht gleich sein.
Die Auswahl der Gestaltung des Festkörperkatalysatorträgers kann auf der Basis von Erfahrungswerten und/oder Simulationen erfolgen. Da z.B. im Eingangsbereich des Festkörperkatalysatorträgers eine hohe Temperatur zu erwarten ist, kommt im vorderen Teil ein Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit in Betracht. Dadurch kann vermieden werden, dass im HotSpot die Temperatur über 550°C steigt. Je mehr Wärme der Festkörperkatalysatorträger ableiten kann, desto mehr Eduktgas kann in dem Festkörperkatalysatorträgervolumen/Zeit umgesetzt werden, ohne die Temperatur von 550 °C zu überschreiten. D.h., das benötigte Volumen wird kleiner, je größer die Wärmeleitfähigkeit des Festkörperkatalysatorträgers ist.
Der Festkörperkatalysatorträger weist ein bestimmtes m² Wärmetauscherfläche/m³ Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen- Verhältnis auf, je nachdem wie die Reaktion gestaltet werden soll. Dabei ist die Wärmetauscherfläche die Außenwand, die mit dem umgebenden Temperiermittel in Kontakt steht. Je besser die Wärmeleitfähigkeit des ausgewählten Materials ist, desto kleiner ist der Wert für das Verhältnis m² Wärmetauscherfläche/m³ Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen. Vorzugsweise liegt der Wert bei 30 - 130 m²/m³.
Als Temperiermittel kommen Fluide jeglicher Art in Betracht. Besonders bevorzugt sind Flüssigkeiten. D.h. als Temperiermittel zur Wärmeabfuhr bzw. -zufuhr können dem Fachmann bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen z.B. Flüssigkeiten wie Dibenzyltoluol und Silikonöle. Denkbar sind für die Kühlung auch Siedewasserkreisläufe oder Salzschmelzen. Der Wärmeübertragungskoeffizient liegt vorzugsweise bei 100-300W/m²K max 500W/m²K. Der Wärmeübertragungskoeffizient lässt sich durch die Geschwindigkeit des Anströmen bzw. Umströmen des Rohres erreichen.
Besonders bevorzugt sind für den Festkörperkatalysatorträger mit einer Vielzahl von Kanälen wabenförmige Ausgestaltungen. Unter wabenförmig werden die in der EP0245737 A1 und auch in DE 4303950 C1 beschriebenen Systeme verstanden. Solche wabenförmigen Gestaltungen sind auch in der oben zitierten Dissertation von M.P. Wolf beschrieben. Erfindungsgemäß kommen demgemäß vorzugsweise die in der DE 4303950 C1 genannten Systeme in Betracht. Verwiesen sei hierbei insbesondere auf Spalte 1, Zeilen 49 bis Spalte 4, Zeile 38. D.h. es kommen vorzugsweise metallische Festkörperkatalysatorträger in Betracht, insbesondere Katalysatorträger, wie sie auch in Abgasnachbehandlungssystemen von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen können. Es handelt sich um solche Körper, die mit den Wänden eine Vielzahl von für ein Fluid durchströmbaren Kanälen bilden.
Bei den Festkörperkatalysatorträgern handelt es sich vorzugsweise um Gebilde, welche in einer Alternative so gestaltet sind, dass sie mit ihren glatten und gerade ausgerichteten Querflächen mit denen von jeweils anderen Kanälen des Festkörperkatalysatorträgers passgenau aneinandergefügt werden können, um so eine Verbindung herzustellen. Dies ist allerdings nicht unbedingt erforderlich.
Verbunden werden können die äußeren Flächen der Kanäle mittels aller dem Fachmann geläufigen Methoden. D.h. es kommen Klemmverfahren, Klebeverfahren oder Schweißverfahren in Betracht. Da die Kanäle vorzugsweise aus Metall sind oder Metall enthalten, ist das Schweißen eine bevorzugte Verbindungsform. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, dass die Wände der Kanäle exakt aufeinanderpassen. Wesentlich ist, dass die Kanäle durchströmbar sind und bei einem Druck bis zu 30 bar kein Gas seitlich zu entweichen vermag. Hierauf ist insbesondere bei den Schweissnähten zu achten. Die Kanäle selbst sind nahezu keinem Differenzdruck ausgesetzt. Die Kanaldichte liegt vorzugsweise bei 100-600 cpsi (channels per square inch), bevorzugt 200-400 cpsi.
Der Leerraumanteil des Festkörperkatalysatorträgers entspricht bevorzugt dem Anteil, der mit dem Synthesegas gefüllt wird und liegt vorzugsweise bei 40-85%, besonderes bevorzugt bei 65 %. Erfindungsgemäß lässt sich die Wärmeleitfähigkeit der Festkörperkatalysatorträger ferner durch Variation der Leerräume, der inneren und äußeren Wandstärke der Kanäle, des Materials des Festkörperkatalysatorträgers und/oder dessen Kanaldichten einstellen. Mittels des Materials bzw. der Füllung der Innenwände der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers kann die Aufnahme und/oder Ableitung der Wärme eingestellt werden
Erfindungsgemäß ist der Festkörperkatalysatorträger entweder druckfest ausgelegt, oder er wird in einem druckfesten Mantelrohr angeordnet. Die Synthesen finden unter Druck bei vorzugsweise 5 - 30 bar statt. Dem muss der Festkörperkatalysatorträger standhalten. Sofern dieser in einem druckfesten Mantelrohr angeordnet ist, erfolgt vorzugsweise eine flächige Anbindung von innen an das druckfeste Mantelrohr. Sofern ein solches, druckfestes Mantelrohr vorliegt, erfolgt eine flächige Anbindung an den Temperiermittelstrom. Hierdurch wird ein maximaler Temperaturübergang von Festkörperkatalysatorträger auf das optional angeordnete druckfeste Mantelrohr und zum Temperiermittel erreicht.
Erfindungsgemäß kann das druckfeste Mantelrohr auch aus einem Material mit einer geringeren oder gleichen thermischen Wärmeausdehnung im Vergleich zum Material des Festkörperkatalysatorträgers sein, oder aus dem gleichen Material wie der Festkörperkatalysatorträger sein.
Die hintereinander angeordneten Festkörperkatalysatoren können einheitlich aus einem Material oder verschiedene Festkörperkatalysatoren können aus entweder verschiedenen Materialien oder dem gleichen Material aber mit anderen Aufbau bestehen. Der Aufbau der Kanäle in Hinblick auf Leerraumanteil, Kanaldichte und Kanalform richtet sich je nach der gewünschten Wärmeabtransportleistung.
In einer Alternative haben die Kanäle von hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträgers den gleichen Durchmesser.
Esmüssen der Leerraumanteil, die Form der Kanäle, die Kanaldichte, der Kanaldurchmesser bei zwei hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträgern nicht gleich sein. Voraussetzung ist jedoch, dass die Kanäle frei durchströmbar sind. In einem Gesamtsystem können mehrere Festkörperkatalysatorträger nebeneinander angeordnet sein. Dies vergrößert die Oberfläche, begünstigt die umsetzbare Menge an Synthesegas.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die Aneinanderreihung verschiedener Festkörperkatalysatorträger mit unterschiedlichen Wärmeleitungseigenschaften ein genaues Temperaturprofil in den Kanälen des Festkörperkatalysatorträgers, trotz gleichbleibender Temperatur des umgebenden Temperiermittels, erzeugt werden. Durch Aneinanderreihung von Festkörperkatalysatorträgern aus verschiedenen Werkstoffen bzw. mit verschiedenen Wärmeleitfähigkeiten kann ein breiter Lastbereich erreicht werden.
Durch die Möglichkeit die Temperatur entlang des Festkörperkatalysatorträgers maßzuschneidern, lässt sich einerseits die Raum-Zeit-Ausbeute maximieren, was zu einer Reduktion des Reaktor- Volumens und der Katalysatormenge- führt. Des Weiteren können durch den verbesserten Wärmetransport die Durchmesser der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers vergrößert werden, was zu einer Reduktion der Anzahl an parallelen Festkörperkatalysatorträgern führt. Beide Effekte (Reduktion des Reaktionsvolumens, weniger parallele Festkörperkatalysatorträger) reduzieren die Apparatekosten und erhöhen damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Aufgrund der Toleranz des Verfahrens gegenüber den Verunreinigungen des Synthesegases mit höheren Kohlenwasserstoffen, die durch das Einstellen einer Reformierungszone im Anfangsbereich des Kanals des Festkörperkatalysatorträgers mit einem Temperaturbereich von ~ 350 bis - 550 °C erreicht wird, können minderwertigere Einsatzgase verwendet werden. Dies reduziert vorgeschaltete Gasreinigungsprozessstufen.
Mit den beschriebenen hintereinander angeordneten Festkörperkatalysatorträgern lassen sich Temperaturverteilungen im Reaktionssystem gezielt voreinstellen. Dies ermöglicht den Betrieb des Reaktionssystems auf dem Niveau der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit. Überraschend kann auf diese Art erfindungsgemäß auch ein Gasgemisch eingesetzt werden, das höhere Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält. Auf diese Art lässt sich aus diesen Stoffen auch zusätzliches Synthesegas welches in-situ hydriert wird.
Im Folgenden wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben:

In der 1 ist ein Rohrreaktor nach dem Stand der Technik dargestellt. Über den Katalysator 6 wird in Strömungsrichtung 5 das Gas abgeführt. Der Reaktor weist die Höhe 8 und den Durchmesser 7 auf.
In 2 ist ein Festkörperkatalysatorträgersystem nach der Erfindung dargestellt. Hier sind die einzelnen Festkörperkatalysatorträger 1 unterschiedlicher Geometrie dargestellt. Sie sind gemäß Ziffer 2 miteinander verbunden. Die Festkörperkatalysatorträger haben den Durchmesser 3 und in Strömungsrichtung 4 verlässt das Gas den Reaktor.
In 3 ist ein weiterer Reaktor nach der Erfindung dargestellt. Hierbei ist gemäß Ziffer 9 der Einlauf vorgesehen, während in Ziffer 11 der Auslauf vorhanden ist. In Ziffer 10 ist der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger vorhanden. Die Pfeile deuten die Bewegungsrichtung des Synthesegas an. Durch Ziffer 15 wird der Radius des Festkörperkatalysatorträgers, welcher durch die Ziffern 13 und 14 begrenzt ist, dargestellt. Die Kanalwand setzt sich aus der inneren Wand 13 und äußeren Wand 14 mit einem dazwischenliegenden Leerraum zusammen. Zwischen der inneren Wand 13 und der äußeren Wand 14 wird das Temperiermittel 12 geführt.
4 zeigt eine Gesamtanlage in schematischer Darstellung. Hierbei ist in Ziffer 17 ein Shift-Reaktor vorgesehen, der eine Wasser-Gas-Shift Reaktion gemäß Stand der Technik durchführen kann, vorgesehen. Gemäß Ziffer 18 ist der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger im Reaktor vorgesehen. Ziffer 19 bezeichnet den Thermostaten. In Ziffer 20 ist ein Separator angeordnet. Das Abwasser läuft über das Element gemäß Ziffer 21 ab. Die Verdampfung erfolgt über Ziffer 22. Das Produktgas 23 wird von dem Separator 20 abgeführt. D.h. in Ziffer 20 erfolgt eine Auftrennung in Abwasser 21 und Produktgas 23. Im Einzelnen wird demgemäß das Synthesegas eingespeist. Unter Zugabe von Wasserstoff und einer Shiftreaktion im Shift-Reaktor 17 wird das Verhältnis CO/CO₂:H₂-Verhältnis angepasst. Der Shift-Reaktor 17 wird mit Wasserdampf für die Shiftreaktion angereichert. Das Synthesegas wird mit dem Wasserstoff durch die Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers 18 geleitet, das von dem Temperiermittel auf der voreingestellten Temperatur mittels des Thermostaten 19 gehalten wird. Im Separator 20 ist das Abscheiden von Wasser 21 und des Produktes 23 vorgesehen. D.h. dort kann das Produkt 23 entnommen werden.
5: In 5 ist in der Seitenansicht ein Reaktors mit Festkörperkatalysatorträger dargestellt. Gemäß Ziffer 9 ist wieder der Einlauf erkennbar. In Ziffer 10 ist der Festkörperkatalysatorträger dargestellt. Ziffer 11 bezeichnet den Auslauf. Gemäß Ziffer 21 verlässt das Produktgas das Reaktorsystem. Gemäß Ziffer 13 ist die innere Wand des Formkörperkatalysatorträgersdargestellt. Die äußere Begrenzung 14, d. h. die äußere Wand 14 umschließt den Lauf des Temperiermittels. In 5 ist dies im Gegenstrom dargestellt.
Gemäß 6 ist ein Reaktor mit einem Festkörperkatalysatorsystem, bestehend aus zwei Festkörperkatalysatorträgern dargestellt. D.h. es sind die beiden Festkörperkatalysatorträger 10 a und 10 b vorhanden. Ansonsten ist der Gang des Verfahrens wie in 5.
7: Hier ist der Festkörperkatalysatorträger 10 a und 10 b durch einen Zwischenraum getrennt. Dieser Zwischenraum bedingt eine verbesserte axiale Abfuhr der Wärme.

Ausführungsbeispiele
Beispiel 1:
Synthese von Methan

Parametersatz für die Simulation in Comsol Multiphysics 5.2a

Simulation für Experiment	1	2	3	4
Kenngröße	Wert	Wert	Wert	Wert	Einheit
Wärmeübergangskoeffizient	236	124	122	112	W/m2K
Durchmesser der Kanäle	33	50	76,2	105	mm
des
Festkörperkatalysatorträger
(10)
Durchmesser	40	60,3	88,9	114,3	mm
Festkörperkatalysatorträger
+ Druckrohr (10+13)
Katalysatorbeladung	53				g/m2
Wabenlänge	101,5				mm
Zelldichte	200				cpsi
Leerraumanteil	0,65				-
Dicke der Innenwände	0,11				mm

Es wird ein beschichteter Festkörperkatalysator (Länge: 101,5mm) in einen Reaktor gemäß 3 eingebaut.
Reaktionsparameter:

Temperiermittel: Dibenzyltoluol
Temperatur: 240°C
Druck: 8 bar
Geschwindigkeit Eingangsstrom/Synthesegas bei Normbedingungen (1,013 bar, 0 °C): 0,05m/s
Synthesegaszusammensetzung: H₂:CO₂:N₂ = 80:20:5
Innenwände Material: Cr Al 20 5; Aussenrohr: X2CrTiNb18
Leerraumanteil: 65%
Kanaldichte: 200 cpsi
Wandstärke Innenwände 110 µm
Druckrohr Material: Stahl X6CrNiMoTi17-12-
Laufzeit: >1000h

Die Anlage wird zunächst bei einem Druck 8 bar auf Druckdichtigkeit getestet. Es folgt die Isolierung des Reaktors sowie die Befüllung des Reaktoraußenrohres mit dem Temperiermittel. Anschließend muss der Katalysator reduziert werden. Hierzu wird der Reaktor bei einer Öltemperatur von 300 °C und einem Druck von 8 bar mit einem Stoffmengenverhältnis H₂:N₂ von 10:3

Die Bestimmung der Umsätze erfolgt aus den im µ-Gaschromatographen (GC) gemessenen, volumetrischen Zusammensetzungen des Produktgasgemisches im Vergleich zur Eduktgaszusammensetzung. Der verwendete µ-Gaschromatograph trennt das Produktgas mittels zweier Säulen in seine Bestandteile auf, die quantitative Analyse erfolgt durch den Vergleich der Wärmeleitfähigkeit mit derjenigen des Referenzgases (Säule 1: Molsieb-Säule mit Argon als Trägergas zur Trennung von H₂, N₂, O₂, CO und CH₄; Säule 2: Plot-U Säule zur Trennung von CO₂ sowie C₂- und C₃-Molekülen mit Helium als Trägergas).

Experiment	1	2	3	4
Durchmesser Kanäle in mm	33	50	76,2	105
Umsatz XCO₂	83,5%	80,4	88,9%	90,5%
Erzeugtes Methan	0,3 kW	0,6 kW	1,6kW	3,0 kW
Aufgebrachter Beschichtung in g/m²	9,6 g Gesamtmenge Beschichtung	21,1 Gesamtmenge Beschichtung	51,4 Gesamtmenge Beschichtung	101,4 Gesamtmenge Beschichtung
	→	→	→	→
	53 g/m² (NiO)	52,8 g/m² (NiO)	53,2 g/m² (NiO)	53,1 g/m² (NiO)
Wandstärke Druckrohr in mm	2,0	3,6	4,4	4,4

Beispiel 2:
Reaktionsparameter:

6 Festkörperkatalysatorträgersysteme mit jeweils 20 Festkörperkatalysatorträgern (aneinandergeschweißt)
Kanäle: Gesamtlänge 2 m; Durchmesser außen 42,4 mm; Durchmesser Matrix 37,2 mm - > Wandstärke Druckrohr 2,6 mm
Temperiermittel: Dibenzyltoluol
Temperatur: 240°C
Druck: 5-20 bar
Synthesegaszusammensetzung:

H₂	52,8 Vol.-%
CO	29,2 Vol.-%
CO₂	16,2 Vol.-%
CH4	1 Vol.-%
N2	0,8 Vol.-%
H₂-Zu gabe bis Verhältnis für CO und CO₂-Methanisierung erreicht wurde

Innenwände Material: Cr Al 20 5
Aussenrohr: Stahl X6CrNiMoTi17-12-
Außenrohr = Druckrohr
Leerraumanteil: 65%
Kanaldichte: 200 cpsi
Wandstärken: Außenwand 2,6 mm
Laufzeit: >1000h

Die Festkörperkatalysatorträger werden mit 53 g/m² NiO beladen.
Die Anlage wird zunächst bei einem Druck 20 bar auf Druckdichtigkeit getestet. Anschließend muss der Katalysator reduziert werden. Hierzu wird der Reaktor bei einer Öltemperatur von 300 °C und einem Druck von 20 bar mit einem Stoffmengenverhältnis H₂:N₂ von 10:3.
Nach Abschluss der Reduktion wird das Synthesegas in einer Kompressionsstufe verdichtet auf einen Druck von 20 bar, die Zugabe von H₂ erfolgt zu dem verdichteten Synthesegas. Vor Eintritt in den Reaktor wird das Gas auf eine Temperatur von 220 °C vorgewärmt. Die benötigte H₂-Menge berechnet sich über eine Routine des Prozessleitsystems permanent für die jeweilige Gaszusammensetzung und Gasmenge die in die Anlage gefördert wird.
Die Bestimmung der Umsätze erfolgt aus den im µ-Gaschromatographen (GC) gemessenen, volumetrischen Zusammensetzungen des Produktgasgemisches im Vergleich zur Eduktgaszusammensetzung. Der verwendete µ-Gaschromatograph trennt das Produktgas mittels zweier Säulen in seine Bestandteile auf, die quantitative Analyse erfolgt durch den Vergleich der Wärmeleitfähigkeit mit derjenigen des Referenzgases (Säule 1: Molsieb-Säule mit Argon als Trägergas zur Trennung von H₂, N₂, O₂, CO und CH₄; Säule 2: Plot-U Säule zur Trennung von CO₂ sowie C₂- und C₃-Molekülen mit Helium als Trägergas).

Geschwindigkeit Synthesegas [m/s] 0,5 1 2

Druck [bar] 12 12 12

Umsatz xCO₂ [%] 98,9 97,5 98,2

Erzeugtes Methan [kW] 71 71 95

Anzahl Rohre parallel 6 3 2
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2007/020021 A [0005]
WO 2009/315770 A [0005]
EP 0245737 A [0005]
US 5464679 A [0005]
EP 0245737 A1 [0050]
DE 4303950 C1 [0050]

Claims

Reaktor zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er druckfest ausgelegt ist und einen Festkörperkatalysatorträger mit mindestens zwei durchgehenden Kanälen mit einer Längenausdehnung der Durchlassöffnung von mindestens 0,3 mm und von maximal 3 mm sowie einen umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.
Reaktornach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperkatalysatorträger mindestens 200 Kanäle aufweist.
Reaktor dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei nebeneinander angeordnete Festkörperkatalysatorträger aufweist, so dass diese eine Festkörperkatalysatorträgermatrix bilden.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Kanäle zwischen 200 und 600 cpsi, bevorzugt 400 cpsi liegt.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wärmeaustauscherfläche/Kanalinnenvolumen bei 130 - 30 m²/m³ liegt.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er von einem Mantel zur Aufnahme von Temperiermittel umschlossen ist.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er Materialien aufweist, die nicht hydrieraktiv sind.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei Festkörperkatalysatorträger mit einer unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeit in Reihe angeordnet aufweist.
Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass entweder der Festkörperkatalysatorträger druckfest ausgelegt ist, oder er von einem druckfesten Mantelrohr umgeben ist.
Verfahren zur Herstellung eines Erdgassubstituts in einem Festkörperkatalysatorträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gasgemisch in wenigstens einen Festkörperkatalysatorträgers eingebracht wird, wobei die Temperatur des Gasgemisches zwischen 550 und 220°C liegt, über die Länge mittels eines den Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels ein Absinken des Temperaturprofils und eine Wärmeleitfähigkeit durch die Auswahl des Materials und Geometrie der Kanäle festgelegt ist.
Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass als Gasgemische höhere Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid enthaltende Gemische oder beliebigen Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid zu Methan oder Methanol umgesetzt wird.
Verwendung eines Festkörperkatalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, dass er zur Herstellung von Methan und Methanol eingesetzt wird.